一種2-硫醇基苯并噻唑修飾棉稈皮吸附劑的制備及應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2-硫醇基苯并噻唑修飾棉稈皮吸附劑制備方法，特征是：將棉稈在室溫水中浸泡，剝?nèi)∶薅捦鈱拥钠?、水洗、去雜、干燥后進行粉碎，得預處理棉稈皮，用處理液A處理粉碎的預處理棉稈皮，再用氯化亞砜和異丙酮攪拌、回流反應，得氯甲基化棕櫚樹皮，按如下組成質(zhì)量百分比加入，乙酸乙酯：62～82%，氯化棉稈皮：8～18%，N，N-二乙基乙胺：5.0～16%，2-硫醇基苯并噻唑：3～10%，組分之和為百分之百，室溫下攪拌反應50～60h，過濾，用乙酸乙酯、蒸餾水洗滌數(shù)次，再用少量乙醇洗滌后，真空干燥，得到2-硫醇基苯并噻唑修飾棉稈皮。該吸附劑對重金屬離子具有吸附效率高，既成本低又綠色環(huán)保。
【專利說明】—種2-硫醇基苯并噻唑修飾棉稈皮吸附劑的制備及應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物吸附劑的制備方法及對重金屬吸附的應用【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮吸附劑制備工藝及對水體中的鎘、鉛、銅離子吸附的應用技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]秸桿纖維是地球上巨大的再生天然高分子資源。從資源的可持續(xù)利用、保護環(huán)境出發(fā)，人們對于能再生的秸桿纖維的利用寄予很大的期望。近年來，生態(tài)問題和全球變暖已經(jīng)喚醒用天然材料生產(chǎn)綠色產(chǎn)品和降低CO2排放的意識。利用秸桿纖維資源是環(huán)境保護的一個長遠發(fā)展方向。
[0003]我國是世界上產(chǎn)棉大國，棉花種植面積在50多萬公頃。棉桿是棉農(nóng)摘取棉花后的廢棄物，棉桿皮是生長在棉桿表面的一種優(yōu)良的韌皮。每公頃棉田產(chǎn)棉桿在4000kg左右，而棉桿皮占26%左右，我國棉桿年產(chǎn)量達到1500多萬噸，有棉桿皮約400多萬噸，以此我國的棉桿皮資源及其豐富。棉桿作為農(nóng)業(yè)廢料，在農(nóng)村大多作為燃料燒掉，其余無法利用變?yōu)閺U料，十分可惜。產(chǎn)量很高，但大多被廢棄，造成了資源浪費。為了響應國家加快推進秸桿的綜合利用，促進資源節(jié)約、環(huán)境保護和農(nóng)民增收的號召，越來越多的研究人員將秸桿的利用研究作為研究熱點。充分利用好這些可創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟效益，我們利用棉桿皮纖維素合成新型吸附劑用于水體中重金屬離子的吸附，這種吸附劑具有天然、綠色、可生物降解、機械強度大、抗腐蝕能力強等特點，棉桿皮作為吸附劑可再生重復使用多次，而且對重金屬有較大吸附容量，國外對棉桿皮化學改性制備吸附劑和吸附性能的研究報道的很少，申請?zhí)枮?201110276178.5的中國專利中公開了一種巰基棉桿皮吸附劑的制備方法及應用其特征是:在具塞的三角瓶中，按如下組成質(zhì)量百分比加入，硫代乙醇酸:48~52%，四氫呋喃:36~46%，乙酸酐:2~4%，濃硫酸:0.2~0.5%，脫膠棉桿皮:12~20%，加塞，于55~65°C下，攪拌下回流3^4 h，然后用去離子水洗滌、抽濾、至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌后，放在35°C烘箱中干燥，得到疏基棉桿皮。獲得的疏基棉桿皮對Cd2+的吸附容量可聞達1.62 mmol /g，最高吸附率可達98.8%，對Pb2+的最大吸附量為1.59mmol /g g,對Hg2+的吸附容量最高為1.26mmol /g,對Cu2+的最大吸附量為1.69mmol /g,對Fe的吸附容量最高為1.45mmol /g°
[0004] 重金屬污染對環(huán)境和人類健康具有嚴重危害。隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，排放到環(huán)境中的重金屬污染廢水日益增多。水體、土壤中的有毒金屬離子污染日益加劇，已經(jīng)對人們的生活和健康構(gòu)成威脅，特別是重金屬如銅、鎘、鉛等具有顯著毒性，它們在水體中不能被微生物降解，而只能發(fā)生各種形態(tài)相互轉(zhuǎn)化和分散、富集過程。重金屬對活的生物體具有很高的毒性和致癌性，并且會在生物體內(nèi)富集、積累產(chǎn)生很高的毒性，而且還會通過食物鏈產(chǎn)生放大效應。由于重金屬所產(chǎn)生的毒性不能生物降解，存在水體、土壤環(huán)境中的重金屬離子日益受到人們的重視。目前除去重金屬通常采用化學沉淀法、絮凝法、離子交換法和電解法等，但是這些方法有些只適用重金屬離子含量比較高時才能去除、而且效率低、有還會造成二次污染等缺點。近年來，利用天然高分子纖維(如棉、麻、棉桿皮、絲瓜絡、甘蔗渣、花生殼等)改性合成各種吸附劑，這種吸附劑具有價廉、易得、可再生、可生物降解，還能在重金屬含量很低是進行富集等優(yōu)點。
[0005]2-硫醇基苯并噻唑在工業(yè)上簡稱促進劑M，主要用作橡膠的硫化促進劑(促進劑M),也用作農(nóng)藥殺菌劑,稱氫硫劑(nuodex)或M劑。又可用作腐蝕抑制劑。純品也用作金屬特種試劑。2-硫醇基苯并噻唑這種含硫氮原子的雜環(huán)化合物是一類對過度金屬離子，尤其是對重金屬和貴金屬離子具有良好的螯合性能的功能基配體，因此，以該類雜環(huán)化合物為活性基團的螯合樹脂在分析化學、濕法冶金、污水處理、海洋資源利用等領(lǐng)域有廣泛的應用價值。采用2-硫醇基苯并噻唑改性吸附劑的報道有:馬娟娟等，研究了 2-硫醇基苯并噻唑直接鍵合硅膠的制備及其對Cu( II )的吸附性能研究(馬娟娟等，研2-硫醇基苯并噻唑直接鍵合硅膠的制備及其對Cu( II )的吸附性能研究，離子交換與吸附，2008，24 (4):361-367);紀春暖等，研究了通過聚乙二醇鍵合巰基苯并噻唑的交聯(lián)聚苯乙烯基螯合樹脂的合成及其吸附性能，對Pb2+、Zn2+、Ag+、Hg2+的最大吸附容量分別為0.llmmol/g、
0.15 mmol/g、0.45 mmol/g、0.36 mmol/g,(紀春暖等,通過聚乙二醇鍵合巰基苯并噻唑的交聯(lián)聚苯乙烯基螯合樹脂的合成及其吸附性能，魯東大學學報(自然科學版)，2007，23 (1):6^72)。本發(fā)明利用2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮制備吸附劑，即具有與某些重金屬離子有很強的鰲合作用的性質(zhì)，又具有天然高分子的可再生、可降解、環(huán)保友好、廉價等優(yōu)點，是重要的生物資源。利用2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮制得吸附劑未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一是提供一種2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮吸附劑制備方法，主要使獲取的2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮吸附劑對水體中重金屬吸附。
[0007]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0008]一種2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮吸附劑制備方法，特征在于該方法具有以下工藝步驟:
(1)預處理棉桿皮:將棉桿在室溫下，用水中浸泡48~72h，剝?nèi)∶迼U外層的皮、水洗、去雜、干燥后進行粉碎，得預處理棉桿皮；
(2)處理液A:在反應器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入尿素:5.(Tl5%，水:65~80%，30%雙氧水:5~15%，氫氧化鈉:2~12%，各組分之和為百分之百，攪拌，混合均勻，得到處理液A ；
(3)脫膠棉桿皮制備方法:將預處理棉桿皮放入處理液A中，按固液比為Ig:l(T25mL混合，室溫浸泡6~12 h，再煮沸3(T40min，冷卻后，過濾，用去離子水洗滌至中性，干燥，得到脫膠棉桿皮；
(4)氯化棉桿皮制備:在反應器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入脫膠棉桿皮:12~25%，氯化亞砜:60~80%，異丙醇:6~15%，各組分之和為百分之百，于90±2°C恒溫、攪拌、回流反應36~46 h，冷卻至室溫后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)剩余液體，真空干燥，得到氯化棉桿皮；
(5)2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮制備:在反應器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入乙酸乙酯:62~82%，氯化棉桿皮:8~18%，N, N-二乙基乙胺:5.(Tl6%，2-硫醇基苯并噻唑:3^10%,組分之和為百分之百，室溫下攪拌反應5(T60h，過濾，用乙酸乙酯、蒸餾水洗滌數(shù)次，再用少量乙醇洗滌后，真空干燥，得到2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮。
[0009]本發(fā)明的另一目的是提供一種2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮吸附劑在水體系中對重金屬離子，如Cd2+、Pb2+、Cu2+的吸附，特點為:將制備好的2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮吸附劑用去離子水浸泡f2h，按靜態(tài)法吸附。
[0010]將制備好的2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮吸附劑用去離子水浸泡f2h，按動態(tài)法吸附。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點及效果是:
(1)本發(fā)明獲得的2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮吸附劑具有良好的物理化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的機械強度，與改性花生殼、甘蔗渣相比對重金屬的吸附容量大，耐磨，反復使用次數(shù)多，可達10次以上；
(2)本發(fā)明獲得的2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮吸附劑對水體中重金屬離子的吸附和洗脫，吸附效率高，速度快，解吸性能好，能夠在較寬的酸堿范圍內(nèi)使用；
(3)合成的過程要求的條件容易控制，能耗低，操作簡單，穩(wěn)定性好，是天然綠色產(chǎn)品，可生物降解。
【具體實施方式】
[0012]實施例1
(1)預處理棉桿皮:將棉桿在室溫下，用水中浸泡60h，剝?nèi)∶迼U外層的皮、水洗、去雜、干燥后進行粉碎，得預處理棉桿皮；
(2)處理液A:在反應器中，加入8g尿素，78mL水，8mL30%雙氧水，6g氫氧化鈉，攪拌，混合均勻，得到處理液A ;
(3)脫膠棉桿皮制備方法:將IOg預處理棉桿皮與200mL處理液A混合，室溫浸泡10h，再煮沸35min，冷卻后，過濾，用去離子水洗滌至中性，干燥，得到脫膠棉桿皮；
(4)氯化棉桿皮制備:在反應器中，分別加入20g脫膠棉桿皮，70mL氯化亞砜，IOmL異丙醇，各于90±2°C恒溫、攪拌、回流反應40h，冷卻至室溫后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)剩余液體，真空干燥，得到氯化棉桿皮；
(5)2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮制備:在反應器中，分別加入74mL乙酸乙酯，IOg氯化棉桿皮，IOmLN7N- 二乙基乙胺，6g2-硫醇基苯并噻唑,室溫下攪拌反應55h,過濾,用乙酸乙酯、蒸餾水洗滌數(shù)次，再用少量乙醇洗滌后，真空干燥，得到2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮。
[0013]實施例2
(1)預處理棉桿皮:將棉桿在室溫下，用水中浸泡55h，剝?nèi)∶迼U外層的皮、水洗、去雜、干燥后進行粉碎，得預處理棉桿皮；
(2)處理液A:在反應器中，加入IOg尿素，65mL水，15mL30%雙氧水，IOg氫氧化鈉,攪拌，混合均勻，得到處理液A ;
(3)脫膠棉桿皮制備方法:將IOg預處理棉桿皮與100mL處理液A混合，室溫浸泡12h，再煮沸30min，冷卻后，過濾，用去離子水洗滌至中性，干燥，得到脫膠棉桿皮；
(4)氯化棉桿皮制備:在反應器中，分別加入25g脫膠棉桿皮，60mL氯化亞砜，15mL異丙醇，各于90±2°C恒溫、攪拌、回流反應36h，冷卻至室溫后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)剩余液體，真空干燥，得到氯化棉桿皮；
(5)2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮制備:在反應器中，分別加入82mL乙酸乙酯，Sg氯化棉桿皮，5mLN, N- 二乙基乙胺,5g2-硫醇基苯并噻唑,室溫下攪拌反應50h,過濾,用乙酸乙酯、蒸餾水洗滌數(shù)次，再用少量乙醇洗滌后，真空干燥，得到2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮。
[0014]實施例3
(1)預處理棉桿皮:將棉桿在室溫下，用水中浸泡48h，剝?nèi)∶迼U外層的皮、水洗、去雜、干燥后進行粉碎，得預處理棉桿皮；
(2)處理液A:在反應器中，加入5g尿素，70mL水，10mL30%雙氧水，15g氫氧化鈉，攪拌，混合均勻，得到處理液A ;
(3)脫膠棉桿皮制備方法:將IOg預處理棉桿皮與250mL處理液A混合,室溫浸泡6h,再煮沸40min，冷卻后，過濾，用去離子水洗滌至中性，干燥，得到脫膠棉桿皮；
(4)氯化棉桿皮制備:在反應器中，分別加入12g脫膠棉桿皮，SOmL氯化亞砜，SmL異丙醇，各于90±2°C恒溫、攪拌、回流反應46h，冷卻至室溫后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)剩余液體，真空干燥，得到氯化棉桿皮；
(5)2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮制備:在反應器中，分別加入63mL乙酸乙酯，18g氯化棉桿皮，16mLN,N- 二乙基乙胺,3g2_硫醇基苯并噻唑,室溫下攪拌反應60h,過濾,用乙酸乙酯、蒸餾水洗滌數(shù)次，再用少量乙醇洗滌后，真空干燥，得到2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮。
[0015]實施例4
(1)預處理棉桿皮:將棉桿在室溫下，用水中浸泡68h，剝?nèi)∶迼U外層的皮、水洗、去雜、干燥后進行粉碎，得預處理棉桿皮；
(2)處理液A:在反應器中，加入6g尿素，80mL水，5mL30%雙氧水，9g氫氧化鈉，攪拌，混合均勻，得到處理液A ;
(3)脫膠棉桿皮制備方法:將5g預處理棉桿皮與90mL處理液A混合，室溫浸泡8h，再煮沸35min，冷卻后，過濾，用去離子水洗滌至中性，干燥，得到脫膠棉桿皮；
(4)氯化棉桿皮制備:在反應器中，分別加入19g脫膠棉桿皮，75mL氯化亞砜，6mL異丙醇，各于90±2°C恒溫、攪拌、回流反應38h，冷卻至室溫后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)剩余液體，真空干燥，得到氯化棉桿皮；
(5)2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮制備:在反應器中，分別加入67mL乙酸乙酯，15g氯化棉桿皮，8mLN,N- 二乙基乙胺，10g2-硫醇基苯并噻唑,室溫下攪拌反應58h,過濾,用乙酸乙酯、蒸餾水洗滌數(shù)次，再用少量乙醇洗滌后，真空干燥，得到2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮。
[0016]實施例5
(I)預處理棉桿皮:將棉桿在室溫下，用水中浸泡72 h，剝?nèi)∶迼U外層的皮、水洗、去雜、干燥后進行粉碎，得預處理棉桿皮；
(2 )處理液A:在反應器中，加入15g尿素，7ImL水，12mL30%雙氧水，2g氫氧化鈉，攪拌，混合均勻，得到處理液A ;
(3)脫膠棉桿皮制備方法:將5g預處理棉桿皮與75 mL處理液A混合，室溫浸泡9h，再煮沸40min，冷卻后，過濾，用去離子水洗滌至中性，干燥，得到脫膠棉桿皮；
(4)氯化棉桿皮制備:在反應器中，分別加入22g脫膠棉桿皮，65mL氯化亞砜，13mL異丙醇，各于90±2°C恒溫、攪拌、回流反應42h，冷卻至室溫后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)剩余液體，真空干燥，得到氯化棉桿皮；
(5)2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮制備:在反應器中，分別加入70mL乙酸乙酯，12g氯化棉桿皮，IOmLN7N- 二乙基乙胺，8g2-硫醇基苯并噻唑,室溫下攪拌反應55h,過濾,用乙酸乙酯、蒸餾水洗滌數(shù)次，再用少量乙醇洗滌后，真空干燥，得到2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮。
[0017]實施例6
2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮使用方法:將上述實施例中制備的2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮用去離子水浸泡2 h，按一種是靜態(tài)吸附法，另一種是動態(tài)吸附法，對金屬離子吸附進行應用。
[0018]用靜態(tài)吸附法測定吸附性能，取不同濃度的金屬離子溶液20mL，在相同條件下加入等量的2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮，震蕩吸附0.5 h取清液，用原子吸收測定清液中金屬離子的濃度，根據(jù)吸附前后金屬離子溶液濃度變化計算出吸附率。
[0019] 用動態(tài)法測定吸附性能，將一定量的2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮以濕法裝入吸附柱，取不同濃度的金屬離子溶液，用稀酸和稀堿調(diào)節(jié)PH值，以2 mL/min的流速通過吸附柱，用原子吸收測定過濾液和柱上吸附的金屬離子量，由此計算吸附率。
[0020]按上述方法制備2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮在金屬離子吸附中的應用。本發(fā)明的2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮在金屬離子吸附領(lǐng)域的應用為直接對水體中各種金屬離子的吸附和洗脫。其方法是:
(I)對于含有 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Fe3+、Pb2+、Pd2+、中的一種或幾種的待處理水體系，采用2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮用靜態(tài)吸附的方法進行水處理，其吸附規(guī)律如下:
a.對于堿金屬和堿土金屬如有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Al3+等不吸附，所以說試樣中存在堿金屬和堿土金屬時不影響2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮的吸附性能。
[0021]b.對重金屬離子也有較強的吸附性能，吸附強弱順序為:Pb2+> Cu2+ > Cd2+〉Fe3+〉Zn2+。
[0022](2)2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮采用動態(tài)吸附的方法進行水處理，其吸附的規(guī)律同上。
[0023]獲得的2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮對Cd2+的吸附容量可高達306.8mg/g,對Pb2+的最大吸附量為542.6mg/g,對Cu2+的最大吸附量為182.6mg/g,最高吸附率可達98%。
【權(quán)利要求】
1.一種2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮吸附劑制備方法，特征在于該方法具有以下工藝步驟: (1)預處理棉桿皮:將棉桿在室溫下，用水中浸泡48~72h，剝?nèi)∶迼U外層的皮、水洗、去雜、干燥后進行粉碎，得預處理棉桿皮； (2)處理液A:在反應器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入尿素:5.(Tl5%，水:65~80%，30%雙氧水:5~15%，氫氧化鈉:2~12%，各組分之和為百分之百，攪拌，混合均勻，得到處理液A ； (3)脫膠棉桿皮制備方法:將預處理棉桿皮放入處理液A中，按固液比為Ig:l(T25mL混合，室溫浸泡6~12 h，再煮沸3(T40min，冷卻后，過濾，用去離子水洗滌至中性，干燥，得到脫膠棉桿皮； (4)氯化棉桿皮制備:在反應器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入脫膠棉桿皮:12~25%，氯化亞砜:60~80%，異丙醇:6~15%，各組分之和為百分之百，于90±2°C恒溫、攪拌、回流反應36~46 h，冷卻至室溫后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)剩余液體，真空干燥，得到氯化棉桿皮； (5)2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮制備:在反應器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入乙酸乙酯:62~82%，氯化棉桿皮:8~18%，N, N- 二乙基乙胺:5.(Tl6%，2-硫醇基苯并噻唑:3^10%,組分之和為百分之百，室溫下攪拌反應5(T60h，過濾，用乙酸乙酯、蒸餾水洗滌數(shù)次，再用少量乙醇洗滌后，真空干燥，得到2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮吸附劑制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的雙氧水要在生產(chǎn)日期6個月內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮吸附劑制備方法，其特征在于:步驟(5)中所述的2-硫醇基苯并噻唑要在生產(chǎn)日期12個月內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所制備的2-硫醇基苯并噻唑修飾棉桿皮吸附劑，其特征在于:該吸附劑對水體中重金屬離子吸附分離的應用。
【文檔編號】B01J20/30GK103933943SQ201410091584
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月13日
【發(fā)明者】李慧芝, 李冬梅, 許崇娟 申請人:濟南大學