專利名稱：進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)的反應(yīng)器和制備合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由天然氣原料開始進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)的反應(yīng)器。本發(fā)明還涉及通過進(jìn)行部分氧化反應(yīng)和吸熱蒸汽重整反應(yīng)由碳質(zhì)原料制備包括一氧化碳和氫氣的混合物的方法。
背景技術(shù)：
EP-A-168892描述了一種吸熱蒸汽重整反應(yīng)，該反應(yīng)在位于至少一個(gè)管內(nèi)的固定床中進(jìn)行，通過使部分氧化反應(yīng)的至少部分熱產(chǎn)品氣沿管運(yùn)行而使管內(nèi)溫度保持為800-950℃。根據(jù)該公開的專利文獻(xiàn)，部分氧化反應(yīng)和吸熱生產(chǎn)合成氣的組合可以提高合成氣的產(chǎn)率，提高H2/CO的比，降低每得到一立方米合成氣產(chǎn)品使用的氧氣量，降低用于生產(chǎn)含CO和H2的氣體混合物的設(shè)備的投資費(fèi)用(與部分氧化相比)。
DE-A-3345088描述了進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)的反應(yīng)器和方法。該公開專利文獻(xiàn)描述了由天然氣原料開始進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)的反應(yīng)器。該反應(yīng)器由管板組成，多個(gè)填充有合適催化劑的管從管板伸入反應(yīng)器。通過使天然氣部分氧化反應(yīng)的熱流出物從反應(yīng)器管外部通入反應(yīng)器，以此提供反應(yīng)需要的熱。這種蒸汽重整反應(yīng)器也稱為所謂的對(duì)流蒸汽重整反應(yīng)器。
已知反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)是在反應(yīng)器管的外表面會(huì)結(jié)垢。這種結(jié)垢會(huì)使熱氣體和催化劑床之間的換熱性能變差，導(dǎo)致操作效率下降。由于為除去沉積物而頻繁停工會(huì)使運(yùn)行時(shí)間縮短。當(dāng)使用部分氧化反應(yīng)的熱流出物時(shí)，結(jié)垢特別成問題。這種流出物一方面由于其高溫而特別適用于提供所需的熱量。但是，這種流出物中存在的煙灰會(huì)導(dǎo)致上述結(jié)垢問題，因此，根據(jù)申請(qǐng)時(shí)我們掌握的信息，目前還沒有涉及到如DE-A-3345088所述的蒸汽重整和部分氧化組合工藝的工業(yè)應(yīng)用。
EP-A-983964描述了一種對(duì)流蒸汽重整反應(yīng)器，其中反應(yīng)器配有盛有催化劑床的多個(gè)反應(yīng)器管。在反應(yīng)器管周圍提供環(huán)狀套管，用于運(yùn)輸自熱重整裝置(ATR)的熱流出物。通過這種熱流出物與經(jīng)過催化劑床的反應(yīng)試劑間接換熱可以進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)。
WO-A-0137982公開了所謂雙管結(jié)構(gòu)的蒸汽重整反應(yīng)器的重整裝置管。這種雙管結(jié)構(gòu)由設(shè)置有催化劑床的反應(yīng)器管組成，在催化劑床中設(shè)置內(nèi)部返回管，用于輸送從所述催化劑床排出的反應(yīng)試劑。根據(jù)WO-A-0137982，這種雙管結(jié)構(gòu)更詳細(xì)描述在US-A-4690690中。WO-A-0137982中公開的內(nèi)部管具有非圓形的橫截面。
WO-A-8801983公開了一種對(duì)流蒸汽重整反應(yīng)器，其中用于加熱反應(yīng)器管的熱氣體通過在反應(yīng)器下部燃燒加熱氣體得到。
本發(fā)明的目的是提供一種用于對(duì)流蒸汽重整裝置的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，其適合使用可能造成結(jié)垢的熱氣態(tài)介質(zhì)如部分氧化流出物作為加熱介質(zhì)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備氫氣和一氧化碳的混合物的方法，該方法使用涉及部分氧化和蒸汽重整組合的工藝，其中涉及上述結(jié)垢的問題得以最小化。

發(fā)明內(nèi)容
下述反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
一種用于進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)的反應(yīng)器，其包括-用于天然氣和蒸汽的反應(yīng)器入口-用于熱氣態(tài)介質(zhì)的反應(yīng)器入口，-用于包含蒸汽重整產(chǎn)品的氣態(tài)產(chǎn)品的反應(yīng)器出口，和-包括蒸汽重整催化劑床的反應(yīng)器空間，該反應(yīng)器空間的入口與用于天然氣和蒸汽的入口流體連接，在其出口端與用于氣態(tài)產(chǎn)品的出口流體連接，其中在催化劑床內(nèi)部設(shè)置與用于熱氣態(tài)介質(zhì)的反應(yīng)器入口流體連接的通道，用于輸送與催化劑床中的反應(yīng)試劑的流動(dòng)逆流的熱氣態(tài)混合物。
本發(fā)明還涉及一種由碳質(zhì)原料制備含氫氣與一氧化碳的氣體的方法，該方法進(jìn)行下述步驟(a)部分氧化碳質(zhì)原料，從而得到氫氣和一氧化碳的第一氣態(tài)混合物，(b)在包括配有裝有重整催化劑的一個(gè)或多個(gè)管的對(duì)流蒸汽重整裝置中催化蒸汽重整碳質(zhì)原料，其中通過在蒸汽重整反應(yīng)器管與位于管式反應(yīng)器管內(nèi)且沿其軸延伸的通道之間對(duì)流換熱提供蒸汽重整反應(yīng)所需的熱量，步驟(a)的流出物通過該通道與蒸汽重整管中的氣體逆向流動(dòng)。
上述方法的步驟(b)優(yōu)選在本發(fā)明的反應(yīng)器中進(jìn)行。


圖1示出本發(fā)明反應(yīng)器的一個(gè)可能的實(shí)施方案，其中催化劑床位于反應(yīng)器的殼程內(nèi)。
圖2示出本發(fā)明的蒸汽重整反應(yīng)器，其中催化劑床包含在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器管內(nèi)。圖2a、2b和2c示出圖2反應(yīng)器的細(xì)節(jié)和優(yōu)選實(shí)施方案。
圖3示出圖2中的反應(yīng)器，其中設(shè)置兩個(gè)分開的氣體出口。
圖4示出圖3的反應(yīng)器與部分氧化反應(yīng)器的組合。
圖5示出涉及圖4的裝置、費(fèi)-托合成及其一些下游單元操作的集成方法。
具體實(shí)施例方式
申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)使熱氣體介質(zhì)流經(jīng)延長的通道可以獲得氣體速度條件，與現(xiàn)有技術(shù)的設(shè)計(jì)相比，其中煙灰不會(huì)粘附在CSR反應(yīng)器的換熱表面上，至少會(huì)大幅降低在CSR反應(yīng)器的換熱表面上的粘附，優(yōu)選將延長的通道設(shè)計(jì)為使氣體以一定的速度流動(dòng)，其中氣體具有所謂的自清潔能力。氣體速度的設(shè)計(jì)能力優(yōu)選高于10m/s，更優(yōu)選高于30m/s。最大氣體速度優(yōu)選低于100m/s，更優(yōu)選低于60m/s。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是如果發(fā)生堵塞，則在停工時(shí)也易于用已知的清潔管道內(nèi)部的方法除去。清潔方法的例子是清刮法和噴水法。上述反應(yīng)器及其優(yōu)選實(shí)施方案的其它優(yōu)點(diǎn)將在下面說明。
圖1示出根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)用的反應(yīng)器(1)。反應(yīng)器(1)上設(shè)置有用于天然氣和蒸汽的反應(yīng)器入口(2)、用于熱氣態(tài)介質(zhì)的反應(yīng)器入口(3)和用于氣態(tài)蒸汽重整產(chǎn)品的反應(yīng)器出口(4)。在上管板(5)和下管板(6)之間是包括有蒸汽重整催化劑床(8)的反應(yīng)器空間(7)。在催化劑床(8)內(nèi)設(shè)置多個(gè)通道(9)，通道(9)從管板(5)開始，延伸到位于下管板(6)下面的管板(10)。通過這些通道(9)，熱氣態(tài)介質(zhì)與催化劑床(8)中的反應(yīng)試劑逆向流動(dòng)。該管板(10)下面的空間定義了空間(11)，通過空間(11)收集冷卻的氣態(tài)介質(zhì)，并通過反應(yīng)器出口(12)將其從反應(yīng)器中排出。在下管板(6)和管板(10)之間設(shè)置空間(13)，其中可以分布天然氣和蒸汽，并通過管板(6)中的開孔(15)供給催化劑床(8)。
優(yōu)選將通道(9)固定在下管板(6)中，并可以相對(duì)于管板(5)和(10)移動(dòng)，這樣可以避免啟動(dòng)和停工操作時(shí)的熱應(yīng)力。這些開孔可以填充彈性密封體如陶瓷纖維，也可以如上述EP-A-983964中所述敞口。通道(9)的上端可以適當(dāng)?shù)赜媚蜔岵牧先缣沾杀Ｗo(hù)。
圖2示出根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)的優(yōu)選反應(yīng)器(20)。填充有蒸汽重整催化劑床(22)的一個(gè)或多個(gè)平行放置的反應(yīng)器管(21)定義出反應(yīng)器空間。通過該延伸的催化劑床，平行于反應(yīng)器管(21)的軸向設(shè)置一個(gè)或多個(gè)用于熱氣的通道(23)。該通道或管道(23)使熱氣介質(zhì)通過管道(23)的壁(24)與催化劑床(22)中存在的逆向流動(dòng)的氣態(tài)物流進(jìn)行間接換熱。
通道(23)可以具有如WO-A-0137982中所述的圓形橫截面或非圓形橫截面。圓形通道(23)的直徑優(yōu)選是10-60mm，更優(yōu)選20-55mm。非圓形通道(23)的尺寸應(yīng)達(dá)到相同的橫截面積。通道(23)的外壁和反應(yīng)器管(21)的內(nèi)壁之間的內(nèi)部距離優(yōu)選是20-150mm。該距離優(yōu)選是占據(jù)該空間的催化劑顆粒粒度的至少六倍。
催化劑床(22)存在于通道(23)周圍環(huán)形空間內(nèi)的事實(shí)是有利的，因?yàn)榕c圖1所示反應(yīng)器的情況一樣，在開工或冷卻狀態(tài)下管(23)在催化劑床(22)上產(chǎn)生很小的熱應(yīng)力。
圖2還示出用于天然氣和蒸汽的反應(yīng)器入口(26)、用于熱氣態(tài)介質(zhì)的反應(yīng)器入口(27)、用于包括蒸汽重整產(chǎn)品和熱氣態(tài)介質(zhì)的混合物的反應(yīng)器出口(28)。圖2還示出定義空間(30)的管板(29)，空間(30)使反應(yīng)器出口(28)與從所述管板(29)延伸的通道(23)的出口流體連接。圖2還示出在所述管板(29)下面的管板(31)，定義了空間(32)，空間(32)使反應(yīng)器入口(26)和填充有催化劑床(22)的反應(yīng)器管(21)的入口流體連接。反應(yīng)器管(21)從該管板(31)向下延伸。如圖所示，通道(23)穿過該管板向上到達(dá)上管板(29)。
在圖示的反應(yīng)器中，部分或全部的蒸汽重整反應(yīng)的產(chǎn)品氣體也通過延伸的通道。當(dāng)熱氣態(tài)混合物是蒸汽與碳的比優(yōu)選小于0.5的部分氧化反應(yīng)流出物時(shí)，這是有利的。通過將這些物流組合，可以提高通道(23)內(nèi)流動(dòng)的混合物的蒸汽與碳的比，從而減少通道(23)內(nèi)的金屬污染腐蝕。
優(yōu)選將反應(yīng)器管(21)的下端設(shè)計(jì)為使催化劑床(22)排出的蒸汽重整產(chǎn)品與熱氣態(tài)介質(zhì)立即和緊密混合。圖2a示出這樣一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，其中管(21)和通道(23)比催化劑床(22)延伸得更長一些。在這種延伸體中，壁(24)上存在開孔(29)，使得由催化劑床(22)排出的大量氣態(tài)流出物可以如箭頭(29′)所示進(jìn)入通道(23)，而不是首先排入反應(yīng)器(20)的下端。
圖2b更詳細(xì)示出圖2反應(yīng)器(20)的上端。圖2b還用箭頭示出氣體的流動(dòng)方向。與圖2b所示設(shè)計(jì)相關(guān)的問題是如何脫出催化劑。在管板(29)和管板(31)之間有一個(gè)小空間，使操作人員能夠從催化劑床(22)中取出催化劑。圖2c所示的設(shè)計(jì)提供了該問題的解決方案。圖2c所示的反應(yīng)器(20)與圖2的相同，只是反應(yīng)器管(21)與通道(23)一起延伸到上管板(29)，而催化劑床(22)的上端只延伸到管板(31)。在管板(31)和(29)之間的反應(yīng)器管(21)的部分壁上有開孔(26′)，使用時(shí)，氣體通過開孔(26′)按照?qǐng)D示進(jìn)入。使用時(shí)，用蓋帽(26″)將反應(yīng)器管固定在上管板(29)中(位置a)。通過除去反應(yīng)器(20)的頂蓋，除去蓋帽(26″)(位置b)，升高反應(yīng)器管/通道組合(位置c)，可以從反應(yīng)器中取出各個(gè)反應(yīng)器管/通道。然后在反應(yīng)器(20)外面容易地加入、取出或更新催化劑。
圖3示出圖2所示反應(yīng)器的一個(gè)特殊實(shí)施方案。與圖2一樣，包括熱氣通道(23)的填充有蒸汽重整催化劑床(22)的一個(gè)或多個(gè)平行放置的反應(yīng)器管(21)定義出反應(yīng)器空間。與圖2的反應(yīng)器不同的是，第三個(gè)管板(32)在反應(yīng)器(44)的下端，定義出空間(33)，空間(33)使用于熱氣態(tài)介質(zhì)的反應(yīng)器入口(38)與通道(23)的入口流體連通，通道(23)通過開孔(34)穿過管板(32)，開孔(34)優(yōu)選比通道(23)本身大。通道不固定在管板(32)上的這一事實(shí)是有利的，因?yàn)樗苁菇M合的反應(yīng)器管(21)和通道(23)在啟動(dòng)和冷卻條件下在反應(yīng)器(44)中自由熱膨脹。伸入下部空間(33)的通道下端優(yōu)選用耐熱材料如陶瓷制成，這是因?yàn)樵谒隹臻g中由于熱氣態(tài)介質(zhì)通過反應(yīng)器入口(38)進(jìn)入反應(yīng)器而保持很高的溫度。
包括催化劑床(22)的反應(yīng)器管(21)的出口開孔(35)正好位于所述管板(32)的正上方。由所述開孔(35)排出的蒸汽重整產(chǎn)品進(jìn)入空間(36)，空間(36)定義為管板(40)和(32)之間的空間。這個(gè)空間(36)使用于蒸汽重整產(chǎn)品的反應(yīng)器出口(39)與開孔(35)流體連接?？臻g(36)中可以適當(dāng)設(shè)置導(dǎo)流片，引導(dǎo)蒸汽重整產(chǎn)品流以之字形流經(jīng)所述空間，從而優(yōu)化熱蒸汽重整產(chǎn)品氣與所述空間中存在的反應(yīng)器管(21)外表面的接觸。在使用時(shí)，由開孔(35)排出的部分蒸汽重整產(chǎn)品通過出口(39)離開反應(yīng)器，通過操作反應(yīng)器，使空間(36)中的壓力高于空間(33)中的壓力，從而可以使另一部分通過開孔(34)離開空間(36)進(jìn)入空間(33)。在使用時(shí)，由開孔(35)排出的蒸汽重整產(chǎn)品的優(yōu)選0-60wt％、更優(yōu)選0-40wt％進(jìn)入空間(33)，與熱氣態(tài)介質(zhì)混合。這是有利的，因?yàn)橥ǖ?23)中流動(dòng)氣體的蒸汽與碳的比可以提高，從而限制通道(23)內(nèi)的金屬污染。
圖3還示出用于天然氣和蒸汽的反應(yīng)器入口(43)、用于熱氣態(tài)介質(zhì)的反應(yīng)器入口(38)、用于蒸汽重整產(chǎn)品的反應(yīng)器出口(39)和用于由通道(23)排出的氣體的反應(yīng)器出口(42)。存在的管板(40)和(41)是為了固定反應(yīng)器管(21)，定義由通道(23)排出的氣體的收集空間(45)和入口空間(46)，入口空間(46)使用于天然氣和蒸汽的反應(yīng)器入口(43)和包括催化劑床(22)的反應(yīng)器管(21)流體連接。
和圖1一樣，圖3的反應(yīng)器產(chǎn)生兩個(gè)產(chǎn)品物流。當(dāng)熱氣態(tài)介質(zhì)是H2/CO摩爾比不同于蒸汽重整產(chǎn)品的H2/CO摩爾比的部分氧化反應(yīng)產(chǎn)品時(shí)，這是有利的。這樣可以隨后根據(jù)規(guī)定且需要的H2/CO比混合這兩個(gè)物流。還可以從含有大量氫氣的物流中高效獲取氫氣。從該物流中分離氫氣的優(yōu)選方法例如是先經(jīng)膜分離，然后再進(jìn)行變壓吸附步驟。如果在下游的化學(xué)合成工藝如費(fèi)-托工藝中既需要合成氣體混合物又需要?dú)錃?，則是有利的，其中合成氣用于費(fèi)-托合成反應(yīng)，氫氣用于將FT合成產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為如中間餾分和基礎(chǔ)油的加氫異構(gòu)化/加氫裂解和加氫脫臘單元。
很明顯，圖1-3所示反應(yīng)器也可以倒過來設(shè)計(jì)，所示管板布置和相應(yīng)的氣體入口和出口結(jié)構(gòu)的變化形式可以在圖2和3之間互換。
如圖1-3所示，在與部分氧化反應(yīng)的流出物接觸的通道(23)的內(nèi)壁上，因?yàn)椴糠忠谎趸挤磻?yīng)生成碳及二氧化碳，所以會(huì)形成炭。也可能發(fā)生金屬污染腐蝕。另外，部分表面會(huì)腐蝕，最終導(dǎo)致通道管的機(jī)械整體性低得不可接受。當(dāng)熱氣體中的蒸汽與碳的比小于1、特別是小于0.5時(shí)，這些效果特別明顯。在上述實(shí)施方案中可能產(chǎn)生這種氣體組成，特別是當(dāng)在不加入蒸汽的條件下和/或蒸汽重整步驟的原料具有低蒸汽與碳的比的條件下部分氧化氣態(tài)烴原料時(shí)。
為進(jìn)一步減少上述焦炭的形成，適合使用優(yōu)選的通道材料。適合為管式形式的通道(23)優(yōu)選用金屬合金制成，其中金屬合金包括0-20wt％、優(yōu)選0-7wt％的鐵。合金還優(yōu)選含有0-5wt％的鋁、0-5wt％的硅、20-50wt％的鉻和至少35wt％的鎳。鎳含量?jī)?yōu)選使總含量達(dá)到100％。
管和所述管的延伸體優(yōu)選是下述類型的一種鍛管、離心澆鑄管或燒結(jié)金屬管。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)通道(23)內(nèi)的熱氣態(tài)介質(zhì)中的蒸汽濃度低于50vol％，優(yōu)選低于30vol％，更優(yōu)選低于15vol％時(shí)，金屬合金表面至少有一些鋁和/或硅是有益的。在這樣低的蒸汽含量條件下，在所述金屬合金中優(yōu)選存在1-5wt％的鋁和/或1-5wt％的硅。在這樣低的蒸汽濃度下，當(dāng)條件變得還原性更強(qiáng)時(shí)，形成的氧化鋁和/或氧化硅層提供改善的保護(hù)性，防止結(jié)焦和腐蝕。合適金屬的例子是Inconel 693(生產(chǎn)廠家是Special Metals Corp(USA)，通常含有60.5wt％的Ni、29wt％的Cr和3.1wt％的Al)和可從Krupp VDM GmbH(DE)得到的Nicrofer6025H/6025HT合金602/602CA。
本發(fā)明還涉及一種由碳質(zhì)原料制備含氫氣與一氧化碳的氣體的方法，該方法進(jìn)行下述步驟(a)部分氧化碳質(zhì)原料，從而得到氫氣和一氧化碳的第一氣態(tài)混合物，和(b)在包括配有裝有重整催化劑的一個(gè)或多個(gè)管的對(duì)流蒸汽重整裝置中催化蒸汽重整碳質(zhì)原料，其中通過在蒸汽重整反應(yīng)器管與設(shè)置在管式反應(yīng)器管內(nèi)且沿其軸延伸的通道之間對(duì)流換熱提供蒸汽重整反應(yīng)所需的熱量，步驟(a)的流出物通過該通道與蒸汽重整管中的氣體逆向流動(dòng)。
上述方法的優(yōu)點(diǎn)是由于下述事實(shí)步驟(a)的流出物流經(jīng)良好定義的穿過催化劑床的通道，在所述通道的換熱表面上很少結(jié)垢。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是步驟(a)和(b)的組合合成氣產(chǎn)品的H2/CO摩爾比可以是1.5-3，更優(yōu)選1.9-2.3，使合成氣產(chǎn)品適用于下面討論的各種用途。
步驟(a)中的碳質(zhì)原料優(yōu)選是氣態(tài)烴，合適的是甲烷、天然氣、伴生氣或C1-4烴的混合物。氣態(tài)烴的例子是天然氣、煉油氣、伴生氣或(煤層)甲烷等。合適的氣態(tài)烴主要包括，即大于90v/v％、特別是大于94v/v％的C1-4烴，特別是包括至少60v/v％的甲烷，優(yōu)選至少75％，更優(yōu)選90％的甲烷。優(yōu)選使用天然氣或伴生氣。優(yōu)選脫除原料中所有的硫。
步驟(a)和步驟(b)中的碳質(zhì)原料優(yōu)選是上述氣態(tài)原料。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(a)和(b)的全部氣態(tài)原料的10-90wt％、優(yōu)選20-50wt％供給步驟(b)。
在步驟(a)中，可以根據(jù)公知的原理如Oil and Gas Journal，1971年9月6日，第85-90頁中所述的Shell Gasification Process進(jìn)行部分氧化。描述部分氧化工藝?yán)拥墓_文獻(xiàn)有EP-A-291111、WO-A-9722547、WO-A-9639354和WO-A-9603345。在這些工藝中，優(yōu)選在沒有催化劑的情況下使原料與含氧氣體在部分氧化條件下接觸。
含氧氣體可以是空氣(含有約21％的氧氣)，優(yōu)選富氧空氣，合適的是至多含有100％氧氣的空氣，優(yōu)選含有至少60vol％的氧氣，更優(yōu)選含有至少80vol％的氧氣，更優(yōu)選含有至少98vol％的氧氣?？梢杂蒙罾浼夹g(shù)生產(chǎn)富氧空氣，但是優(yōu)選用膜基法生產(chǎn)，例如WO93/06041中描述的方法。
在步驟(a)中，原料與含氧氣體的接觸優(yōu)選在置于反應(yīng)器內(nèi)的燃燒器中進(jìn)行。為了調(diào)節(jié)步驟(a)中部分氧化反應(yīng)得到的氣態(tài)產(chǎn)品中的H2/CO比，可以在原料中加入二氧化碳和/或蒸汽。以氣態(tài)產(chǎn)品的量計(jì)，至多15vol％，優(yōu)選至多8vol％，更優(yōu)選至多4vol％的二氧化碳或蒸汽加入原料。作為合適的蒸汽源，可以使用任選的下游烴合成中生產(chǎn)的水。
步驟(a)中部分氧化反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)品的溫度優(yōu)選是1100-1500℃，H2/CO摩爾比是1.5-2.6，優(yōu)選1.6-2.2。
可以用公知的蒸汽重整工藝實(shí)施步驟(b)，其中蒸汽和氣態(tài)烴原料在CSR反應(yīng)器中與合適的重整催化劑接觸。應(yīng)用于蒸汽重整反應(yīng)器的催化劑和工藝條件可以是蒸汽重整領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的那些催化劑和工藝條件。合適的催化劑包括任選負(fù)載在載體如氧化鋁上的鎳。氣態(tài)原料的空速優(yōu)選是700-1000L(S.T.P.)/L催化劑/hr，其中S.T.P.表示15℃的標(biāo)準(zhǔn)溫度和1bar(絕對(duì))的標(biāo)準(zhǔn)壓力。蒸汽與碳(烴和CO)的摩爾比優(yōu)選是0-2.5，更優(yōu)選低于1，最優(yōu)選是0.5-0.9。如果在步驟(b)中使用如此低的蒸汽與碳的比，則催化劑優(yōu)選包括VIII族金屬。催化劑更優(yōu)選包括(a)氧化物載體材料和(b)包括約0.1-7.0wt％的至少一種選自Pt、Ni、Pd和Co的金屬的涂層，金屬優(yōu)選是鉑；所述的載體材料包括(i)至少80wt％的在涂布所述涂層前已經(jīng)在最高約670℃的溫度下煅燒的ZrO2；(ii)0.5-10mol％的至少一種選自Y、La、Al、Ca、Ce和Si的氧化物，優(yōu)選La2O3。這種催化劑的例子例如在EP-A-695279中描述的催化劑。原料優(yōu)選還包括一定量的CO2，其中CO2與碳(烴和CO)的摩爾比優(yōu)選是0.5-2。步驟(b)的產(chǎn)品氣的溫度優(yōu)選是600-1000℃，H2/CO摩爾比是0.5-2.5。
在步驟(b)中，含氫氣和一氧化碳的氣體的溫度從1000-1500℃降至300-750℃。在步驟(b)中，通道的金屬壁表面溫度優(yōu)選保持低于1100℃。
步驟(b)中得到的一氧化碳和氫氣的混合物(蒸汽重整產(chǎn)品)可以直接與步驟(a)中得到的產(chǎn)品氣組合。這可以在如圖1和3的反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)。步驟(a)和(b)中得到的產(chǎn)品氣也可以作為單獨(dú)的物流得到，任選以任何所需比例組合。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(b)中得到的蒸汽重整產(chǎn)品供給步驟(a)。本發(fā)明還涉及下面的方法實(shí)施方案，其中使用對(duì)流蒸汽反應(yīng)器，其具有分開的用于蒸汽反應(yīng)器產(chǎn)品和步驟(a)的冷卻流出物的出口。將步驟(b)的蒸汽重整產(chǎn)品與步驟(a)的原料混合或者更優(yōu)選地將其直接加入步驟(a)的反應(yīng)器中的優(yōu)點(diǎn)是，可能仍然存在于蒸汽重整產(chǎn)品中的任何甲烷或高級(jí)氣態(tài)烴隨后可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氫氣和一氧化碳。當(dāng)針對(duì)蒸汽與碳的比小于1、特別是0.5-0.9的原料進(jìn)行蒸汽重整步驟(b)時(shí)，這一點(diǎn)特別有利。在步驟(b)原料中的蒸汽與碳的比較小時(shí)操作該工藝是有利的，因?yàn)榈玫降暮铣蓺猱a(chǎn)品中還含有少量蒸汽，并且因?yàn)檫€可以使用較小的反應(yīng)器設(shè)備。在蒸汽與碳的比很小情況下操作步驟(b)的缺點(diǎn)是蒸汽重整產(chǎn)品中存在更多未轉(zhuǎn)化的甲烷。通過將蒸汽重整產(chǎn)品引入到步驟(a)可以克服這一缺點(diǎn)。
任選地，步驟(a)和(b)的組合物流在步驟(a)的高溫下進(jìn)行自熱重整步驟(c)，從而將步驟(a)中得到的氣態(tài)混合物轉(zhuǎn)化為其H2/CO摩爾比更接近對(duì)于所述操作溫度來說希望的熱平衡H2/CO摩爾比值的混合物。這種組合的混合物，任選在該重整步驟(c)后通過通道，為重整步驟(b)提供所需的反應(yīng)熱，以生產(chǎn)合成氣最終產(chǎn)品。
上述實(shí)施方案示于圖4。圖4示出圖3的反應(yīng)器(44)。為了清楚起見，圖4中沒有示出反應(yīng)器(44)的內(nèi)構(gòu)件。圖4中還示出配有燃燒器(52)的部分氧化反應(yīng)器(51)。碳質(zhì)原料(50)和含氧氣體(50′)供給燃燒器(52)。圖4還示出步驟(b)的產(chǎn)品氣(55)供給反應(yīng)器(51)的上半部分。
蒸汽重整產(chǎn)品(55)優(yōu)選靠近燃燒器(52)(即在反應(yīng)器(51)的上半部分)供給，以最大獲益于能將產(chǎn)品(55)中存在的甲烷轉(zhuǎn)化的反應(yīng)器(51)的區(qū)域內(nèi)存在的800-1050℃的高溫。相對(duì)于步驟(b)的原料(43)中以烴存在的碳，蒸汽重整產(chǎn)品(55)中的甲烷含量可以是5-30mol％碳。當(dāng)在較低溫度和/或上述較低的蒸汽與碳的比下操作步驟(b)時(shí)，可以得到較高的甲烷含量。步驟(b)中的低溫適宜為700-800℃，這是針對(duì)離開反應(yīng)器(44)的蒸汽重整產(chǎn)品(55)測(cè)量的。由于反應(yīng)器(44)內(nèi)構(gòu)件中使用的材料強(qiáng)度的原因，需要低溫。
目的是操作步驟(b)使反應(yīng)器(44)內(nèi)構(gòu)件溫度保持在可接受水平的另一個(gè)實(shí)施方案是一方面使其具有用于蒸汽重整產(chǎn)品(55)的較高出口溫度，另一方面降低(56)的溫度。這可以通過將蒸汽重整產(chǎn)品(55)與部分氧化反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)品在遠(yuǎn)離燃燒器(52)的位置處混合來實(shí)現(xiàn)，從而混合這兩個(gè)物流時(shí)，蒸汽重整產(chǎn)品(55)中存在的甲烷不會(huì)大量轉(zhuǎn)化?；旌蟽?yōu)選在反應(yīng)器(51)的下部進(jìn)行。由于溫度為1100-1500℃的部分氧化反應(yīng)產(chǎn)品與溫度低得多的蒸汽重整產(chǎn)品(55)混合，所以相對(duì)于部分氧化反應(yīng)產(chǎn)品溫度的溫度下降為250-500℃。
因?yàn)檎羝卣a(chǎn)品(55)的出口溫度適當(dāng)?shù)馗叱錾鲜鰧?shí)施方案的物流，所以蒸汽重整產(chǎn)品(55)具有較低的甲烷含量，相對(duì)于步驟(b)的原料(43)中以烴存在的碳，甲烷含量適宜為1-10mol％碳，優(yōu)選2-5mo l％碳。這種甲烷優(yōu)選在步驟(c)中轉(zhuǎn)化，在步驟(c)中，溫度下降值也適宜為20-70℃，優(yōu)選40-60℃。步驟(c)中得到的甲烷含量下降的物流(56)的溫度優(yōu)選是950-1100℃，更優(yōu)選980-1050℃。步驟(c)中的甲烷轉(zhuǎn)化率適宜為10-50wt％。
圖4示出當(dāng)部分氧化反應(yīng)的組合氣體和蒸汽重整產(chǎn)品(55)通過存在于反應(yīng)器(51)的下半部分中的蒸汽重整催化劑床(53)時(shí)優(yōu)選的自熱重整步驟(c)，也稱為催化后重整。催化劑床(53)可以是任何公知的重整催化劑，如含鎳催化劑。自熱重整步驟(c)的流出物隨后供入反應(yīng)器(44)的入口(38)，其中氣體在通道(23)(圖4中未示出)中被冷卻，通過出口(42)得到最終的合成氣產(chǎn)品(63)。
上述工序得到的合成氣(63)可有利地用作費(fèi)-托合成工藝、甲醇合成工藝、二甲醚合成工藝、醋酸合成工藝、氨合成工藝的原料，或者供給使用合成氣混合物作為原料的其它工序如涉及羰基化和加氫甲?；磻?yīng)的工序。優(yōu)選向步驟(a)和(b)中供應(yīng)再循環(huán)氣。這些再循環(huán)氣例如在前面例舉的使用本發(fā)明方法制備的合成氣的工藝得到的。這些再循環(huán)氣可以包括C1-5烴，優(yōu)選C1-4烴，更優(yōu)選C1-3烴。這些烴或其混合物在5-30℃(1bar)、特別是20℃(1bar)下是氣態(tài)。還可以存在氧化化合物如甲醇、二甲醚、醋酸。
本發(fā)明特別涉及制備含氫氣和一氧化碳的氣體(合成氣)的方法，其中還可以實(shí)施附加步驟(d)、(e)和(f)。在步驟(d)中，用費(fèi)-托催化劑將合成氣催化轉(zhuǎn)化為包括烴的物流。在步驟(e)中，步驟(d)的包括烴的物流分離成烴產(chǎn)品和氣態(tài)再循環(huán)物流。適宜的烴產(chǎn)品是具有5個(gè)或更多個(gè)碳原子、優(yōu)選4個(gè)或更多個(gè)碳原子、更優(yōu)選3個(gè)或更多個(gè)碳原子的那些產(chǎn)品。氣態(tài)再循環(huán)物流可以包括合成工藝中生產(chǎn)的普通氣態(tài)烴、氮?dú)?、未轉(zhuǎn)化的甲烷和其它原料烴、未轉(zhuǎn)化的一氧化碳、二氧化碳、氫氣和水。
在步驟(e)中，再循環(huán)物流供給步驟(a)和/或(b)。再循環(huán)物流優(yōu)選供給步驟(a)的燃燒器，或者直接供給部分氧化反應(yīng)器的內(nèi)部。
任選地，再循環(huán)物流供給步驟(a)之前，將再循環(huán)物流中存在的部分或全部二氧化碳從再循環(huán)物流中分離。部分二氧化碳適于供給步驟(a)。
步驟(d)和(e)可以用公知的費(fèi)-托工藝如Sasol工藝和ShellMiddle Distillate工藝實(shí)施。合適的催化劑的例子基于鐵和鈷。一般的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)包括漿液反應(yīng)器和管式反應(yīng)器。這些工藝和其它工藝?yán)缭敿?xì)描述在EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中。
圖5示出圖4的結(jié)構(gòu)與費(fèi)-托合成工藝單元(64)及其下游加氫轉(zhuǎn)化單元(66)的組合。除圖4外，圖5還示出合成氣(63)如何供給費(fèi)-托合成工藝單元(64)。在單元(64)中，氣態(tài)再循環(huán)物流(54)從烴產(chǎn)品(65)中分離后再循環(huán)到部分氧化反應(yīng)器(51)。
圖5還示出H2/CO摩爾比較高的蒸汽重整產(chǎn)品(55)的一部分(60)如何供給氫氣回收單元(61)，以得到適用于加氫處理單元(66)的氫氣(62)。
蒸汽重整產(chǎn)品(55)中的H2/CO摩爾比大于2，優(yōu)選大于3，一般不大于6。氫氣回收單元(61)可以是公知的膜分離單元、變壓吸附器(PSA)或膜單元和PSA的組合。
在加氫處理單元中，(65)中存在的烴產(chǎn)品一般包括較大比例的沸點(diǎn)高于370℃的化合物，用公知的加氫裂解和加氫異構(gòu)化方法將這種烴產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為中間餾分。任何剩余的殘?jiān)伎梢酝ㄟ^催化脫蠟工藝(圖中未示出)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)油，這些工藝也需要?dú)錃?。這些下游加氫處理單元的例子描述在如WO-A-0107538、WO-02070631、WO-02070629和WO-02070627以及這些公開專利所引用的文獻(xiàn)中。
下面的實(shí)施例示出本發(fā)明的反應(yīng)器如何用于制備一氧化碳和氫氣的混合物的方法中。所給出的計(jì)算值接近實(shí)際值，這是因?yàn)槭褂玫氖菤饣驼羝卣I(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的熱動(dòng)力學(xué)關(guān)系式。
實(shí)施例1向圖2所示的蒸汽重整反應(yīng)器中加入天然氣和蒸汽，其中蒸汽與碳的比是0.75。另外，部分氧化反應(yīng)器的熱流出物通過27供給所述反應(yīng)器。質(zhì)量流量、溫度和得到的產(chǎn)品物流示于表1。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，不同之處是圖2中的CSR反應(yīng)器原料中的蒸汽與碳的比是1。
實(shí)施例3在該實(shí)施例中，如圖4所示，反應(yīng)器管的流出物首先供給部分氧化反應(yīng)器(管線55)。反應(yīng)器51中沒有催化劑床53。






權(quán)利要求
1.一種用于進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)的反應(yīng)器，其包括-用于天然氣和蒸汽的反應(yīng)器入口-用于熱氣態(tài)介質(zhì)的反應(yīng)器入口，-用于包含蒸汽重整產(chǎn)品的氣態(tài)產(chǎn)品的反應(yīng)器出口，和-包括蒸汽重整催化劑床的反應(yīng)器空間，該反應(yīng)器空間的入口與用于天然氣和蒸汽的入口流體連接，并且在其出口端與用于氣態(tài)產(chǎn)品的出口流體連接，其中在催化劑床內(nèi)部設(shè)置與用于熱氣態(tài)介質(zhì)的反應(yīng)器入口流體連接的通道，用于輸送與催化劑床中的反應(yīng)試劑的流動(dòng)逆流的熱氣態(tài)混合物。
2.權(quán)利要求1的反應(yīng)器，其中反應(yīng)器空間由填充有蒸汽重整催化劑床的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器管定義，并且其中所述反應(yīng)器管包括平行于所述反應(yīng)器管軸向的一個(gè)或多個(gè)通道。
3.權(quán)利要求2的反應(yīng)器，其中離開反應(yīng)器管的蒸汽重整產(chǎn)品、離開其反應(yīng)器入口的反應(yīng)器熱氣態(tài)介質(zhì)均與通道入口流體連通，從而在使用時(shí)使熱氣態(tài)介質(zhì)和蒸汽重整產(chǎn)品的混合物通過所述通道。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的反應(yīng)器，其中所述通道是用金屬合金制成的管，其中所述金屬合金包括0-7wt％的鐵、0-5wt％的鋁、0-5wt％的硅、20-50wt％的鉻和至少35wt％的鎳，其中鎳含量使總量達(dá)到100％。
5.一種由碳質(zhì)原料制備含氫氣與一氧化碳的氣體的方法，該方法進(jìn)行下述步驟(a)部分氧化碳質(zhì)原料，從而得到氫氣和一氧化碳的第一氣態(tài)混合物，和(b)在包括配有裝有重整催化劑的一個(gè)或多個(gè)管的管式反應(yīng)器的對(duì)流蒸汽重整裝置中催化蒸汽重整碳質(zhì)原料，其中通過在蒸汽重整反應(yīng)器管與設(shè)置在管式反應(yīng)器管內(nèi)且沿其軸延伸的通道之間對(duì)流換熱提供蒸汽重整反應(yīng)所需的熱量，步驟(a)的流出物通過該通道與蒸汽重整管中的氣體逆向流動(dòng)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中通道中的氣體速度是10-60m/s。
7.權(quán)利要求5-6任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)中得到的蒸汽重整產(chǎn)品和步驟(a)的流出物的0-60wt％流經(jīng)所述通道。
8.權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)和(b)的組合合成氣產(chǎn)品中的H2/CO摩爾比是1.5-3，優(yōu)選1.9-2.3。
9.權(quán)利要求5-8任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)原料中的蒸汽與碳的摩爾比是0.5-0.9。
10.權(quán)利要求9的方法，其中重整催化劑包括(a)氧化物載體材料和(b)包括約0.1-7.0wt％的至少一種選自Pt、Ni、Pd和Co的金屬的涂層，金屬優(yōu)選是鉑；所述的載體材料包括(i)至少80wt％的在涂布所述涂層前已經(jīng)在最高約670℃的溫度下煅燒的ZrO2；(ii)0.5-10mol％的至少一種選自Y、La、Al、Ca、Ce和Si的氧化物，優(yōu)選La2O3。
11.權(quán)利要求5-10任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(b)中使通道金屬壁表面的溫度保持低于1100℃。
12.權(quán)利要求5-11的方法，其中將步驟(b)的蒸汽重整產(chǎn)品供給步驟(a)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中步驟(b)的蒸汽重整產(chǎn)品供給部分氧化反應(yīng)器的上半部分，所述反應(yīng)器的上端設(shè)置燃燒器，并且其中反應(yīng)器上半部分內(nèi)的溫度是800-1050℃。
14.權(quán)利要求12-13任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)的蒸汽重整產(chǎn)品和步驟(a)的部分氧化反應(yīng)產(chǎn)品的混合物進(jìn)行自熱重整步驟(c)。
15.權(quán)利要求5-14任一項(xiàng)的方法，其中從步驟(b)的流出物中回收氫氣。
16.權(quán)利要求5-15任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)在本發(fā)明的權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
全文摘要
一種用于進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)的反應(yīng)器，其包括用于天然氣和蒸汽的反應(yīng)器入口(2)，用于熱氣態(tài)介質(zhì)的反應(yīng)器入口(3)，用于包含蒸汽重整產(chǎn)品的氣態(tài)產(chǎn)品的反應(yīng)器出口(4)和包括蒸汽重整催化劑床(8)的反應(yīng)器空間(7)，該反應(yīng)器空間的入口與用于天然氣和蒸汽的入口流體連接，在其出口端與用于氣態(tài)產(chǎn)品的出口流體連接，其中在催化劑床內(nèi)部設(shè)置與用于熱氣態(tài)介質(zhì)的反應(yīng)器入口流體連接的通道(9)，用于輸送與催化劑床中的反應(yīng)試劑的流動(dòng)逆流的熱氣態(tài)混合物。
文檔編號(hào)B01J8/00GK1774393SQ200480010082
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2004年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月15日
發(fā)明者W·D·比爾根, F·G·范當(dāng)根, T·H·泰歐, P·L·祖德維爾德 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司