本發(fā)明屬于輕烴催化裂解催化劑，具體涉及一種催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、乙烯、丙烯等低碳烯烴作為石油化工生產(chǎn)中最基本的原料，日常需求量較高。目前，生產(chǎn)低碳烯烴的主要工藝是蒸汽裂解工藝，但其存在建設(shè)成本高、裝置能耗高、雙烯收率低、碳排放量大等缺點(diǎn)。因而，傳統(tǒng)的蒸汽裂解工藝，已無(wú)法滿(mǎn)足當(dāng)前國(guó)家節(jié)能降耗的要求，以及日益增加的雙烯需求。因此，石腦油輕烴催化裂解制烯烴技術(shù)作為蒸汽裂解的優(yōu)化技術(shù)，在裂解深度、低碳烯烴產(chǎn)率、產(chǎn)物分布靈活調(diào)控、原料適用性以及能耗方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ纳a(chǎn)低碳烯烴的工藝。

2、眾所周知，催化劑作為催化裂解制備烯烴過(guò)程中的關(guān)鍵組分，對(duì)產(chǎn)品的收率和選擇性具有重大影響。目前，分子篩因具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)、適中的酸性和良好的水熱穩(wěn)定性，被廣泛用于催化裂化和催化裂解等技術(shù)領(lǐng)域。

3、如cn114192184a公開(kāi)了一種裂解催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該方法將所述改性分子篩、載體、粘結(jié)劑混勻，成型，干燥、焙燒后在還原氣氛下進(jìn)行水熱老化處理，得到催化劑，將其用于石腦油制丙烯，可以在相對(duì)較低的溫度下達(dá)到選擇性較高的丙烯。

4、cn117065788a公開(kāi)了一種小晶粒zsm-5催化裂解催化劑及其制備方法，該制備方法包括：將混合漿液進(jìn)行干燥，得到微球，所述混合漿液中含有未改性黏土、酸抽黏土、外加硅源、預(yù)晶化液和水；將所述微球進(jìn)行第二焙燒，將得到的焙燒微球和含堿的水溶液混合進(jìn)行水熱晶化，得到原位晶化產(chǎn)物；將所述原位晶化產(chǎn)物進(jìn)行第三焙燒，得到所述小晶粒zsm-5催化裂解催化劑。將該催化劑用于石油烴類(lèi)催化裂解反應(yīng)，可以大幅度提高低碳烯烴(乙烯+丙烯)的收率。

5、可見(jiàn)，目前的分子篩催化劑的制備方法主要有兩種：(1)半合成工藝，即，將單獨(dú)合成的分子篩與基質(zhì)和粘結(jié)劑混合打漿制成漿液，經(jīng)噴霧干燥和焙燒等步驟制備成微球催化劑；(2)原位晶化工藝，即，將基質(zhì)打漿后噴霧成微球再經(jīng)水熱晶化制備成分子篩微球催化劑。其中原位晶化工藝得到的分子篩微球催化劑在反應(yīng)中活性組分的可接近性更優(yōu)，可以充分發(fā)揮其催化性能。但目前的原位晶化工藝技術(shù)中，在工藝簡(jiǎn)化、成本降低、節(jié)能環(huán)保等方面仍有待改善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑及其制備方法與應(yīng)用。所述催化劑能夠用于c5～c8等以異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴為主的輕烴原料的催化裂解制丙烯反應(yīng)，具有較高的丙烯收率，且具有良好的水熱穩(wěn)定性，同時(shí)制備工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，可控性強(qiáng)。

2、為達(dá)到此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種催化劑，其包括內(nèi)核和外殼；

4、所述內(nèi)核由載體和粘結(jié)劑組成；

5、所述外殼為mfi結(jié)構(gòu)分子篩；

6、所述內(nèi)核和外殼的質(zhì)量比為1:(0.01～0.2)。

7、優(yōu)選地，所述mfi結(jié)構(gòu)分子篩中的硅含量為50～99％。

8、優(yōu)選地，所述內(nèi)核呈微球結(jié)構(gòu)。

9、優(yōu)選地，所述微球的尺寸為20～150μm。

10、優(yōu)選地，所述載體選自高嶺土、膨潤(rùn)土或凹凸棒石中的任意一種或多種。

11、優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑選自鋁溶膠、硅溶膠、磷鋁膠、酸化擬薄水鋁石或水玻璃的任意一種或多種。

12、優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑與載體的質(zhì)量比為(0.1～0.5):1。

13、優(yōu)選地，所述催化劑的比表面積＞160m2/g。

14、優(yōu)選地，所述催化劑的孔體積＞0.16ml/g。

15、第二方面，本發(fā)明提供一種上述催化劑的制備方法，其包括：

16、s1：將粘結(jié)劑、載體和硅源混合，焙燒，得到中間體；

17、s2：將中間體在模板劑的作用下晶化，焙燒，得到催化劑。

18、優(yōu)選地，所述步驟s1為：

19、將粘結(jié)劑、載體和硅源混合后，噴霧干燥成微球，焙燒，得到中間體。

20、優(yōu)選地，所述硅源選自四氯化硅、正硅酸乙酯、乙烯基硅烷、氨基硅烷或硅溶膠中的任意一種或多種。

21、優(yōu)選地，所述模板劑選自正丁胺、三乙胺、四丙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的任意一種或多種。

22、優(yōu)選地，所述硅源與微球的質(zhì)量比為(0.01～0.1):1。

23、優(yōu)選地，所述模板劑與微球的質(zhì)量比為(0.01～0.1):1。

24、優(yōu)選地，步驟s1中所述焙燒的溫度為200～400℃，焙燒的時(shí)間為0.1～10h。

25、優(yōu)選地，步驟s2中晶化的溫度為100～220℃，晶化的時(shí)間為6～36h。

26、優(yōu)選地，步驟s2中焙燒的溫度為300～700℃，焙燒的時(shí)間為1～6h。

27、第三方面，本發(fā)明還提供一種上述技術(shù)方案涉及的催化劑在烴類(lèi)裂解反應(yīng)中的應(yīng)用。

28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

29、本發(fā)明提供了一種催化劑，該催化劑具有特定的核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核由載體和粘結(jié)劑組成；外殼為mfi結(jié)構(gòu)分子篩。與現(xiàn)有技術(shù)中相關(guān)的催化劑相比，活性組分mfi結(jié)構(gòu)分子篩位于內(nèi)核的表面，而非內(nèi)部，因此具有更高的比表面積(＞160m2/g)，同時(shí)本申請(qǐng)中的催化劑還具有較大的孔體積(＞0.16ml/g)。

30、本發(fā)明提供的上述催化劑可以作為輕烴催化裂解的催化劑，不僅能夠用于以飽和鏈烷烴或以烯烴為主的石腦油類(lèi)原料，更加能夠用于c5～c8等以異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴為主的輕烴原料的催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)，而且由于其核殼結(jié)構(gòu)，易接觸活性位點(diǎn)多，具有較高的反應(yīng)活性，能夠提高原料轉(zhuǎn)化率和丙烯收率，且具有良好的水熱穩(wěn)定性。同時(shí)本發(fā)明提供的上述催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，可控性強(qiáng)，對(duì)于催化裂解領(lǐng)域具有積極意義。

技術(shù)特征：

1.一種催化劑，其特征在于，包括內(nèi)核和外殼；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述mfi結(jié)構(gòu)分子篩中的硅含量為50～99％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述內(nèi)核呈微球結(jié)構(gòu)，所述微球的尺寸為20～150μm。

4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述載體選自高嶺土、膨潤(rùn)土或凹凸棒石中的任意一種或多種；

5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的比表面積＞160m2/g；

6.一種如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s1為：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述硅源與微球的質(zhì)量比為(0.01～0.1):1；

9.根據(jù)權(quán)利要求6～8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中所述焙燒的溫度為200～400℃，焙燒的時(shí)間為0.1～10h；

10.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的催化劑或根據(jù)權(quán)利要求6～9中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的催化劑在烴類(lèi)裂解反應(yīng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種催化劑及其制備方法與應(yīng)用。該催化劑具有特定的核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核由載體和粘結(jié)劑組成；外殼為MFI結(jié)構(gòu)分子篩。與現(xiàn)有技術(shù)中相關(guān)的催化劑相比，活性組分MFI結(jié)構(gòu)分子篩位于內(nèi)核的表面，而非內(nèi)部，因此具有更高的比表面積(＞160m2/g)，同時(shí)本申請(qǐng)中的催化劑還具有較大的孔體積(＞0.16mL/g)。該催化劑可以作為輕烴催化裂解的催化劑，易接觸活性位點(diǎn)多，具有較高的反應(yīng)活性，能夠提高原料轉(zhuǎn)化率和丙烯收率，且具有良好的水熱穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：馬慶魯,高天宇,安情,王龍,姜海英,劉瑞云,李曉,史會(huì)兵,趙德明,張鳳岐,王耀偉
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東京博石油化工有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21