一種油氣田壓裂返排液深度處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種油氣田壓裂返排液深度處理方法。該深度處理方法包括以下步驟：(1)向壓裂返排液中加入絮凝劑，經(jīng)靜置沉淀得到上清液；(2)將所述上清液加入至電化學反應(yīng)器中進行電化學氧化處理；(3)向經(jīng)所述電化學處理的液體中加入高級氧化劑，進行高級氧化處理，然后經(jīng)超濾膜過濾即實現(xiàn)對所述油氣田壓裂返排液的深度處理。經(jīng)本發(fā)明方法處理后的壓裂返排液中，石油類、固體懸浮物及COD值均降低至國家二級排放標準規(guī)定限值(GB8978-1996《污水綜合排放標準》)以下。本發(fā)明油氣田壓裂返排液深度處理方法具有流程簡單、處理周期短、運行費用低、處理效率高等特點，最終可實現(xiàn)壓裂返排液的達標排放處理。
【專利說明】一種油氣田壓裂返排液深度處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種油氣田壓裂返排液深度處理方法，屬于油氣田開發(fā)的污水處理領(lǐng) 域。

【背景技術(shù)】
[0002] 壓裂是油氣井增產(chǎn)的一項主要措施，為各油田廣泛采用。壓裂返排液普遍具有色 度深、粘度大、C0D高、污染物難降解等特點，對環(huán)境的危害極大。傳統(tǒng)壓裂返排液的處理方 法，是采用大罐儲存自然揮發(fā)沉降一段時間后，就地或集中排放。近年來，隨著國家對所有 工業(yè)污染物的排放標準日益嚴苛，壓裂返排液處理的研究也逐漸集中在深度處理上，以期 處理后達到國家排放標準。
[0003] 由于壓裂返排液深度處理難度較大，一般集中收集后，采用多種技術(shù)聯(lián)合形成組 合工藝，廣為報道的方法有：
[0004] (1)混凝-次氯酸鈉氧化-Fe/C微電解-H202/專屬催化劑催化氧化-活性炭吸附
[0005] 萬里平等以河南油田探井壓裂返排液為研究對象，通過大量室內(nèi)實驗，確定了"混 凝一次氯酸鈉氧化一 Fe/C微電解一 H202/專屬催化劑催化氧化一活性炭吸附"五步法處理 工藝，C0D從原液的1200mg/L降低至140mg/L，但處理時間長達10h，其中除第一步混凝C0D 去除率達70%以外，其他每步單元COD去除率均低于10%，對COD的去除效率不佳。
[0006] (2)混凝-萃取-Fe/C微電解-活性炭吸附-催化氧化-生化處理
[0007] 李健等以大港油田港深11-8井為研究對象，通過室內(nèi)試驗，最終采用"混凝-萃 取-微電解-活性炭吸附-催化氧化-生化"六步法處理壓裂廢水。實驗結(jié)果表明：C0D從 原水的6460mg/L降至90mg/L，達到國家排放標準，但其中包含生化處理，處理時間長達數(shù) 十天。
[0008] (3)混凝-Fe/C微電解-活性炭吸附-生化處理
[0009] 何紅梅等報道了"混凝-Fe/c微電解-活性炭吸附-生化處理"四步法，經(jīng)過長達 15天的生化處理后，C0D值從原液的6500mg/L降至100mg/L，達到國家排放標準。
[0010] (4)預(yù)氧化-混凝-H202/專屬催化劑催化氧化-二次混凝-臭氧氧化
[0011] 王兵等報道了一種"預(yù)氧化-混凝-H202/專屬催化劑催化氧化-二次混凝-臭氧 氧化-過濾"六步壓裂液處理方案，處理后C0D達到國家排放標準，但處理時間長達15. 5h。 綜上可見，目前報道的壓裂返排液深度處理方法普遍具有工藝流程繁瑣（組合過濾及中和 等步驟后，整體工藝下來需9?10步）、處理周期長（十幾個小時乃至數(shù)十天）、藥劑投加 量大等缺點，因此目前基本均處于實驗室研究階段，現(xiàn)場應(yīng)用案例較少。因此，各大油田十 分迫切需要新型的壓裂返排液深度處理技術(shù)以克服上述技術(shù)限制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是提供一種油氣田壓裂返排液深度處理方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)的步 驟繁瑣，處理周期長的技術(shù)問題。
[0013] 本發(fā)明所提供的油氣田壓裂返排液深度處理方法，包括以下步驟：
[0014] (1)向壓裂返排液中加入絮凝劑，經(jīng)靜置沉淀得到上清液；
[0015] (2)將所述上清液加入至電化學反應(yīng)器中進行電化學氧化處理；
[0016] ⑶向經(jīng)所述電化學處理的液體中加入高級氧化劑，進行高級氧化處理，然后經(jīng)超 濾膜過濾即實現(xiàn)對所述油氣田壓裂返排液的深度處理。
[0017] 上述的處理方法中，步驟（1)中，所述絮凝劑為聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合硫 酸鐵、聚合氯化鐵和聚合氯化硫酸鐵中至少一種；
[0018] 所述絮凝劑的加入量可為待處理壓裂返排液的質(zhì)量的0. 1?0. 5%，如0. 5%。
[0019] 上述的處理方法中，步驟（2)中，所述電化學氧化處理的條件如下：
[0020] 所述電化學反應(yīng)器的電極板組合為惰性復(fù)合電極板-活性電極板，所述惰性復(fù) 合電極板與所述活性電極板之間的間距為2?6cm，如為6cm，產(chǎn)生的電流為2?6A，如為 5. 5A，所述氧化處理的時間為60?90min，如處理60min ;
[0021] 所述惰性復(fù)合電極板與所述活性電極板的有效面積與待處理的上清液之間的比 為 0· 05 ?0· lcm2/L，如為 0· 05cm2/L。
[0022] 上述的處理方法中，步驟（3)中，所述高級氧化試劑可為臭氧、高鐵酸鉀、雙氧水 和次氯酸中至少一種；
[0023] 所述高級氧化試劑的加入量為：每L所述電化學處理的液體需要添加100? 600mg所述高級氧化試劑，如500mg/L所述電化學處理的液體的加入量；
[0024] 所述高級氧化處理的時間可為20?30min,如30min。
[0025] 上述的處理方法中，步驟（4)中，所述超濾膜可為聚醚砜超濾膜、聚丙烯腈超濾 膜、醋酸纖維素超濾膜或聚偏氟乙烯抗污染超濾膜；
[0026] 所述超濾膜的截留分子量可為5000?30000D，如5000D或30000D。
[0027] 經(jīng)本發(fā)明方法處理后的壓裂返排液中，石油類、固體懸浮物及C0D值均降低至國 家二級排放標準規(guī)定限值（GB8978-1996《污水綜合排放標準》）以下。
[0028] 本發(fā)明油氣田壓裂返排液深度處理方法具有流程簡單、處理周期短、運行費用低、 處理效率高等特點，最終可實現(xiàn)壓裂返排液的達標排放處理。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明油氣田壓裂返排液深度處理方法的流程示意圖。

【具體實施方式】
[0030] 下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0031] 下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0032] 實施例1、壓裂返排液的深度處理
[0033] 按照圖1所示的流程處理壓裂返排液。
[0034] 某油井壓裂返排液，原液pH值為6，C0D、含油量及固體懸浮物含量分別為4380、30 和600mg/L，均大于國家二級排放標準規(guī)定的300、12和200mg/L。取上述壓裂返排液10L， 進入絮凝沉降罐，投加5g聚合氯化鋁絮凝劑，劇烈攪拌3min，沉降3min，取上清液進行電 化學氧化，設(shè)置操作條件為：電極板組合為釕銥復(fù)合電極（陽極）_鋁活性電極（陰極）、電 極板間距為6. Ocm、電解電流為5. 5A、面體比（電極有效面積與處理水量的比例cm2/L)為 0. 05,氧化處理60min后；進入高級氧化步驟，投加500mg/L高鐵酸鉀，攪拌30min。采用截 留分子量為5000D的聚丙烯腈超濾膜過濾高級氧化處理后的壓裂返排液，收集透過液完成 處理。
[0035] 壓裂返排液經(jīng)處理后，水質(zhì)由黃色渾濁變得澄清透明，含油量幾乎為Omg/L，固體 懸浮物為12mg/L，C0D值為178mg/L，均低于國家標準中規(guī)定的限值，可直接排放。
[0036] 實施例2、壓裂返排液的深度處理 [0037] 按照圖1所示的流程處理壓裂返排液。
[0038] 某油井壓裂返排液，原液pH值為6，C0D、含油量及固體懸浮物含量分別為4380、30 和600mg/L，均大于國家二級排放標準規(guī)定的300、12和200mg/L。取上述壓裂返排液10L，進 入絮凝沉降罐，投加5g聚合氯化鋁絮凝劑，劇烈攪拌3min，沉降3min，取上清液進行電化學 氧化，設(shè)置操作條件為：電極板組合為釕銥復(fù)合電極（陽極）_鋁活性電極（陰極）、電極板 間距為6. Ocm、電解電流為5. 5A、面體比（電極有效面積與處理水量的比例cm2/L)為0. 05， 氧化處理60min后；進入高級氧化步驟，投加750mg/L高鐵酸鉀，攪拌30min。采用截留分 子量為30000D的聚醚砜超濾膜過濾高級氧化處理后的壓裂返排液，收集透過液完成處理。
[0039] 壓裂返排液經(jīng)處理后，水質(zhì)由黃色渾濁變得澄清透明，含油量幾乎為Omg/L，固體 懸浮物為18mg/L，COD值為200mg/L，均低于國家標準中規(guī)定的限值，可直接排放。
【權(quán)利要求】
1. 一種油氣田壓裂返排液深度處理方法，包括以下步驟： (1) 向壓裂返排液中加入絮凝劑，經(jīng)靜置沉淀得到上清液； (2) 將所述上清液加入至電化學反應(yīng)器中進行電化學氧化處理； (3) 向經(jīng)所述電化學處理的液體中加入高級氧化劑，進行高級氧化處理，然后經(jīng)超濾膜 過濾即實現(xiàn)對所述油氣田壓裂返排液的深度處理。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于：步驟（1)中，所述絮凝劑為聚合氯化 鋁、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵和聚合氯化硫酸鐵中至少一種； 所述絮凝劑的加入量為待處理壓裂返排液的質(zhì)量的〇. 1?〇. 5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的處理方法，其特征在于：步驟（2)中，所述電化學氧化處 理的條件如下： 所述電化學反應(yīng)器的電極板組合為惰性復(fù)合電極板-活性電極板，所述惰性復(fù)合電極 板與所述活性電極板之間的間距為2?6cm，產(chǎn)生的電流為2?6A，所述氧化處理的時間為 60 ?90min ; 所述惰性復(fù)合電極板與所述活性電極板的有效面積與待處理的上清液之間的比為 0· 05 ?0· lcm2/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的處理方法，其特征在于：步驟（3)中，所述高級氧 化試劑為臭氧、高鐵酸鉀、雙氧水和次氯酸中至少一種； 所述高級氧化試劑的加入量為：每L所述電化學處理的液體需要添加100?600mg所 述高級氧化試劑； 所述高級氧化試劑的加入量為所述電化學處理的液體質(zhì)量的〇. 1?5% ; 所述高級氧化處理的時間為20?30min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的處理方法，其特征在于：步驟（4)中，所述超濾膜 為聚醚砜超濾膜、聚丙烯腈超濾膜、醋酸纖維素超濾膜或聚偏氟乙烯抗污染超濾膜； 所述超濾膜的截留分子量為5000?30000D。
【文檔編號】C02F9/06GK104140173SQ201410343241
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】朱江, 陳文娟, 張健, 李如茵, 檀國榮, 靖波 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油研究總院