一種馬來?；举|(zhì)纖維室溫制備重金屬離子吸附劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種馬來酰化木質(zhì)纖維室溫制備重金屬離子吸附劑的方法，屬于生物質(zhì)化學(xué)和可再生資源利用領(lǐng)域。本發(fā)明的方法包括：將球磨的木質(zhì)纖維粉末完全溶解于室溫溶劑體系，在室溫下加入馬來酸酐進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后經(jīng)沉淀洗滌凍干，得到木質(zhì)纖維衍生物重金屬離子吸附劑。本發(fā)明采用的吸附劑制備方法在木質(zhì)纖維溶解和改性過程均采用常溫處理，無需加熱，降低了設(shè)備要求和能耗，制備的吸附劑能夠有效吸附溶液中的重金屬離子，對木質(zhì)纖維生物質(zhì)等可再生資源的開發(fā)利用具有重要的科學(xué)價(jià)值和實(shí)踐意義。
【專利說明】一種馬來酰化木質(zhì)纖維室溫制備重金屬離子吸附劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)化學(xué)和可再生資源利用領(lǐng)域，尤其涉及一種馬來?；举|(zhì)纖維室溫制備重金屬離子吸附劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]木質(zhì)纖維具有產(chǎn)量大、價(jià)格低、可再生、再生周期短、可生物降解、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)。隨著工業(yè)社會(huì)的發(fā)展，石油等不可再生資源日益短缺，同時(shí)工業(yè)發(fā)展引發(fā)的環(huán)境污染問題也日益受到關(guān)注，由木質(zhì)纖維等可再生資源轉(zhuǎn)化獲得高熱值能源、新型工業(yè)原料、精細(xì)化學(xué)品、食品、藥物及飼料等，已經(jīng)不可避免地成為今后發(fā)展的趨勢，很多國家特別是發(fā)達(dá)國家已經(jīng)把木質(zhì)纖維等可再生資源的轉(zhuǎn)化利用列為經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的重大戰(zhàn)略。
[0003]近幾十年來，重金屬污染負(fù)荷的與日俱增和危害性引起了世界各國環(huán)境學(xué)者的關(guān)注。電鍍、選礦和制革等許多工業(yè)排放的廢水、廢氣和廢渣常常會(huì)導(dǎo)致水環(huán)境的重金屬污染。重金屬離子具有兩個(gè)顯著的特性:一是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不能被微生物降解，因而長期有害；另一個(gè)是極易通過生物鏈成千上萬倍的富集，對生物和人體健康造成嚴(yán)重威脅。有些重金屬離子還會(huì)在微生物作用下轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的有機(jī)物，如汞可在微生物作用下轉(zhuǎn)化為甲基汞，20世紀(jì)50年代日本發(fā)生的震驚世界的水俁病就是由甲基汞污染引起的。可降解重金屬離子吸附劑的研制一直都是環(huán)境治理的重點(diǎn)問題。
[0004]木質(zhì)纖維必將成為未來最重要的工業(yè)原料之一。盡管木質(zhì)纖維具有一定的重金屬離子吸附能力，但活性組分含量較少，吸附能力較差。木質(zhì)纖維含有大量的羥基，這些羥基易于化學(xué)改性，通過化學(xué)改性可在木質(zhì)纖維中引入金屬吸附能力強(qiáng)的活性基團(tuán)，如羧基、巰基、磷酸根、硫酸根、胺基等，制備具有可生物降解的重金屬離子吸附劑。目前生物質(zhì)基重金屬離子吸附劑大多采用木質(zhì)纖維單一組分，需要預(yù)先對木質(zhì)纖維進(jìn)行組分分離，且制備過程采用較高的溫度，對設(shè)備和能源要求較高。
[0005]目前，尚未見有木質(zhì)纖維室溫均相改性制備重金屬離子吸附劑的相關(guān)研究報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種馬來?；举|(zhì)纖維室溫制備重金屬離子吸附劑的方法，該方法可在室溫均相條件下制備木質(zhì)纖維重金屬離子吸附劑。
[0007]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種馬來?；举|(zhì)纖維室溫制備重金屬離子吸附劑的方法，包括以下工藝步驟:
[0008]( I)將干燥的木質(zhì)纖維球磨，得到木質(zhì)纖維粉末；
[0009](2)將步驟(I)制備的木質(zhì)纖維粉末加入溶劑體系，在常溫下攪拌3?8h，得到木質(zhì)纖維溶液；
[0010](3)將馬來酸酐加入步驟(2)制備的木質(zhì)纖維溶液，在隔絕潮氣的干燥密閉容器中常溫?cái)嚢?.5?5h，使馬來酸酐與木質(zhì)纖維在溶劑體系中發(fā)生反應(yīng)，得反應(yīng)混合液，其中馬來酸酐與木質(zhì)纖維質(zhì)量比為(1:2)?(6:1);
[0011](4)將步驟(3)所得反應(yīng)混合液倒入30?50倍體積的再生試劑中，充分?jǐn)嚢枋巩a(chǎn)物沉淀出來，分離并洗滌，經(jīng)冷凍干燥得到的木質(zhì)纖維衍生物重金屬離子吸附劑。
[0012]步驟(I)中所述木質(zhì)纖維為禾本科木質(zhì)纖維原料或木材木質(zhì)纖維原料中的一種；其中，所述的禾本科木質(zhì)纖維原料為蔗渣或秸桿中的一種；
[0013]步驟(2)中所述溶劑體系為二甲基亞砜/1-甲基咪唑(DMS0/匪I)溶劑體系或二甲基亞砜/氯化鋰(DMSO/LiCl)溶劑體系中的一種；其中，所述的二甲基亞砜/1-甲基咪唑溶劑體系中DMSO與匪I體積比優(yōu)選為2:1，所述的二甲基亞砜/氯化鋰溶劑體系中DMSO與LiCl重量比優(yōu)選為25:2 ；
[0014]步驟(2)中所述的木質(zhì)纖維粉末與溶劑體系的質(zhì)量體積比(mg/mL)為(20:1)?(50:1)；
[0015]步驟(4)中所述的再生試劑為乙醇、異丙醇或水中的一種；
[0016]步驟(4)中所述的分離為過濾分離或離心分離中的一種；所述的過濾分離優(yōu)選為經(jīng)0.2 μ m膜過濾,所述的離心分離優(yōu)選為離心轉(zhuǎn)速IOOOOrpm,離心時(shí)間30min ；
[0017]步驟(4)中所述的洗滌優(yōu)選為用乙醇、異丙醇或水中的一種進(jìn)行洗滌；
[0018]步驟(4)中所述的冷凍干燥的冷凍溫度優(yōu)選為_40°C。
[0019]一種重金屬離子吸附劑由上述方法制備獲得。
[0020]本發(fā)明采用的吸附劑制備方法在木質(zhì)纖維溶解、改性及重金屬吸附過程均采用常溫處理，無需加熱，降低了設(shè)備要求和能耗；選用木質(zhì)纖維為原料制備可降解生物質(zhì)基重金屬離子吸附劑，可以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維的高效利用，為工業(yè)生產(chǎn)生物質(zhì)新材料提供了理論依據(jù)和技術(shù)支撐。
[0021]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0022]1.本發(fā)明采用的馬來?；举|(zhì)纖維室溫制備重金屬離子吸附劑的方法，無需對木質(zhì)纖維進(jìn)行組分分離，簡化了工藝流暢，降低了生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)纖維全組分綜合利用；
[0023]2.本發(fā)明采用的馬來?；举|(zhì)纖維室溫制備重金屬離子吸附劑的方法，包括溶解、衍生化和金屬離子吸附均在室溫下進(jìn)行，降低了設(shè)備要求和能耗；
[0024]3.本發(fā)明采用的馬來酰化木質(zhì)纖維室溫制備重金屬離子吸附劑的方法，在均相條件下進(jìn)行，反應(yīng)易于進(jìn)行，產(chǎn)物性質(zhì)均一穩(wěn)定；
[0025]4.本發(fā)明采用的馬來酰化木質(zhì)纖維室溫制備重金屬離子吸附劑的方法，以木質(zhì)纖維為原料，對可再生生物質(zhì)資源的開發(fā)利用提供了技術(shù)支持。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0027]實(shí)施例1
[0028]本實(shí)施例的木質(zhì)纖維采用蔗渣，其具體過程如下所示:
[0029]( I)將干燥的蔗渣球磨，得到蔗渣粉末；
[0030](2)將IOOmg蔗渣粉末加入3mL 二甲基亞砜/1-甲基咪唑(DMS0/NMI，DMS0與NMI體積比為2:1)溶劑體系，在常溫下攪拌3h，得到蔗渣溶液；[0031](3)將50mg馬來酸酐加入蔗渣溶液，在隔絕潮氣的干燥密閉容器中常溫?cái)嚢?h，使馬來酸酐與蔗渣在溶劑體系中發(fā)生反應(yīng)；
[0032](4)反應(yīng)結(jié)束后，倒入90mL異丙醇中，充分?jǐn)嚢?0min使產(chǎn)物沉淀出來，經(jīng)0.2 μ m膜過濾，收集并采用異丙醇洗滌，-40°C冷凍干燥后得到蔗渣衍生物重金屬離子吸附劑125.4mg。
[0033]將制備所得重金屬離子吸附劑用于重金屬吸附實(shí)驗(yàn):取未改性蔗渣和蔗渣衍生物50mg分別加入50mL含100mg/L重金屬離子Pb2+、Cu2+和Cd2+的溶液中，攪拌30min,通過過濾進(jìn)行固液分離，采用蔗渣衍生物吸附后的溶液中Pb2+、Cu2+和Cd2+重金屬離子的濃度分別降為10.69mg/L、24.58mg/L和37.02mg/L,而未改性蔗渣吸附后的溶液中Pb2+、Cu2+和Cd2+重金屬離子的濃度分別為92.22mg/L、79.21mg/L和89.17mg/L，表明制備的蔗渣衍生物重金屬離子吸附能力顯著提高。
[0034]實(shí)施例2
[0035]本實(shí)施例的木質(zhì)纖維采用稻草桿，其具體過程如下所示:
[0036](I)將干燥的稻草桿球磨，得到稻草桿粉末；
[0037](2)將IOOmg稻草桿粉末加入2mL 二甲基亞砜/1-甲基咪唑(DMSO/NMI，DMSO與匪I體積比為2:1)溶劑體系，在常溫下攪拌8h，得到稻草桿溶液；
[0038](3)將600mg馬來酸酐加入稻草桿溶液，在隔絕潮氣的干燥密閉容器中常溫?cái)嚢?0min,使馬來酸酐與稻草桿在溶劑體系中發(fā)生反應(yīng)；
[0039](4)反應(yīng)結(jié)束后，倒入IOOmL乙醇中，充分?jǐn)嚢?0min使產(chǎn)物沉淀出來，經(jīng)0.2 μ m膜過濾，收集并采用乙醇洗滌，-40°C冷凍干燥后得到稻草桿衍生物重金屬離子吸附劑160.8mg ；
[0040]將制備所得稻草桿衍生物重金屬離子吸附劑用于重金屬吸附實(shí)驗(yàn):取未改性稻草桿和稻草桿衍生物50mg分別加入50mL含100mg/L重金屬離子Pb2+、Cu2+和Cd2+的溶液中，攪拌30min，通過過濾進(jìn)行固液分離，采用稻草桿衍生物吸附后的溶液中Pb2+、Cu2+和Cd2+重金屬離子的濃度分別降為3.98mg/L、2.26mg/L和6.54mg/L，而未改性稻草桿吸附后的溶液中Pb2+、Cu2+和Cd2+重金屬離子的濃度分別為94.28mg/L、87.36mg/L和93.42mg/L，表明制備的稻草桿衍生物重金屬離子吸附能力顯著提高。
[0041]實(shí)施例3
[0042]本實(shí)施例的木質(zhì)纖維采用桉木，其具體過程如下所示:
[0043]( I)將干燥的桉木球磨，得到桉木粉末；
[0044](2)將IOOmg桉木粉末加入5mL 二甲基亞砜/氯化鋰(DMSO/LiCl，DMSO與LiCl重量比為25:2)溶劑體系，在常溫下攪拌5h，得到桉木溶液；
[0045](3)將250mg馬來酸酐加入桉木溶液，在隔絕潮氣的干燥密閉容器中常溫?cái)嚢?h，使馬來酸酐與桉木在溶劑體系中發(fā)生反應(yīng)；
[0046](4)反應(yīng)結(jié)束后，倒入200mL水中，充分?jǐn)嚢?0min使產(chǎn)物沉淀出來，經(jīng)IOOOOrpm離心30min收集固體并采用水洗滌，_40°C冷凍干燥后得到桉木衍生物，稱量得到桉木衍生物重金屬離子吸附劑137.5mg ；
[0047]將制備所得桉木衍生物重金屬離子吸附劑用于重金屬吸附實(shí)驗(yàn):取未改性桉木和桉木衍生物50mg分別加入50mL含100mg/L重金屬離子Pb2+、Cu2+和Cd2+的溶液中，攪拌30min，通過離心進(jìn)行固液分離，采用桉木衍生物吸附后的溶液中Pb2+、Cu2+和Cd2+重金屬離子的濃度分別降為8.47mg/L, 20.20mg/L和29.36mg/L,而未改性桉木吸附后的溶液中Pb2+、Cu2+和Cd2+重金屬離子的濃度分別為96.84mg/L、90.13mg/L和95.78mg/L，表明制備的桉木衍生物重金屬離子吸附能力顯著提高。
[0048]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種馬來酰化木質(zhì)纖維室溫制備重金屬離子吸附劑的方法，其特征在于包括以下工藝步驟: (1)將干燥的木質(zhì)纖維球磨，得到木質(zhì)纖維粉末； (2)將步驟(I)制備的木質(zhì)纖維粉末加入溶劑體系，在常溫下攪拌3?8h，得到木質(zhì)纖維溶液； (3)將馬來酸酐加入步驟(2)制備的木質(zhì)纖維溶液，在隔絕潮氣的干燥密閉容器中常溫?cái)嚢?.5?5h，得反應(yīng)混合液，其中馬來酸酐與木質(zhì)纖維質(zhì)量比為(1:2)?(6:1); (4)將步驟(3)所得反應(yīng)混合液倒入30?50倍體積的再生試劑中，充分?jǐn)嚢枋巩a(chǎn)物沉淀出來，分離并洗滌，經(jīng)冷凍干燥得到的木質(zhì)纖維衍生物重金屬離子吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來?；举|(zhì)纖維室溫制備重金屬離子吸附劑的方法，其特征在于:步驟(I)中所述木質(zhì)纖維為禾本科木質(zhì)纖維原料或木材木質(zhì)纖維原料中的一種；其中，所述的禾本科木質(zhì)纖維原料為蔗渣或秸桿中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來?；举|(zhì)纖維室溫制備重金屬離子吸附劑的方法，其特征在于:步驟(2)中所述溶劑體系為二甲基亞砜/1-甲基咪唑溶劑體系或二甲基亞砜/氯化鋰溶劑體系中的一種；所述的二甲基亞砜/1-甲基咪唑溶劑體系中二甲基亞砜與1-甲基咪唑的體積比為2:1，所述的二甲基亞砜/氯化鋰溶劑體系中二甲基亞砜與氯化鋰的重量比為25:2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來酰化木質(zhì)纖維室溫制備重金屬離子吸附劑的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的木質(zhì)纖維粉末與溶劑體系的質(zhì)量體積比為(20mg:1mL)?(50mg: 1mT,) η
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來?；举|(zhì)纖維室溫制備重金屬離子吸附劑的方法，其特征在于:步驟(4)中所述的再生試劑為乙醇、異丙醇或水中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來酰化木質(zhì)纖維室溫制備重金屬離子吸附劑的方法，其特征在于:步驟(4)中所述的分離為過濾分離或離心分離中的一種；所述的過濾分離為經(jīng)0.2 μ m膜過濾,所述的離心分離為IOOOOrpm離心30min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來?；举|(zhì)纖維室溫制備重金屬離子吸附劑的方法，其特征在于:步驟(4)中所述的洗滌為用乙醇、異丙醇或水中的一種進(jìn)行洗滌。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來?；举|(zhì)纖維室溫制備重金屬離子吸附劑的方法，其特征在于:步驟(4)中所述的冷凍干燥的冷凍溫度為_40°C。
9.一種重金屬離子吸附劑由權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所述的方法制備獲得。
【文檔編號】B01J20/30GK103506087SQ201310451820
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】張愛萍, 謝君 申請人:華南農(nóng)業(yè)大學(xué)