一種以油頁(yè)巖半焦為原料制備鈾吸附材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種以油頁(yè)巖半焦為原料制備鈾吸附材料的方法。按照體積比為5:1～1:1的比例將濃硫酸與濃硝酸混合后，按照固液比為1:10的比例加入油頁(yè)巖半焦，放入微波反應(yīng)器中，分別在70℃、80℃、90℃、100℃和110℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻到室溫，加入與原始加入的濃硫酸體積比為3:7的去離子水，70℃～80℃攪拌0.5?4h，過(guò)濾、用去離子水洗至中性，干燥，獲得改性油頁(yè)巖半焦A，合并濾液和洗液得到酸液B；添加二價(jià)離子金屬離子調(diào)整酸液A中三價(jià)和四價(jià)金屬離子總摩爾數(shù)與二價(jià)金屬離子總摩爾數(shù)之比為1:5～1:2，調(diào)整溶液pH＝12，攪拌10?1000min，過(guò)濾、洗滌、干燥即得鈾吸附材料。本發(fā)明得到的鈾吸附材料具有良好的鈾吸附性能，在pH值為6，293K條件下，最大鈾吸附量大于150mg/g。
【專利說(shuō)明】
一種以油頁(yè)巖半焦為原料制備鈾吸附材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種油頁(yè)巖半焦的處理方法，本發(fā)明也涉及一種鈾吸附材料的制 備方法，具體地說(shuō)是一種以油頁(yè)巖半焦為原料制備鈾吸附劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 油頁(yè)巖半焦產(chǎn)量巨大、污染嚴(yán)重。我國(guó)油頁(yè)巖資源量約7000億噸，折合頁(yè)巖油約 400億噸，撫順市每天會(huì)干餾4000噸的油頁(yè)巖，樺甸市的發(fā)電廠每年消耗油頁(yè)巖48萬(wàn)噸，干 餾后將產(chǎn)生大量的頁(yè)巖半焦，其量至少為產(chǎn)油量的8-10倍以上，不僅造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)， 而且堆放占據(jù)大量土地，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。如何利用好頁(yè)巖半焦，將直接影響油頁(yè) 巖資源的開發(fā)和利用。
[0003] 油頁(yè)巖半焦自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了其難以直接作為鈾吸附劑。在化學(xué)成分層面： 油頁(yè)巖半焦包括有機(jī)成分和無(wú)機(jī)部分組成。其有機(jī)部分以烷烴為主，含有少量烯烴。無(wú)機(jī)部 分從礦物組成來(lái)看，油頁(yè)巖灰渣主要由石英、長(zhǎng)石和方解石構(gòu)成，其成分以Si0 2和A1203為 主，并包含少量的Fe、Ti等金屬離子。在物質(zhì)結(jié)構(gòu)層面:對(duì)于半焦表面成分分析，難以檢測(cè)到 硅鋁成分，這表明碳已經(jīng)對(duì)于硅鋁進(jìn)行了包裹。原因?yàn)樵谟晚?yè)巖干餾后碳原料冷凝包裹在 硅鋁表面。因此，油頁(yè)巖半焦表面主要以烷烴和部分烯烴，這種結(jié)構(gòu)決定了油頁(yè)巖半焦無(wú)法 直接作為重金屬的吸附材料，其原因如下:①烷烴和烯烴具有疏水性，難以與含有重金屬的 水溶液實(shí)現(xiàn)有效接觸，影響吸附效率;②重金屬的吸附通常通過(guò)與吸附劑之間的靜電作用 和配位作用實(shí)現(xiàn)，通過(guò)油頁(yè)巖干餾處理后的半焦其表面成分主要以烷烴和烯烴為主，而烷 烴和烯烴不具備靜電作用和配位作用的能力;③吸附過(guò)程通常需要吸附劑具有較大的比表 面積，增加吸附劑與重金屬的接觸面積，進(jìn)而提高吸附性能，然而油頁(yè)巖半焦在干餾冷凝過(guò) 程中碳成分堵塞了相應(yīng)孔徑，有效面積減少。
[0004] 因此油頁(yè)巖半焦的應(yīng)用研究主要集中在將油頁(yè)巖半焦通過(guò)進(jìn)一步煅燒，生成油頁(yè) 巖灰進(jìn)行應(yīng)用或從中提取相關(guān)元素進(jìn)行合成相關(guān)產(chǎn)物。這些利用方式工藝復(fù)雜，成本高，而 且對(duì)于其中的碳成分沒(méi)有充分的利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡(jiǎn)便，易工程化推廣的以油頁(yè)巖半焦為原料 制備鈾吸附材料的方法。
[0006] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0007] 步驟1:按照體積比為5:1~1:1的比例將濃硫酸與濃硝酸混合后，按照固液比為1: 10的比例加入油頁(yè)巖半焦，放入微波反應(yīng)器中，分別在70°C、80°C、90°C、100°C和110°C溫度 下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻到室溫，加入與原始加入的濃硫酸體積比為3:7的去離子水，70°C ~80°C攪拌0.5-4h，過(guò)濾、用去離子水洗至中性，干燥，獲得改性油頁(yè)巖半焦A，合并濾液和 洗液得到酸液B;
[0008] 步驟2:添加二價(jià)離子金屬離子調(diào)整酸液A中三價(jià)和四價(jià)金屬離子總摩爾數(shù)與二價(jià) 金屬離子總摩爾數(shù)之比為1:5~1:2,調(diào)整溶液pH=12,攪拌10-1000min，過(guò)濾、洗滌、干燥即 得鈾吸附材料。
[0009] 本發(fā)明還可以包括：
[0010] 1、所述分別在70 °C、80°C、90°C、100 °C和110°C溫度下進(jìn)行反應(yīng)是指:微波升溫70 °C 后、控溫70 °C 反應(yīng)lh，再分別于80 °C、90 °C、100 °C 和 110 °C 各控溫20min，70 °C、80 °C、90 °C、 100 °C和110 °C兩個(gè)溫度點(diǎn)之間升溫所用時(shí)間為5min。
[0011] 2、所述分別在70°C、80°C、90°C、100°C和110°C溫度下進(jìn)行反應(yīng)是指:微波升溫70 °C后、控溫70 °C反應(yīng)lh;升溫至80 °C反應(yīng)0.5h，加入原始加入濃硝酸體積的二分之一的濃硝 酸再反應(yīng)0.5h;再分別于90 °C、100 °C和110 °C各控溫20min。
[0012] 3、所述分別在70°C、80°C、90°C、100°C和110°C溫度下進(jìn)行反應(yīng)是指：（1)微波升溫 70°C后、控溫70°C反應(yīng)lh;(2)升溫至80°C反應(yīng)20min;(3)重復(fù)2~4次以下操作:升溫至85°C 反應(yīng)20min，取消微波控溫，待降到80°C加入原始加入濃硝酸體積的四分之一的濃硝酸升溫 至85°C再反應(yīng)20min;(4)再分別于90°C、100°C和110°C各控溫20min。
[0013] 4、步驟1中反應(yīng)產(chǎn)生氣體導(dǎo)入堿液回收。
[0014] 5、濃硫酸與濃硝酸的體積比選擇1:1。
[0015] 本發(fā)明的特點(diǎn)之一是使用混酸，該技術(shù)特征的效果是:對(duì)于油頁(yè)巖半焦進(jìn)行活化， 單純采用混酸可以增加其表面的官能團(tuán)，明顯提高靜電作用和配位作用的能力。然而硝酸 沸點(diǎn)低，加熱會(huì)使其揮發(fā)和分解，降低其硝化反應(yīng)收率。因此使用硫酸的作用:①對(duì)于碳材 料進(jìn)行活化，增強(qiáng)吸附性能。②吸收硝化過(guò)程中產(chǎn)生的水，提高硝化反應(yīng)效率。使用混酸的 作用:①對(duì)于碳材料進(jìn)行活化，增強(qiáng)吸附性能。②通過(guò)相應(yīng)的氧化、置換反應(yīng)，原有的包裹體 系被破壞，比表面積增大，發(fā)揮內(nèi)部材料的吸附功效。
[0016] 本發(fā)明的特點(diǎn)之二是使用微波技術(shù)，該技術(shù)特征的效果是:本項(xiàng)研究采用微波輔 助的方法，其技術(shù)效果為:①由于微波反應(yīng)裝置是通過(guò)反應(yīng)體系的溫度來(lái)調(diào)整微波輻射時(shí) 間的。表面的碳材料本身作為發(fā)熱體，形成"熱點(diǎn)"，微波輻射下，表面的碳材料會(huì)快速升溫， 其表面溫度會(huì)高于整個(gè)體系溫度。因此表面的碳材料在與周圍硝酸反應(yīng)的實(shí)際溫度是高于 設(shè)定溫度的，從而實(shí)現(xiàn)了硝化反應(yīng)溫度較高，但可以有效抑制硝酸揮發(fā)和分解的目的。②微 波可以加快反應(yīng)速度，提高硝化反應(yīng)效率的作用。③利用微波的內(nèi)部加熱特性，使得物料的 內(nèi)部迅速受熱升溫產(chǎn)生大量的蒸汽，內(nèi)部大量蒸汽往外沖出，形成無(wú)數(shù)的微小孔道，使物料 組織膨脹、疏松，提高其比表面積，進(jìn)而提高其吸附性能。
[0017] 本發(fā)明的特點(diǎn)之三是使用使用微波反應(yīng)過(guò)程中溫度設(shè)定技術(shù)，該技術(shù)特征的效果 是：因?yàn)橄跛岬姆悬c(diǎn)為83°c，反應(yīng)主要是在70°c-80°c條件下進(jìn)行，可以有效避免硝酸揮發(fā) 和分解;進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度可以加速氧化和硝化反應(yīng)進(jìn)程，同時(shí)硝酸揮發(fā)和分解，反應(yīng)結(jié) 束后體系中主要以硫酸為主。
[0018] 本發(fā)明的特點(diǎn)之四是微波反應(yīng)后加入去離子水，該技術(shù)特征的效果是:反應(yīng)體系 為濃硫酸與改性油頁(yè)巖半焦的混合物，一方面樣品粘度高難以分離，另一方面酸性強(qiáng)，對(duì)于 分離設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。添加去離子水具有以下作用:①降低混合物粘度，容易分離;②降低對(duì) 于設(shè)備的腐蝕性;③30%硫酸對(duì)于油頁(yè)巖半焦中的金屬離子具有較好的提取效果。通過(guò)前 期的微波輔助酸改性作用，油頁(yè)巖半焦表面的炭包裹層已被破壞，30%硫酸可以進(jìn)入半焦 內(nèi)部提取其中的相關(guān)金屬離子，通過(guò)提取過(guò)程可以達(dá)到以下技術(shù)效果:首先可以使油頁(yè)巖 半焦中表面的金屬離子被提取分離，防止在實(shí)際吸附過(guò)程中金屬離子進(jìn)入溶液中，造成環(huán) 境污染。其次通過(guò)提取，刻蝕油頁(yè)巖半焦表面，增大其比表面積。再者提取的金屬離子可以 作為制備類水滑石的原料，即可作為制備鈾吸附材料的原料，同時(shí)可以減少?gòu)U酸的處理成 本。
[0019] 關(guān)于從油頁(yè)巖半焦中提取金屬離子的說(shuō)明及其制備類水滑石的技術(shù)啟示：向油頁(yè) 巖半焦中加入30%硫酸，提取其中的金屬離子，實(shí)驗(yàn)表明其中金屬離子提取率不足8%，這 主要是由于以下原因：第一、在生成油頁(yè)巖半焦過(guò)程中，干餾冷凝碳成分包裹在硅鋁表面， 形成了致密的耐酸層。酸液難以與金屬離子充分接觸，實(shí)現(xiàn)有效的提取。第二、硅鋁以復(fù)雜 的硅鋁酸鹽形式存在，鋁的提取效率很低。通常油頁(yè)巖灰采用鈉鹽高溫焙燒的方法，破壞硅 鋁原有的結(jié)構(gòu)，提高提取效率。然而這種方法對(duì)于油頁(yè)巖半焦沒(méi)有響應(yīng)的技術(shù)啟示，因?yàn)楦?溫焙燒油頁(yè)巖半焦其中的碳成分就會(huì)燃燒，油頁(yè)巖半焦就變成了油頁(yè)巖灰。因此在常壓條 件下從油頁(yè)巖半焦中提取金屬離子，制備類水滑石鈾吸附材料是存在技術(shù)難度的。本發(fā)明 前期采用微波混酸氧化法破壞了碳對(duì)于硅鋁的包裹，使得酸液可以與硅鋁充分接觸，此外 微波輔助提高提取效率，實(shí)驗(yàn)表明：金屬離子提取效率可提高4-7倍。
[0020] 關(guān)于產(chǎn)品鈾吸附性能的說(shuō)明：將改性的天然產(chǎn)物的吸附性能列于下表，其中本申 請(qǐng)的改性油頁(yè)巖半焦的吸附性能明顯高于其它改性的天然產(chǎn)物。這主要是由于改性油頁(yè)巖 半焦為碳-硅-鋁混合吸附材料，其中碳材料部分被活化，其中含有大量的含氧和氮的官能 團(tuán)，提高了吸附效率，同時(shí)通過(guò)后期酸的提取，對(duì)于無(wú)機(jī)材料進(jìn)行了相應(yīng)的刻蝕，提高了材 料的比表面積。

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1A為油頁(yè)巖半焦;圖1B為改性后的油頁(yè)巖半焦。
[0023] 圖2A至圖2D為TEM照片，其中圖2A、圖2B為實(shí)施例1;圖2C、圖2D為實(shí)施例2。
[0024]圖3為改性油頁(yè)巖半焦對(duì)鈾的吸附等溫線圖，其中曲線A為實(shí)施例1、曲線B為實(shí)施 例2。
[0025]圖4A至圖4B為氮?dú)馕矫摳綀D，其中圖4A為實(shí)施例1;圖4B為實(shí)施例2。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面舉例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 步驟1:20ml濃硫酸與20ml濃硝酸混合后，緩慢加入4g油頁(yè)巖半焦，放入微波反應(yīng) 器中，微波升溫70°C后，控溫70 °C lh后，80 °C、90 °C、100 °C和110 °C各控溫20min，兩個(gè)溫度點(diǎn) 之間升溫所用時(shí)間為5min，反應(yīng)后冷卻到室溫，緩慢加去離子水，加入的去離子水的體積與 原始加入硫酸體積比為3:7 ; 70°C攪拌0.5-2h，過(guò)濾、用去離子水洗至中性，干燥，獲得改性 油頁(yè)巖半焦A，合并濾液和洗液得到酸液B。整個(gè)過(guò)程都是采用微波加熱，反應(yīng)過(guò)程為常壓， 劇烈攪拌條件下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)生氣體導(dǎo)入堿液回收。所得到的改性油頁(yè)巖半焦A在273K，pH =6條件下，鈾吸附容量大于150mg/g，對(duì)于1 OOppm鈾溶液的去除率為87 %。材料比表面積為 72m2/g〇
[0029] 步驟2:添加二價(jià)離子金屬離子調(diào)整酸液A中三價(jià)和四價(jià)金屬離子總摩爾數(shù)與二價(jià) 金屬離子總摩爾數(shù)之比為1:5-1:2，用81?^011調(diào)整溶液?11=12，攪拌10-1000111111，過(guò)濾、洗 滌、干燥即得吸附材料C。鈾吸附材料具有良好的鈾吸附性能，在pH值為6,293K條件下，最大 鈾吸附量大于150mg/g。
[0030] 實(shí)施例2
[0031]在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，其不同之處在于：4g油頁(yè)巖半焦緩慢加入33.33ml濃硫酸和 6.67ml濃硝酸混酸中。
[0032] 所得到的改性油頁(yè)巖半焦A在273K，pH = 6條件下，鈾吸附容量大于448mg/g，對(duì)于 lOOppm鈾溶液的去除率為74%。材料比表面積為67m2/g。
[0033]本實(shí)施例與實(shí)施例1相比，其吸附容量明顯提升，主要是由于相對(duì)而言硝酸數(shù)量的 減少，對(duì)于碳成分的破壞程度降低，導(dǎo)致碳材料的損失數(shù)量減少，所以單位質(zhì)量吸附劑的鈾 吸附量提高。去除率降低可能是由于隨著碳含量的增加和氧化程度的變化導(dǎo)致材料的平衡 系數(shù)改變。因此可以通過(guò)調(diào)整混酸的比例，調(diào)整材料的吸附性能，使其具有不同的用途。本 實(shí)施例的吸附材料可以作為高濃度核廢液的前期處理材料。
[0034] 實(shí)施例3
[0035]在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，其不同之處在于:4g油頁(yè)巖半焦緩慢加入30ml濃硫酸和10ml濃 硝酸混酸中。
[0036] 所得到的改性油頁(yè)巖半焦A在273K，pH = 6條件下，鈾吸附容量大于275mg/g，對(duì)于 lOOppm鈾溶液的去除率為81 %。
[0037] 本實(shí)施例在同時(shí)具有較好的吸附容量和去除率。
[0038] 實(shí)施例4
[0039] 在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，其不同之處在于:步驟1:80 °C 20min后，加入10mL濃硝酸，90 °C、 100°C和110°C各攪拌20min后冷卻到室溫。
[0040] 所得到的改性油頁(yè)巖半焦A在273K，pH = 6條件下，鈾吸附容量大于130mg/g，對(duì)于 lOOppm鈾溶液的去除率為90.5%。
[0041] 本實(shí)施例在同時(shí)具有較好去除率。
[0042] 實(shí)施例5
[0043] 在實(shí)施例4基礎(chǔ)上，其不同之處在于:步驟1中：加入的去離子水的體積與原始加入 硫酸體積比為3:7 ; 80°C攪拌4h，步驟2:添加硝酸鎂調(diào)整酸液A中三價(jià)和四價(jià)金屬離子總摩 爾數(shù)與二價(jià)金屬離子總摩爾數(shù)之比為1:3,用8MNa0H調(diào)整溶液pH=12,383K水熱8-12h，過(guò) 濾、洗滌、干燥即得吸附材料C。
[0044] 所得到的改性油頁(yè)巖半焦50mg加入lOOmLIOOppm鈾溶液吸附后，分離吸附液，進(jìn)一 步加入20mg吸附材料C，最終溶液鈾的濃度低于2ppm。
[0045] 實(shí)施例6
[0046] 在實(shí)施例2基礎(chǔ)上，其不同之處在于：步驟1:設(shè)定70 °C攪拌lh，80 °C 20min，升溫至 85 °C 20min后，取消微波控溫，待降到80 °C加入5mL濃硝酸，升溫至85 °C 20min，循環(huán)80 °C加入 5mL濃硝酸，升溫至85 °C 20min操作2-4次，90 °C、100 °C和110 °C各攪拌20min。所得到的改性 油頁(yè)巖半焦A在273K，pH=6條件下，鈾吸附容量大于120mg/g，對(duì)于lOOpprn鈾溶液的去除率 大于90%。
[0047]本實(shí)施例提高了硝酸的使用效率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種以油頁(yè)巖半焦為原料制備鈾吸附材料的方法，體特征是： 步驟1:按照體積比為5:1~1:1的比例將濃硫酸與濃硝酸混合后，按照固液比為1:10的 比例加入油頁(yè)巖半焦，放入微波反應(yīng)器中，分別在70°C、80°C、90°C、100°C和110°C溫度下進(jìn) 行反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻到室溫，加入與原始加入的濃硫酸體積比為3 :7的去離子水，70°C~80 °C攪拌0.5-4h，過(guò)濾、用去離子水洗至中性，干燥，獲得改性油頁(yè)巖半焦A，合并濾液和洗液 得到酸液B; 步驟2:添加二價(jià)離子金屬離子調(diào)整酸液A中三價(jià)和四價(jià)金屬離子總摩爾數(shù)與二價(jià)金屬 離子總摩爾數(shù)之比為1:5~1:2,調(diào)整溶液pH=12,攪拌lO-lOOOmin，過(guò)濾、洗滌、干燥即得鈾 吸附材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以油頁(yè)巖半焦為原料制備鈾吸附材料的方法，其特征是所述 分別在70 °C、80 °C、90 °C、100 °C和110 °C溫度下進(jìn)行反應(yīng)是指:微波升溫70 °C后、控溫70 °C反 應(yīng)Ih，再分別于80 °C、90 °C、100 °C 和 110 °C 各控溫20min，70 °C、80 °C、90 °C、100 °C 和 110 °C 兩 個(gè)溫度點(diǎn)之間升溫所用時(shí)間為5min。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以油頁(yè)巖半焦為原料制備鈾吸附材料的方法，其特征是所述 分別在70 °C、80 °C、90 °C、100 °C和110 °C溫度下進(jìn)行反應(yīng)是指:微波升溫70 °C后、控溫70 °C反 應(yīng)Ih;升溫至80 °C反應(yīng)0.5h，加入原始加入濃硝酸體積的二分之一的濃硝酸再反應(yīng)0.5h;再 分別于90 °C、100 °C和110 °C各控溫20min。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以油頁(yè)巖半焦為原料制備鈾吸附材料的方法，其特征是所述 分別在70°C、80°C、90°C、100°C和110 °C溫度下進(jìn)行反應(yīng)是指：（1)微波升溫70 °C后、控溫70 。(:反應(yīng)Ih; (2)升溫至80°C反應(yīng)20min; (3)重復(fù)2~4次以下操作：升溫至85°C反應(yīng)20min，取 消微波控溫，待降到80°C加入原始加入濃硝酸體積的四分之一的濃硝酸升溫至85°C再反應(yīng) 2011^11 ;(4)再分別于90°(：、100°(：和110°(：各控溫2011^11。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)所述的以油頁(yè)巖半焦為原料制備鈾吸附材料的方法，其 特征是:步驟1中反應(yīng)產(chǎn)生氣體導(dǎo)入堿液回收。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)所述的以油頁(yè)巖半焦為原料制備鈾吸附材料的方法，其 特征是:濃硫酸與濃硝酸的體積比選擇1:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的以油頁(yè)巖半焦為原料制備鈾吸附材料的方法，其特征是:濃硫 酸與濃硝酸的體積比選擇1:1。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK105879835SQ201610111337
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年2月29日
【發(fā)明人】王君, 張宏森, 劉婧媛, 劉琦, 魏新濤, 李茹民
【申請(qǐng)人】哈爾濱工程大學(xué)