一種具有3d多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑的制備方法，該光催化劑由硅柱陣列經(jīng)過清洗過程，然后在水浴溫度為30℃下進(jìn)行刻蝕，通過調(diào)控刻蝕時(shí)間獲得多級(jí)硅。制備出的多級(jí)硅的光吸收強(qiáng)度大，其光電流為?30mAcm?2，是硅柱陣列的7.5倍。在光電的共同作用下對(duì)4?氯酚進(jìn)行脫氯，其脫氯效率在反應(yīng)60min后可達(dá)90％以上，表現(xiàn)出了高效的光電催化能力。該方法具有反應(yīng)條件溫和，制備工藝簡(jiǎn)便，成本低，制備周期短，易于掌控等優(yōu)點(diǎn)，且制備的多級(jí)硅光催化劑能夠有效地增強(qiáng)材料對(duì)光的吸收，減少光反射，提高光吸收效率，促進(jìn)光生電子和空穴的分離，提高光催化活性，在光電催化脫氯中效果明顯。
【專利說明】
一種具有3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光催化技術(shù)能夠利用具有強(qiáng)氧化性的空穴或羥基自由基徹底分解大多數(shù)污染物，具有環(huán)境友好，污染物降解徹底及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢(shì)，而且有望利用清潔的太陽能，因此被認(rèn)為是污染控制領(lǐng)域最具前景的新技術(shù)之一。但是，光能利用率低限制了光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用，因此，如何提高能量效率是光催化技術(shù)面臨的關(guān)鍵科學(xué)問題。針對(duì)如何提高光吸收效率這一科學(xué)問題，其解決方法主要有構(gòu)建特殊的表面結(jié)構(gòu)減少催化劑對(duì)入射光的反射，對(duì)僅能利用紫外光的寬帶半導(dǎo)體摻雜或敏化，拓展響應(yīng)波長(zhǎng)范圍至可見光或者制備具有可見光響應(yīng)的窄帶半導(dǎo)體。
[0003]硅是一種常見的元素，在地殼中的豐度為29.4%，僅次于氧元素，遠(yuǎn)高于T1、Zn、Bi等光催化材料常用的元素。單晶硅的禁帶寬度為1.12eV，可以吸收波長(zhǎng)小于IlOOnm的光，能與太陽光譜很好地吻合。半導(dǎo)體硅的導(dǎo)帶電勢(shì)較高，光致電子的還原能力強(qiáng)，載流子的迀移率高，在能源和污染控制領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。硅材料表面加工技術(shù)成熟，方便構(gòu)建特殊的表面形貌。選擇硅材料這種窄帶半導(dǎo)體可以在一定程度上提高能量效率。但是現(xiàn)在研究較為常見的硅材料形貌結(jié)構(gòu)一般為納米線、量子點(diǎn)、納米棒、多孔硅等，這些形貌結(jié)構(gòu)對(duì)于提高能量效率方面不是很顯著，不能夠有效減少硅材料對(duì)入射光的反射，限制了硅材料在光催化技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，開發(fā)出一種具有特殊表面形貌的硅納米材料，能夠有效地提高光吸收效率，促進(jìn)光生電子和空穴的分離，提高光催化活性，已成為光催化領(lǐng)域研究的重點(diǎn)課題之一。
[0004]因此，針對(duì)上述問題，本文構(gòu)建特殊的表面形貌，制備了一種3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑，并研究了多級(jí)硅的光吸收性能和光電催化性能，為設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的硅光催化劑提供實(shí)驗(yàn)參考和理論依據(jù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種光吸收效率高、光催化活性高的3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑用于硅材料光電催化處理工業(yè)廢水的領(lǐng)域。硅材料在可見光甚至是紫外光下具有很強(qiáng)的還原能力，因此，硅材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用特別廣闊，而硅材料的單一形貌，且單一形貌對(duì)光的反射較強(qiáng)，制約了其在半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑具有高的光吸收效率，強(qiáng)光電催化能力，其組成元素一硅在地殼中儲(chǔ)量豐富，且無生物毒性，是一種理想的光電催化材料。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0007]—種具有3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑的制備方法，步驟如下:
[0008](I)在室溫下，將硅柱陣列依次經(jīng)過丙酮、無水乙醇和高純水中超聲清洗，然后將超聲清洗后的硅柱陣列置于體積比為3: I的出504和H2O2混合溶液中浸泡15min以上，徹底除去硅片表面的有機(jī)物質(zhì)層和金屬雜質(zhì)；將得到的硅柱陣列用高純水反復(fù)沖洗，然后于室溫下置于體積分?jǐn)?shù)為5%的HF水溶液中，浸泡不多于lmin，除去硅表面的自然氧化層；
[0009](2)將步驟(I)得到的硅柱陣列置于4.2M HF和0.005M AgNO3的混合溶液中，水浴溫度為30°C，刻蝕10?30min，得到多級(jí)硅；
[0010](3)將步驟(2)得到的多級(jí)硅用高純水反復(fù)沖洗，然后置于7.66M的HNO3水溶液中，去除殘留在硅柱陣列表面上的Ag顆粒;取出后用高純水清洗干凈，N2下吹干，即得到3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑。
[0011]所述的刻蝕時(shí)間為25min。
[0012]所述的具有3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑可應(yīng)用于半導(dǎo)體光催化技術(shù)領(lǐng)域。
[0013]本發(fā)明具有如下特點(diǎn):
[0014](1)3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑的制備方法具有反應(yīng)條件溫和，制備工藝簡(jiǎn)便，成本低，制備周期短，易于掌控等優(yōu)點(diǎn)。
[0015](2) 3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑的光吸收效率高，大約是硅柱陣列光吸收效率的二倍。
[0016](3)3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑能夠促進(jìn)光生電子和空穴的分離，提高光電催化能力，可以在短時(shí)間內(nèi)快速脫氯，光電催化脫氯效率高。
[0017](4)硅是一種常見的元素，在地殼中儲(chǔ)量豐富，且無生物毒性。
【附圖說明】
[0018]圖1(a)為在1微米下，3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑的SEM圖。
[0019]圖1(b)為在2微米下，3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑的SEM圖。
[0020]圖2為3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑的XRD圖。
[0021]圖3為3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑的紫外可見吸收光譜圖，參考硅柱陣列的紫外可見吸收光譜圖。
[0022]圖4為3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑的線性伏安曲線圖，參考硅柱陣列的線性伏安曲線圖。
[0023]圖5為3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑的脫氯效果圖，參考硅柱陣列的脫氯效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖，進(jìn)一步說明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0025]實(shí)施例1
[0026]一種用具有3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑的制備方法，步驟如下:
[0027](I)在室溫下，將硅柱陣列依次經(jīng)過丙酮、無水乙醇和高純水中超聲清洗，然后將超聲清洗后的硅柱陣列置于體積比為3: U^H2SO4和H2O2混合溶液中浸泡15min，將得到的硅柱陣列用高純水反復(fù)沖洗，然后于室溫下置于體積分?jǐn)?shù)為5%的HF水溶液中，浸泡lmin，除去硅表面的雜質(zhì)和自然氧化層；
[0028](2)將步驟(I)得到的硅柱陣列置于30mL的4.2M HF和0.005M AgNO3的混合溶液中，水浴溫度為30°C，刻蝕25min，得到多級(jí)硅；
[0029](3)將步驟(2)得到的多級(jí)硅用高純水反復(fù)沖洗，然后置于20mL摩爾濃度為7.66M的HNO3水溶液中，去除殘留在硅柱陣列表面上的Ag顆粒;取出后用高純水清洗干凈，N2下吹干，即得到3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑。
[0030]由圖1的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像可以看出，本實(shí)施例1所制備的3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑可以觀察到，排列整齊、長(zhǎng)度均等的硅納米線(SiNW)均勻獨(dú)立地分布在硅柱陣列表面。
[0031]由圖2的X射線衍射(XRD)譜圖可以看出，本實(shí)施例1所制備的3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑在69.2°衍射角的位置上具有的特征峰為單晶硅(400)面的吸收峰，與硅柱陣列的吸收特征峰異質(zhì)，說明制備的3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑物相結(jié)構(gòu)前后未發(fā)生改變。
[0032]由圖3的紫外可見吸收光譜圖(DRS)可以看出，本實(shí)施例1所制備的3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑的光吸收強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硅柱陣列的光吸收，大約是硅柱陣列的2倍左右，這表明3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑具有更高的光吸收效率。
[0033]由圖4的線性循環(huán)伏安曲線(1-V)可以看出，本實(shí)施例1所制備的3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑在外加偏壓為-1V(VS SCE)時(shí)的光電流為-30mA cm—2，是硅柱陣列(_4mA cm—2)的7.5倍，這表明3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑具有更高的光電催化性能。
[0034]以純的硅柱陣列的脫氯效果圖為參考，利用本實(shí)施例1中的方法制備的3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑作為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對(duì)4-氯酚進(jìn)行脫氯反應(yīng)。光催化脫氯實(shí)驗(yàn)在的石英反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)液體積為20mL，4-氯酚初始濃度為1mg L—\電解液為含有0.05M H2SO4的水溶液。氙燈照射，入射光強(qiáng)為10mW cnf2，外加電壓為_0.6V(vs SCE) JD多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑在光電的共同作用下，反應(yīng)20min后4-氯酚的濃度降到2mg L—S基本可以達(dá)到80%。當(dāng)反應(yīng)60min后，光催化劑的脫氯效率達(dá)到90%以上，遠(yuǎn)優(yōu)于硅柱陣列的催化活性，這是由于硅光催化劑的3D多級(jí)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光生電子與空穴的分離，使其具有更高的光吸收效率和光電催化能力。
[0035]實(shí)施例2
[0036](I)在室溫下，將硅柱陣列依次經(jīng)過丙酮、無水乙醇和高純水中超聲清洗，然后將超聲清洗后的硅柱陣列置于體積比為3: U^H2SO4和H2O2混合溶液中浸泡15min，將得到的硅柱陣列用高純水反復(fù)沖洗，然后于室溫下置于體積分?jǐn)?shù)為5%的HF水溶液中，浸泡lmin，除去娃表面的雜質(zhì)和自然氧化層；
[0037](2)將步驟(I)得到的硅柱陣列置于30mL的4.2M HF和0.005M AgNO3的混合溶液中，水浴溫度為30°C，刻蝕lOmin，得到多級(jí)硅；
[0038](3)將步驟(2)得到的多級(jí)硅用高純水反復(fù)沖洗，然后置于20mL摩爾濃度為7.66M的HNO3水溶液中，去除殘留在硅柱陣列表面上的Ag顆粒;取出后用高純水清洗干凈，N2下吹干，即得到3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑。
[0039]實(shí)施例2中制備的3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑的光吸收強(qiáng)度與硅柱陣列相比有所提高。線性伏安曲線測(cè)試表明，多級(jí)硅在外加偏壓為-lV(vs SCE)時(shí)的光電流為-9mA cm—2，是硅柱陣列(_4mA cm—2)的2.25倍。
[0040]實(shí)施例3
[0041](I)在室溫下，將硅柱陣列依次經(jīng)過丙酮、無水乙醇和高純水中超聲清洗，然后將超聲清洗后的硅柱陣列置于體積比為3: U^H2SO4和H2O2混合溶液中浸泡15min，將得到的硅柱陣列用高純水反復(fù)沖洗，然后于室溫下置于體積分?jǐn)?shù)為5%的HF水溶液中，浸泡lmin，除去娃表面的雜質(zhì)和自然氧化層；
[0042](2)將步驟(I)得到的硅柱陣列置于30mL的4.2M HF和0.005M AgNO3的混合溶液中，水浴溫度為30°C，刻蝕20min，得到多級(jí)硅；
[0043](3)將步驟(2)得到的多級(jí)硅用高純水反復(fù)沖洗，然后置于20mL摩爾濃度為7.66M的HNO3水溶液中，去除殘留在硅柱陣列表面上的Ag顆粒;取出后用高純水清洗干凈，N2下吹干，即得到3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑。
[0044]實(shí)施例3中制備的3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑的光吸收強(qiáng)度與硅柱陣列相比有所提高。線性伏安曲線測(cè)試表明，多級(jí)硅在外加偏壓為-lV(vs SCE)時(shí)的光電流為-24mA cm—2，是娃柱陣列(-4mA cm—2)的6倍。
[0045]實(shí)施例4
[0046](I)在室溫下，將硅柱陣列依次經(jīng)過丙酮、無水乙醇和高純水中超聲清洗，然后將超聲清洗后的硅柱陣列置于體積比為3: U^H2SO4和H2O2混合溶液中浸泡15min，將得到的硅柱陣列用高純水反復(fù)沖洗，然后于室溫下置于體積分?jǐn)?shù)為5%的HF水溶液中，浸泡lmin，除去娃表面的雜質(zhì)和自然氧化層；
[0047](2)將步驟(I)得到的硅柱陣列置于30mL的4.2M HF和0.005M AgNO3的混合溶液中，水浴溫度為30°C，刻蝕30min，得到多級(jí)硅；
[0048](3)將步驟(2)得到的多級(jí)硅用高純水反復(fù)沖洗，然后置于20mL摩爾濃度為7.66M的HNO3水溶液中，去除殘留在硅柱陣列表面上的Ag顆粒;取出后用高純水清洗干凈，N2下吹干，即得到3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑。
[0049]實(shí)施例4中制備的3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑的光吸收強(qiáng)度與硅柱陣列相比有所提高。線性伏安曲線測(cè)試表明，多級(jí)硅在外加偏壓為-lV(vs SCE)時(shí)的光電流為-23mA cm—2，是硅柱陣列(_4mA cm—2)的5.75倍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下: (1)在室溫下，將硅柱陣列依次經(jīng)過丙酮、無水乙醇和高純水中超聲清洗，然后將超聲清洗后的硅柱陣列置于體積比為3: I的出504和H2O2混合溶液中浸泡15min以上，徹底除去硅片表面的有機(jī)物質(zhì)層和金屬雜質(zhì)；將得到的硅柱陣列用高純水反復(fù)沖洗，然后于室溫下置于體積分?jǐn)?shù)為5%的HF水溶液中，浸泡不多于lmin，除去硅表面的自然氧化層； (2)將步驟(I)得到的硅柱陣列置于4.2MHF和0.005M AgNO3的混合溶液中，水浴溫度為300C，刻蝕10?30min，得到多級(jí)硅； (3)將步驟(2)得到的多級(jí)硅用高純水反復(fù)沖洗，然后置于7.66M的HNO3水溶液中，去除殘留在硅柱陣列表面上的Ag顆粒;取出后用高純水清洗干凈，N2下吹干，即得到具有3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的刻蝕時(shí)間為25min。3.權(quán)利要求1或2所述的制備方法制備得到的具有3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑，其特征在于，所述的3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅光催化劑應(yīng)用于半導(dǎo)體光催化技術(shù)領(lǐng)域。
【文檔編號(hào)】B01J23/50GK105854876SQ201610261629
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月22日
【發(fā)明人】全燮, 范鳳杰, 于洪濤, 陳碩
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)