專利名稱:在熔化處理設(shè)備中進行多步反應(yīng)的方法
以聚合物進料的多步連續(xù)化學(xué)反應(yīng)是在一種具有多步反應(yīng)區(qū)的擠壓機中完成的。在每一個反應(yīng)區(qū)中,設(shè)有添加反應(yīng)物、混合反應(yīng)物和聚合物并且去除副產(chǎn)物或未作用的反應(yīng)物的裝置。
接枝反應(yīng)是通過熔化處理設(shè)備,如單螺桿擠壓機或多螺桿擠壓機、橡膠素?zé)挋C、班伯里密煉機、布雷本登(Brabender)加工機、軋制機等進行的,包括已知技術(shù),被廣泛地報導(dǎo)在技術(shù)文獻中。類似地,接枝聚合物的二次接枝反應(yīng)也得到大量報導(dǎo)。因此,作為用于如潤滑油組合物或熱塑混合組合物的、能夠連續(xù)進行化學(xué)反應(yīng)的熱塑聚合物與不飽和羧酸或羧酸衍生物的接枝反應(yīng),已經(jīng)成為重要的發(fā)展領(lǐng)域。下面的專利文獻涉及這樣的接枝反應(yīng),特別是一個適于制備潤滑油添加劑的反應(yīng)。
U.S.3,862,265論述了降解分子量而獲得以不飽和單體與例如乙烯-丙烯共聚物的窄分子量分布和選擇游離基引發(fā)的接枝反應(yīng),這反應(yīng)是通過在擠壓反應(yīng)器中的熔化處理方法進行的。利用擠壓機中的降壓區(qū)或薄膜區(qū)來完成游離基引發(fā)劑和接枝反應(yīng)物與熔化了的聚合物之間的充分混合。作為提高產(chǎn)品質(zhì)量的一個建議是,在反應(yīng)區(qū)封口,以防止氣體反應(yīng)物的逸出,同時也有連續(xù)出氣口,在減壓時去除氣體組份。這進一步提議,擠壓機中的連續(xù)反應(yīng)能夠改進含接枝單體的聚合物,特別是這樣的連續(xù)反應(yīng)如酯化反應(yīng)、中和反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)和酰亞胺化反應(yīng)。
U.S.4,320,019描述了潤滑油添加劑的制備方法,它是乙烯、C3-C8α鏈烯和多烯的共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物,它們首先在油溶液中和鏈烯羧酸組合物反應(yīng),然后和胺反應(yīng)。這種酸組合物與共聚物的反應(yīng)是在規(guī)定的溫度條件下進行的,這是為了避免分子量降解。據(jù)說通過從油溶液真空汽提,可以去除未反應(yīng)的物質(zhì)。與胺的反應(yīng)通常是在溶劑中以連續(xù)步驟進行的。
U.S.4,670,173描述了在無溶劑或溶液的條件下進行的、潤滑油添加劑組合物的制備方法,這種組合物是(D)酰化反應(yīng)產(chǎn)物、(F)聚胺和(G)單官能團酸(mono-functional acid)的反應(yīng)產(chǎn)物。(D)?;磻?yīng)物是在(C)游離基引發(fā)劑存在下通過(A)加氫嵌段共聚物和(B)α-β鏈烯不飽和羧酸反應(yīng)物的反應(yīng)來制備的。無溶劑反應(yīng)可以在具有高機械能的擠壓機中進行,以使必要的鏈裂開,盡管這樣做并不總是需要的。(D)酰化反應(yīng)產(chǎn)物溶解在溶液中,分離并干燥,并例如用真空汽提法去除未反應(yīng)的(B)羧酸試劑。一種在擠壓機中與伯胺化合物的連續(xù)的無溶劑反應(yīng)被描述在U.S.4,670,173的實施例10中。
U.S.4,749,505相似地敘述了制備潤滑油添加劑組合物的方法,此方法是通過熔化處理反應(yīng)以及同時進行包含C3-C8α鏈烯和選擇地含有非共軛二烯的乙烯共聚物的降解反應(yīng)來進行的。熔化處理反應(yīng)是在氮中、游離基引發(fā)劑存在下進行。任選同時發(fā)生乙烯不飽和羧酸或含氮的單體接枝反應(yīng)。如果羧酸是接枝了的,據(jù)說在獨立的反應(yīng)器中胺或羥基組份可能與未稀釋的接枝共聚物發(fā)生后續(xù)反應(yīng)。為進行與伯胺的后繼反應(yīng)要加入稀釋油,在稀釋油添加之前用氮氣清洗初始形成的羧酸接枝共聚物。這在實施例2中有所描述。
E.P.0,422728A1描述了制備一種分散劑粘度指數(shù)提高的胺化聚合物的擠壓方法,包括以下步驟(a)α-β不飽和羧酸部分在(i)共軛二烯和單鏈烯基芳烴的選擇加氫嵌段共聚物或(ii)共軛二烯的加氫聚合物上的游離基接枝反應(yīng);(b)官能聚合物與胺反應(yīng)。步驟(a)的接枝官能作用是在高能條件下,混有占聚合物重量3.0%~15%的稀釋油進行的。另外,在羧酸部分之后,加入游離基引發(fā)劑,以避免發(fā)生交聯(lián)和偶合。還描述了去除部分未反應(yīng)的羧酸反應(yīng)物,20%~80%,以及反應(yīng)副產(chǎn)物和未反應(yīng)的胺,這是通過接枝反應(yīng)區(qū)之后的真空輔助出口完成的。接枝反應(yīng)區(qū)中,胺與接枝了酸的聚合物發(fā)生反應(yīng)。
鑒于上面所闡述的技術(shù)文獻,提供官能熱塑共聚物和制備它們的廉價方法以及減少或消除不希望有的不利于連續(xù)反應(yīng)和最終使用的副產(chǎn)物,這些都是一貫重要的。特別重要的是,在制備潤滑油添加劑時,消除未反應(yīng)的羧酸反應(yīng)物,游離基引發(fā)劑分解產(chǎn)物、低分子量的低聚物、未反應(yīng)的胺與未接枝羧酸反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物。進一步地,在對于熱塑熔化加工合適的溫度和壓力條件下,在一些高極性反應(yīng)物如聚胺存在時不飽和羧酸部分的陰離子聚合作用不僅與希望的反應(yīng)競爭,而且還能產(chǎn)生僅用真空出口不易去除的聚合副產(chǎn)物。而所述的聚胺等在很多應(yīng)用中是需要的。
因此,本發(fā)明一個根本的目的就是提供制備純凈形式的官能熱塑聚合物的有效而廉價的方法,利用本方法,在制備過程之后不需或只需最低限度的純化。本發(fā)明的另一個目的是提供一些接枝聚合物經(jīng)濟的制備方法,這些聚合物作為多功能粘度改進劑用于潤滑油組合物中,另外的接枝聚合物用作工程熱塑塑料的改進劑。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說,本發(fā)明其他的目的從下面詳述發(fā)明的說明中能很容易地導(dǎo)出。
本發(fā)明涉及在一單一的反應(yīng)器中進行多步連續(xù)反應(yīng)的方法。它包括下列步驟聚合熔化物(一般在無溶劑或無稀釋劑的情況下)與第一組反應(yīng)物反應(yīng),汽提或從聚合熔化物中去除反應(yīng)副產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物,然后此聚合熔化物與另一組不同的反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)物進行反應(yīng)以及聚合物的純化過程可以重復(fù)進行,直到獲得希望的終產(chǎn)物。
本發(fā)明方法的關(guān)鍵特征是,在后繼的反應(yīng)發(fā)生之前,將反應(yīng)中的揮發(fā)性雜質(zhì),如,未利用的反應(yīng)物,副產(chǎn)物和聯(lián)產(chǎn)物從聚合熔化物中除去或中和。根據(jù)本發(fā)明實踐情況表明,進入某一反應(yīng)區(qū)的熔化聚合物受到來自前一反應(yīng)區(qū)的污染非常少。
去除雜質(zhì)優(yōu)選的方法是利用一個或多個排放口。本發(fā)明實施方案中的基質(zhì)聚合物喂入一擠壓機反應(yīng)器。此聚合物熔化后進入一反應(yīng)區(qū),在此發(fā)生希望的連續(xù)反應(yīng)中的一個反應(yīng)。反應(yīng)達到足夠長的時間使第一步反應(yīng)得到應(yīng)有的轉(zhuǎn)化,然后此熔化的聚合物進入一排放區(qū),在這里未作用的反應(yīng)物和副產(chǎn)物以及同反應(yīng)相關(guān)的其它雜質(zhì)都得到去除。排放區(qū)隔離于反應(yīng)區(qū)以防止反應(yīng)物從反應(yīng)區(qū)中損失。排放區(qū)包括一個或多個相互獨立的排放口。為了便于反應(yīng)物和副產(chǎn)物的去除,排放口可以在負壓下并且利用惰性汽提氣體,如氮氣。熔化的聚合物離開第一個排放口以后,它就進入第二個排放口,在此處基本上所有殘留的未作用反應(yīng)物、副產(chǎn)物和其它揮發(fā)性雜質(zhì)都從熔化物中得到去除。第二個排放口和第一個排放口是分開的,這是為了二者獨立工作。再者,利用負壓和汽提氣體可以便于去除無需的化合物。
熔化的聚合物通過包括兩個連續(xù)排放口的第一級反應(yīng)的排放區(qū)之后,它就進入第二級反應(yīng)區(qū),在這里進行下一步系列反應(yīng)。第二級反應(yīng)區(qū)和第一級反應(yīng)的排放區(qū)是隔開的,這是為了防止反應(yīng)物通過這些排放口而損失,也是防止第二級反應(yīng)的反應(yīng)物與未反應(yīng)的第一級反應(yīng)的反應(yīng)物或第一級反應(yīng)的副產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)。正如第一級反應(yīng)區(qū)一樣,第二級反應(yīng)區(qū)也有足夠的長度,使得有足夠長的時間以達到應(yīng)有的轉(zhuǎn)化。
在第二級反應(yīng)區(qū)結(jié)束處,也提供了和上述相似的排放區(qū)以去除來自第二級反應(yīng)的未作用的反應(yīng)物和副產(chǎn)物。如果在擠壓機中發(fā)生第三級反應(yīng),那么就應(yīng)提供與第一和第二級反應(yīng)區(qū)相似的排放系統(tǒng)。
本發(fā)明公開的核心內(nèi)容及其權(quán)利要求是圍繞著擠壓反應(yīng)器的。設(shè)計出的擠壓反應(yīng)器使得彈性體或熱塑聚合物在一單獨的反應(yīng)器中進行一系列連續(xù)和不同的反應(yīng),并在下一級反應(yīng)開始之前,從聚合物中去除未作用的反應(yīng)物和副產(chǎn)物,或者在聚合物中將其中和。這些是通過在分開的反應(yīng)區(qū)內(nèi)進行每一個反應(yīng),并且在每一反應(yīng)區(qū)間進行合適的純化或中和來完成的。優(yōu)選的是雙螺桿擠壓機。
本發(fā)明典型的擠壓反應(yīng)器具有下面的結(jié)構(gòu)。
(A)進料區(qū),聚合物以便利的形式由此進入擠壓反應(yīng)器。這些形式包括,例如來自粉碎了的聚合物粒狀物、顆粒物以及橡膠生產(chǎn)廠最后的屑渣,它們可被干燥,或使含水量降低到如約0~15wt.%,優(yōu)選約0~5.0wt.%,最優(yōu)選約0~1wt.%。
在某些情況下,有必要在聚合物進入擠壓反應(yīng)器之前進行干燥,目的是得到具有低的且溫度穩(wěn)定的進料聚合物。一種完成此步驟的方法是讓聚合物通過一個干燥擠壓機,在這種情形下,喂入進料區(qū)的聚合物已被熔化并且是熱的、繩子或香腸的形狀。
設(shè)計的進料區(qū)使聚合物形成為粘狀物,并且通過一個連在進料區(qū)之后、將其與第一級反應(yīng)區(qū)分開的節(jié)流壩來進行對這些物質(zhì)的輸送或泵送。此操作過程應(yīng)在保持所需結(jié)果的低剪切力和恒定溫度下進行,輸送物料的壓力足夠大,一般不超過約4134千帕(g),優(yōu)選不超過約2756千帕(g),最優(yōu)選不超過約1378千帕(g)或更小。優(yōu)選低壓以避免聚合物過熱。用下述辦法完成這一操作過程,例如使用一個螺旋片比較陡斜的擠壓螺桿,或者維持進料區(qū)的長度,即,能達到等同的希望產(chǎn)量的情況下,進料區(qū)螺桿的長度盡可能的短。
利用節(jié)流壩(dam)可以把進料區(qū)和所連接的第一級反應(yīng)區(qū)分開,這樣是防止反應(yīng)物的回漏。如果此壩節(jié)流性不好就會引起聚合物的嚴重過熱。節(jié)流壩可以是,例如逆向螺紋螺桿段(reverse flightscrew section)、充填螺桿段(filled screw section)、淺螺紋螺桿段(shallow flighted screw section)、無螺紋螺桿段(unflighted screw section)其混合結(jié)構(gòu),或者是現(xiàn)有技術(shù)中的其它結(jié)構(gòu)。如果使用無螺紋結(jié)構(gòu),其直徑比上游螺桿根部直徑大,例如大5-25%,但不能超過螺桿螺紋的直徑。節(jié)流壩的長度應(yīng)為約0.1~6螺桿直徑,優(yōu)選約0.3~約3螺桿直徑,最優(yōu)選長度約0.5~約2螺桿直徑。如果采用逆向螺紋螺桿,其可以是單螺紋或多螺紋,優(yōu)選為多螺紋。
(B)第一級反應(yīng)區(qū)是擠壓反應(yīng)器中發(fā)生連續(xù)反應(yīng)中第一個反應(yīng)的部分。在此反應(yīng)區(qū)中加入反應(yīng)物,并充分徹底地與聚合物混合。這些混合類型的描述可參見在此引作參考文獻的U.S.3,862,265。
應(yīng)當(dāng)注意的是,這里所利用的節(jié)流壩不只是反應(yīng)區(qū)間的隔離區(qū)域,例如不只是無螺紋的螺桿段,此節(jié)流壩可以被認為是反應(yīng)區(qū)本身的一部分,例如當(dāng)使用單螺紋或多螺紋的逆向螺紋螺桿段時。在這樣的情況下,此區(qū)域的節(jié)流壩是反應(yīng)區(qū)的一部分或包含反應(yīng)區(qū)。當(dāng)反應(yīng)區(qū)在真空下操作時,可以降低進料區(qū)和反應(yīng)區(qū)之間的節(jié)流,為的是使某些氣體(例如空氣)從進料區(qū)流進反應(yīng)區(qū)。
接著第一反應(yīng)區(qū)設(shè)置的第二節(jié)流壩與上述節(jié)流壩相似,這是為了防止反應(yīng)物從第一級反應(yīng)區(qū)過早地損失。
(C)純化區(qū)-這個區(qū)域是在聚合物進入第二級反應(yīng)區(qū)前從其中去除來自第一級反應(yīng)的未作用的反應(yīng)物、副產(chǎn)物、聯(lián)產(chǎn)物和其它揮發(fā)性雜質(zhì)。純化聚合物的一個優(yōu)選的方法是使用排放區(qū)。此排放區(qū)包括一個或多個具有任意真空系統(tǒng)的排放口以降低壓力并輔助從聚合物中汽提揮發(fā)性雜質(zhì)。如果在排放區(qū)中使用多個排放口,那么和上面的描述相似,這些排放口都被節(jié)流壩相互隔離。利用真空系統(tǒng)幫助降低揮發(fā)性雜質(zhì)的沸點并且便于去除它們。
為了進一步協(xié)助去除或汽提未作用的反應(yīng)物、副產(chǎn)物、聯(lián)產(chǎn)物,可以就在排放口前或后面把氮注入到聚合物中。利用氮的汽提作用,對去除低分子量的物質(zhì)、降低氣相分壓以及改進物質(zhì)的輸送都特別有幫助。
使用兩個連續(xù)的排放口可以增加汽提的效果。例如,作為?;磻?yīng)后的汽提,第一個排放口將去除大約80-90%的雜質(zhì),第二個排放口將去除9-16%的雜質(zhì),這樣,聚合物中96-99%的雜質(zhì)得到去除。因此,進入第二反應(yīng)器的彈性體相當(dāng)純。
(D)第二級反應(yīng)區(qū)-在這個區(qū)域發(fā)生連續(xù)反應(yīng)的第二級反應(yīng)。和上述內(nèi)容相似,此反應(yīng)區(qū)由一節(jié)流壩隔離排放區(qū)。盡管發(fā)生的反應(yīng)決定了反應(yīng)區(qū)的特定的布置,但此反應(yīng)區(qū)的結(jié)構(gòu)和第一反應(yīng)區(qū)相似。
(E)第二級純化區(qū)-這個區(qū)域是在聚合物進入第三級反應(yīng)區(qū)或出口區(qū)之前,從聚合物中去除來自第二級反應(yīng)的未作用的反應(yīng)物、副產(chǎn)物、聯(lián)產(chǎn)物和其它揮發(fā)性雜質(zhì)。其結(jié)構(gòu)可與上述第一級純化區(qū)的結(jié)構(gòu)相似。
作為連續(xù)反應(yīng)所要求的、附加的反應(yīng)區(qū)和純化區(qū)可以連著布置,并且這些區(qū)域的結(jié)構(gòu)如上所述。
(F)出口區(qū)-在最末一個純化區(qū)之后,聚合物可以通過一個單螺桿延長區(qū),使壓力增加到足夠大,讓聚合物通過一模板被擠出,再經(jīng)一個水下造粒機進行切割。其它可使用的出口裝置例如有湍流發(fā)生器(turbulator)、strand bath或齒輪泵。為了滿足對制品的快速冷卻操作,優(yōu)選用水下造粒機。其優(yōu)越性在下面的實施例中進行闡述。
用本發(fā)明方法進行的反應(yīng)是連續(xù)反應(yīng),其適合于在擠壓反應(yīng)器中進行,而且在后續(xù)反應(yīng)發(fā)生之前需要或希望去除某一反應(yīng)的反應(yīng)物及其副產(chǎn)物。用本發(fā)明方法進行的典型反應(yīng)為(a)第一級反應(yīng)區(qū)中聚烯烴的馬來化反應(yīng),隨后是在第二級反應(yīng)區(qū)中馬來化聚烯烴的酰亞胺化反應(yīng);(b)第一級反應(yīng)區(qū)中由過氧化物引起的聚烯烴的分子量降低,第二反應(yīng)區(qū)中低分子量聚烯烴的馬來化反應(yīng),第三級反應(yīng)區(qū)中馬來化的低分子量聚烯烴的酰亞胺化反應(yīng);(c)第一級反應(yīng)區(qū)中異丁烯烷基苯乙烯共聚物的芐基鹵化反應(yīng),隨后是第二級反應(yīng)區(qū)中芐基鹵化物的親核取代反應(yīng),包括與工程熱塑料中的親核官能團的反應(yīng);
(d)第一級反應(yīng)區(qū)中由過氧化物引起的異丁烯烷基苯乙烯共聚物的分子量降低,第二級反應(yīng)區(qū)中低分子量共聚物的芐基鹵化反應(yīng),第三級反應(yīng)區(qū)中芐基鹵化物的親核取代反應(yīng)。
(e)第一級反應(yīng)區(qū)中丁基橡膠的鹵化反應(yīng),第二級反應(yīng)區(qū)中橡膠脫去鹵化氫產(chǎn)生共軛二烯丁基橡膠(CDB),第三級反應(yīng)區(qū)中CDB與馬來酸酐的反應(yīng)。
(f)第一級反應(yīng)區(qū)中過氧化物引起的聚烯烴分子量降低,隨后在第二級反應(yīng)區(qū)中低分子量聚烯烴的末端鏈烯雙鍵的加成反應(yīng)。
對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說,其他可能的反應(yīng)是顯而易見的。一般,反應(yīng)物可以是簡單分子化合物,但也可包括聚合化合物如聚酰胺以及其它的工程熱塑料。
在擠壓反應(yīng)器中逐一地進行這些反應(yīng)的方法已公開在現(xiàn)有技術(shù)中。例如,乙烯-丙烯共聚物的馬來化作用被揭示在U.S.3,862,265中,此專利在此引作參考文獻。這篇美國專利也揭示了降低聚烯烴分子量的方法。擠壓反應(yīng)器中的鹵化作用揭示在U.S.4,486,575和4,384,072中,這些專利在此引作參考文獻。
用于本發(fā)明實施的聚合物可以以各種方法分類,其包括(a)鏈烯聚合物,例如聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、其他的乙烯共聚物的各種形式,其中,其他的乙烯共聚物的共聚單體為,如1-丁烯、異丁烯、乙烯基乙酸酯、馬來酸酐、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯;普通的α-鏈烯和環(huán)狀鏈烯均聚物以及共聚物;(b)二烯的聚合物,例如,苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁橡膠(neoprene)、丁基、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-丙烯腈(腈)、三聚乙丙橡膠(EPDM)、由陰離子聚合作用產(chǎn)生的苯乙烯-二烯共聚物,包括嵌段和星形支鏈的共聚物以及氫化的苯乙烯-二烯共聚物、基本氫化的異戊二烯直鏈和星形支鏈聚合物;(c)乙烯基和亞乙烯基聚合物,例如聚氯乙烯及其同族共聚物、聚乙烯酯如聚乙酸乙烯酯、丙烯酸聚合物如聚甲基異丁烯酸酯、聚苯乙烯及其同族的共聚物,如丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-異戊二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯;(d)雜鏈熱塑塑料,例如聚酰胺、聚酯、聚醚、多硫化物、聚氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯。
用于本發(fā)明的不飽和的聚合物包括,烯不飽和高彈性體,例如幾種工業(yè)上重要的橡膠,如丁基橡膠、EPDM橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚異戊二烯橡膠和聚(丁二烯-異戊二烯)共聚物橡膠。
用于本發(fā)明的丁基橡膠共聚物,包含高比例的、優(yōu)選為至少70wt.%的異烯烴及低比例的、優(yōu)選為不多于約30wt.%的多烯烴?!岸』鹉z”的專利及文獻都涉及到這類普通的共聚物,尤其是共聚物中含有約85-99.5%(優(yōu)選95-99.5%)的C4-C7異烯烴,如異丁烯,以及約15-0.5%(優(yōu)選約5-0.5wt.%)的約4~14個碳原子的多烯烴,例如參見教科書《合成橡膠》G.S.whitby(John Wiley and Sons,Inc.1954年版),608-609頁;《化學(xué)技術(shù)百科全書》,第三版,8卷(1979),470-484頁;等。用于本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書的“丁基橡膠”一詞是指,包括含有約80-99%(wt.)的約4-7個碳原子的異烯烴以及約20-1%的約4-10個碳原子的共軛多烯烴的共聚物。丁基型橡膠的制備方法詳細地記載在文獻中。一般,它是由C4-C7異烯烴(優(yōu)選異丁烯)與C4-C10(優(yōu)選C4-C6)共軛的二烯烴,如異戊二烯、丁二烯、二甲基丁二烯、戊間二烯等的反應(yīng)產(chǎn)物組成的。優(yōu)選異丁烯和異戊二烯的反應(yīng)產(chǎn)物。丁基橡膠的制備方法描述在U.S.2,356,128中,其在此引作參考文獻。
常規(guī)的高分子量丁基橡膠一般的數(shù)均分子量為約25,000~約500,000,優(yōu)選約80,000~約300,000,尤其優(yōu)選約100,000~約250,000;威奇斯碘價(WijsIodine NO.)約0.5~50,優(yōu)選1~20。最近已經(jīng)制出低分子量的聚合物,其數(shù)均分子量為5,000~25,000,不飽和度表示為2-10mol%。
本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“EPDM”用在其ASTM定義的意義上,并且是指由主鏈中含有的乙烯和丙烯,以及側(cè)鏈中帶有不飽和殘基的二烯連接體形成的三元共聚物。制備這些三元共聚物的詳細方法參見U.S.3,280,082、GB1,030,989和F.R.1,386,600,這些專利都在此引作參考文獻。
優(yōu)選的EPDM聚合物含有約30~約80wt.%乙烯和約0.5~約10wt.%二烯單體。聚合物中平衡量的是丙烯。二烯單體是非共軛的二烯。這些用于三元共聚物(EPDM)的非共軛二烯單體的具體例子有己二烯、二聚環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯、亞甲基降冰片烯、亞丙基降冰片烯和甲基四氫茚。亞乙基降冰片烯作為二烯單體的一個典型的EPDM是VISTALON4608(Exxon Chemical Company,U.S.A.)該聚合物的門尼粘度在127℃時約62,乙烯含量約48wt.%。當(dāng)本發(fā)明方法用于制備多功能粘度改進劑時,優(yōu)選的EPDM聚合物應(yīng)含至少40wt.%的乙烯。EPDM聚合物用于制備粒狀多功能粘度改進劑時,對于分子量分布窄(Mz/Mw≤2.0)的聚合物來說,乙烯含量至少為60wt.%,對于分子量分布寬的聚合物,乙烯含量至少為65wt.%。
本發(fā)明所涉及的聚異戊二烯橡膠可以是天然的橡膠或用現(xiàn)有技術(shù)已知的方法制備的合成聚異戊二烯,一般其分子量為約500~約500,000,優(yōu)選為約1500~約200,000。
本發(fā)明所涉及的聚丁二烯和聚(丁二烯-異戊二烯)共聚物橡膠包括它們的幾種異構(gòu)體,所有這些可通過現(xiàn)有技術(shù)中已知方法進行制備。一般,這些聚合物和共聚物的分子量為約500~約500,000,優(yōu)選為約1500~約200,000。通常,聚丁二烯橡膠的門尼粘度值在100℃時測量為約25~約65,優(yōu)選為約35~約55,最優(yōu)選為約40~約50。
本發(fā)明涉及的苯乙烯丁二烯橡膠也稱作聚(丁二烯-共苯乙烯),常簡稱為SBR,包括用現(xiàn)有技術(shù)已知的乳狀液(熱和冷)和溶液的方法制備的橡膠。結(jié)合苯乙烯量為約3~約50wt.%,優(yōu)選為約10~約45wt.%,最優(yōu)選為約12~約30wt.%,例如23.5wt.%。一般,這些聚合物的門尼粘度值在100℃時測量為約20~130或更大,優(yōu)選為約35~約80,最優(yōu)選為約40~約70,例如52。
這些共聚物中的丁二烯是以三種幾何異構(gòu)體存在的順-1,4、反-1,4和1.2或乙烯基,此共聚物可以是無規(guī)的、嵌段的或接枝的。
上述內(nèi)容涉及的高彈體或橡膠以及制備它們的方法一般記載在Kirk-Othmer《化學(xué)技術(shù)百科全書》,第三版,8卷,(1979),丁基P.470ff,EPDM P.492ff,聚丁二烯P.546ff,聚異戊二烯P.582ff和聚(丁二烯-共苯乙烯)P.608ff,其在此引作參考文獻。
用于本發(fā)明實施的飽和的聚合物包括鏈烯共聚物,如乙烯的高密度和低密度聚乙烯(HDPE和LDPE)和直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物,如乙烯乙酸乙烯酯以及聚乙烯基和乙烯基聚合物,例如聚氯乙烯。
HDPE的密度為約0.941~約0.965g/cc。高密度聚乙烯是常規(guī)的商業(yè)產(chǎn)品,其制備方法和一般性質(zhì)在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。一般,HDPE具有相對寬的分子量分布,特征在于重均分子量與數(shù)均分子量的比值為約20~約40。相似地,LDPE也是一種商品,常包括密度范圍在約0.910~約0.925g/cc的產(chǎn)品。所用的聚合物不應(yīng)排除中等密度的聚乙烯,例如密度為約0.925~約0.940g/cc的聚乙烯。
同常規(guī)的低密度聚乙烯相比,直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)是低密度聚乙烯中較新的種類,其特征在于即使有也是很少的長鏈分支。制備LLDPE的方法公開在現(xiàn)有技術(shù)中,可以制得商品級的聚烯烴塑料。一般,其制備是在氣相流化床反應(yīng)器或液相溶液加工反應(yīng)器中進行;前一個方法可以在壓力約689~2067千帕以及溫度低至100℃的條件下進行。此聚合物在氣相中制備,其熔化指數(shù)和密度在全部商業(yè)范圍內(nèi),分子量分布從很窄到很寬。
聚乙烯共聚物包括乙烯和碳原子為3~16的α-鏈烯如丙烯、1-丁烯等的共聚物。也包括乙烯和較低級羧酸不飽和酯的共聚物。特別采用乙烯和乙烯基乙酸酯或丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的共聚物。為了達到本發(fā)明的目的,聚乙烯共聚物還理解成包括聚乙烯和聚乙烯共聚物的混合物。很多這樣的乙烯共聚物可以作為商品買到,它們的組合物及其制備方法已被現(xiàn)有技術(shù)所公開。
優(yōu)選的聚烯烴是聚合物主鏈由乙烯與含3~28個碳原子如3~18個碳原子的α-鏈烯制備的。這些乙烯共聚物可含15~80wt.%的乙烯,優(yōu)選20~80wt.%的乙烯,更優(yōu)選30~80wt.%的α-鏈烯,其為一個或多個C3-C28,優(yōu)選C3-C18,更優(yōu)選C3-C8的α-鏈烯。并非重要,這些聚合物優(yōu)選結(jié)晶度小于25wt.%,用X射線和差示掃描量熱計對其進行測定。乙烯和丙烯的共聚物是最優(yōu)選的。適合代替丙烯形成共聚物或用于與乙烯和丙烯混合形成三元共聚物、四元共聚物等的其他α-鏈烯包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等;也包括支鏈α-鏈烯,例如4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基戊烯-1、4.4-二甲基-1-戊烯、6-甲基庚烯-1和它們的混合物。
聚氯乙烯(PVC)是聚乙烯基和乙烯基共聚物族中在工業(yè)上最重要的成員,它包括以乙烯基或亞乙烯基為基礎(chǔ)的各種聚合物。氯乙烯同下列物質(zhì)共聚,如乙烯基乙酸酯、丙烯酸酯和1,1-二氯乙烯。最近,其他聚合物已接枝到聚氯乙烯上,包括乙烯乙酸乙烯酯和EPDM。PVC可用各種已知的聚合方法工業(yè)生產(chǎn)懸浮液、固體、乳濁液/分散液和溶液,其中第一個是主要方法。產(chǎn)品可以以幾種形式得到,包括顆粒、細粉和膠乳(latexes)。
其他用于本發(fā)明的聚合物為含4~12個碳原子共軛二烯烴的氫化均聚物和共聚物,以及一個或多個共軛二烯烴和一個或多個含8~16個碳原子的單鏈烯基芳烴的氫化共聚物?;A(chǔ)聚合物可以是星狀的直鏈結(jié)構(gòu)。氫化聚合物可以有選擇地、完全地或部分地氫化。共軛二烯烴的氫化聚合物以及共軛二烯烴和單鏈烯基芳烴的共聚物優(yōu)選被氫化,這樣通過氫化作用去除了多于90%的初始不飽和烯。優(yōu)選的氫化聚合物基本上沒有不飽和烯。
在優(yōu)選的實施方案中,首先,本發(fā)明方法在第一級反應(yīng)區(qū)中把官能化合物接枝到聚烯烴主鏈上。然后,在后續(xù)反應(yīng)區(qū)中,此官能化合物與活性化合物反應(yīng)。接枝反應(yīng)是由游離基引發(fā)劑引起的,引發(fā)劑優(yōu)選為有機過氧化物。特別優(yōu)選的過氧化物包括2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧)-3-己炔(LUPERSOLu130)和2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧)己烷(LUPERSOL101);1,3-雙(叔-丁基過氧異丙基)苯(PERKDOX14)和二(叔-丁基)過氧化物。
優(yōu)選的官能化合物為不飽和的單和多羧酸(C3-C10),和環(huán)酐、鹽、酯、酰亞胺、酰胺、腈,以及所述酸其他的取代衍生物。
這些酸、酸酐及其衍生物的例子包括,馬來酸、富馬酸、himicacid、衣康酸、檸康酸、中康酸、丙烯酸、甲基丙酸、巴豆酸、異巴豆酸、當(dāng)歸酸、馬來酸酐、himic酸酐、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣、丙烯酸鎂、富馬酸二丁酯、馬來酰亞胺、N-烷基和N-芳基-馬來酰亞胺、丙烯酰胺和甲基丙酰胺。優(yōu)選的接枝官能化合物為馬來酸酐。
用于和接枝的官能化合物反應(yīng)的活性化合物當(dāng)然取決于接枝官能化合物的性質(zhì)。如果是優(yōu)選的接枝官能化合物,即馬來酸酐,那么有利與酸酐官能團反應(yīng)的那些化合物是合適的。它們包括醇、硫醇和胺。其中,優(yōu)選胺。較優(yōu)選的是伯胺,因為形成的酰亞胺產(chǎn)物穩(wěn)定。最優(yōu)選的伯胺是RNH2,其中R基團含有終產(chǎn)物所需的官能團。盡管這些產(chǎn)物含有兩個官能團,但由伯胺反應(yīng)形成的酰亞胺官能團是相對惰性的,并且成為R基團中的官能團和聚合物主鏈之間的一個穩(wěn)定的鍵。
伯胺RNH2的R基團中含有的,也即產(chǎn)物所需含有的官能團將取決于產(chǎn)物的用途。在下面的實施例中闡述了此產(chǎn)品作為機車潤滑油的多功能粘度改進劑的應(yīng)用。在此應(yīng)用中,所需伯胺R.NH2的R基團含有叔胺官能團。在另一項應(yīng)用中,提供了改進的苯乙烯/馬來酸酐共聚物和聚丙烯的混合物(揭示在美國專利申請733,561中),希望其具有仲胺官能團,用伯胺,RNH2,將仲胺官能團引入聚合物中。伯胺,RNH2中的R基團含有仲胺官能團。在別的用途中,也可能需要其他的官能團,如醇官能團。
R基團含有叔胺官能團的有用的伯胺的例子包括N,N-二甲基乙二胺N,N-二乙基乙二胺N,N-二甲基-1,3-丙二胺N,N-二乙基-1,3-丙二胺4-氨基嗎啉4-(氨甲基)吡啶4-(2-氨乙基)嗎啉4-(3-氨丙基)嗎啉R基團含有仲胺官能團的有用的伯胺的例子包括N-甲基乙二胺,N-乙基乙二胺,N-苯基乙二胺,N-甲基-1,3-丙二胺,
N-苯基-1,2-苯二胺,N-苯基-1,4-苯二胺,1-(2-氨乙基)哌嗪,4-(氨甲基)哌啶,R基團含有醇官能團的有用的伯胺的例子包括乙醇胺2-氨基-1-丙醇3-氨基-1-丙醇2-氨基-1-丁醇2-氨基芐醇其它有用的伯胺是胺官能的或胺接于末端的聚合物,如氫化的腈橡膠或聚酰胺。
優(yōu)選的與接枝馬來酸酐反應(yīng)的活性化合物為4-(3-氨丙基)嗎啉和1-(2-氨乙基)哌嗪。
其它用于本發(fā)明實踐的酰胺包括,氨基-芳族聚酰胺化合物,其選自(a)N-芳基苯二胺,式子表示為
其中Ar是芳族的;R1是氫、-NH-芳基、-NH-Arylkyl、碳原子為4~24的支鏈或直鏈基團,其可以是烷基、鏈烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羥烷基、或氨烷基;R2是NH2、-(NH(CH2)n-)m-NH2、CH2-(CH2)n-NH2、-芳基-NH2,其中n和m為1~10;R3是氫、碳原子為4~24的烷基、鏈烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基;(b)氨基哌啶,式子表示為
其中R和R1表示氫或碳原子為1~14的烷基、鏈烯基、或烷氧基;(c)氨基吲哚,式子表示為
其中R表示氫或碳原子為1~14的烷基;(d)氨基-吲唑酮(amino-indazolinone),式子表示為
其中R是氫或碳原子為1~14的烷基;(e)如下式表示的氨基巰基三唑,和
(f)如下式表示的氨基啶
其中,R代表氫或一個帶有1~14個碳原子的烷基或烷氧基基團。
特別優(yōu)選的N-芳基苯二胺為N-苯基苯二胺,如,N-苯基-1,4-苯二胺,N-苯基-1,3-苯二胺,N-苯基-1,2-苯二胺,N-萘基-苯二胺,N-苯基-萘二胺和N1-氨丙基-N-苯基苯二胺。
在優(yōu)選的實施方案中,在第一反應(yīng)區(qū)官能化合物接枝到一聚合物上,然后,再在第二反應(yīng)區(qū)與活性化合物反應(yīng),我們發(fā)現(xiàn),在第一反應(yīng)區(qū)的上游進水可使產(chǎn)物的顏色較淺。水可以注入擠壓機的進料槽,或注入未被聚合物占據(jù)的擠壓機內(nèi)部空間,這是在螺桿低壓部分。
方法中要加入水,盡管擠壓反應(yīng)器可以先由干燥擠壓機進行干燥處理,其目的是去掉進料聚合物中的水份,將其降至某一較低、并且恒定的水份含量值。干燥擠壓機是這樣操作的將聚合物的溫度提高至大于水的沸點溫度,持續(xù)暴露聚合物的新生表面,以促使水蒸汽蒸發(fā)進到擠壓機內(nèi)部空間沒有被聚合物占據(jù)的部分。對本發(fā)明的烴類聚合物來說,干燥操作在熱力學(xué)上是適宜的,只需要不斷產(chǎn)生聚合物新生的表面來提供合適的動力學(xué)狀況就行了。
當(dāng)在擠壓反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)之前加入水時,如上文指出的那樣可以減少產(chǎn)物的顏色,接著水就進入到擠壓機內(nèi)部空間未被聚合物占據(jù)的部分。如前文所述,鑒于干燥擠壓機的作用,容易發(fā)現(xiàn),這些加入的水難以與聚合物結(jié)合。因為沒有導(dǎo)致此結(jié)合的熱力學(xué)驅(qū)動方,所以如此添加水不會提高聚合物的水份含量。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn),當(dāng)在第一反應(yīng)區(qū)與聚合物接枝的官能化合物是環(huán)酐,尤其是馬來酸酐時,添加水來減少產(chǎn)物的顏色是非常有利的。在這種情況下,第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)與接枝產(chǎn)物反應(yīng)的活性化合物的性質(zhì)將決定產(chǎn)物的用途。某些用途中,產(chǎn)物的顏色是重要的,而在其它用途中則不重要。如前所述,本發(fā)明的一些產(chǎn)物可用作機動車潤滑油的多功能粘度改進劑。一般,這些產(chǎn)物的顏色不太重要,上文也提到,本發(fā)明的另一些產(chǎn)物,可用作改進苯乙烯/馬來酸酐共聚物和聚丙烯的混合成分。由于這些混合物用于耐久性和外觀性消費品(如,冷柜的門),因此這些產(chǎn)物的顏色就非常重要。
還進一步發(fā)現(xiàn),在多步反應(yīng)過程中,環(huán)酐接枝于-聚合物的反應(yīng)發(fā)生在第一反應(yīng)區(qū),而顏色的產(chǎn)生也幾乎只在第一步反應(yīng)區(qū)。本發(fā)明的另一實施方案是制造接枝聚合物的方法,特別是制備改進顏色的環(huán)酐接枝聚合物的方法,這是在擠壓反應(yīng)器中,于接枝反應(yīng)區(qū)之前進水制備的。應(yīng)當(dāng)注意的是,本發(fā)明的這一方案中,擠壓反應(yīng)器中只進行一步反應(yīng)。這種一步反應(yīng)具有如前所述的流變學(xué)、化學(xué)兩個方面的特性,Steinkamp和Grail在U.S.3862,265中已有所披露。
無論方法是制得接枝官能產(chǎn)物的一步反應(yīng)過程,還是接枝官能產(chǎn)物進一步與活性化合物反應(yīng)的多步反應(yīng)過程,水的加入優(yōu)選在占聚合物進料量的0.001~5wt.%范圍,更優(yōu)選0.01~1wt.%,最優(yōu)選0.05~0.5wt.%。
本發(fā)明對工業(yè)重要的一個方面是,通過單一擠壓反應(yīng)器在單程中完成多步反應(yīng),由此產(chǎn)生經(jīng)濟和環(huán)境上的效益。通常,已知以體相進行聚合物的反應(yīng)經(jīng)常比在溶液中的反應(yīng)要經(jīng)濟,尤其是在使用擠壓機的情況下。
溶液反應(yīng)不具經(jīng)濟吸引力的理由如下。反應(yīng)器容積必須大,才能容納由于聚合物較低的溶解度和/或聚合物溶液的高粘度所必須要的大量的溶劑。因為溶解率低,所以全過程中的停留時間多,這要求一旦反應(yīng)就必須將聚合物從溶液中回收。比聚合物自身的量多得多的溶劑,可以爭奪反應(yīng)物,從而導(dǎo)致由于反應(yīng)物浪費而使費用增加。此外,溶劑也會發(fā)生損失,特別是在回收聚合物的時候。
溶液反應(yīng)對環(huán)境的不利,集中于溶劑本身的損失及已經(jīng)與反應(yīng)物作用了的溶劑的損失(如,聚合物被鹵代時的鹵代烴的損失)。
相反,以體相進行的反應(yīng),特別是在擠壓機中進行反應(yīng)的特點是,反應(yīng)效率大,和反應(yīng)器體積小(因為無需稀釋溶劑),這是因為沒有溶劑的副反應(yīng),停留時間也少的緣故(由于沒有反應(yīng)前后的溶解、回收步驟)。
在本發(fā)明多步反應(yīng)擠壓操作中,可以得到很多經(jīng)濟上的好處。此外,本發(fā)明的一個重要的方面也即每步反應(yīng)之后及下步反應(yīng)之前對聚合物進行提純,這樣,在操作的每一步通過提高產(chǎn)物的純度,以達到減少其方法對環(huán)境影響的目的。
本發(fā)明的另一優(yōu)點是,能夠制備粒狀的潤滑油的多功能粘度改進劑。大多數(shù)多功能粘度改進劑是在油溶液中制成的,并以該形式銷售和運輸。這樣做將顯著地提高運輸費用。此外,還需要充分混合,使初始的聚合物主鏈進入到溶液中。本發(fā)明方法制造的粒狀產(chǎn)物易于大批量裝運而無需油溶液,粒狀物很容易溶于潤滑油中,故只需比現(xiàn)有的混合方法要少的混合操作。
本發(fā)明優(yōu)選的多功能粘度改進劑,是用兩個乙烯-丙烯共聚物主鏈制得,其中一個共聚物的乙烯含量比較低(<50wt.%乙烯),另一個共聚物的乙烯含量比較高(>60wt.%)。最優(yōu)選的是乙烯含量約為44wt.%的低乙烯共聚物,和乙烯含量為約70wt.%的高乙烯共聚物。粘度改進劑中含有約100~30wt.%的高乙烯共聚物和0~70wt.%低乙烯共聚物,其中最優(yōu)選含有55wt.%高乙烯共聚物與45wt.%低乙烯共聚物。
可用幾種方法來制備上述的雙組分多功能粘度改進劑。官能團可以分別地接枝于每個共聚物上,然后將官能后的共聚物機械混合。在實現(xiàn)發(fā)明的優(yōu)選方案中,兩種共聚物同時加入到擠壓機中,并同時進行官能化和混合。
上面對典型的反應(yīng)和共聚物的敘述只是舉例說明,而不是對本發(fā)明范圍的限制。其他可用于本發(fā)明方法的反應(yīng)對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯然的。
如上文所對討論的,本發(fā)明的一個可能的用途是制造一種含氮接枝聚合物,該聚合物可用作潤滑油的多功能粘度改進劑。依照本發(fā)明制備的多功能粘度改進劑可以少量地,如占全部組分重量的0.01~49wt.%,優(yōu)選0.05~25%混合到大量的油質(zhì)物料中,如潤滑油或烴燃料中,這要看它是形成終產(chǎn)品還是作添加成分。當(dāng)用于潤滑油組合物,如機車或柴油機曲軸箱潤滑油中時,所得的共聚物濃度范圍通常占組合物總重量的約0.01~25%??商砑颖景l(fā)明產(chǎn)品的潤滑油不只是從石油中提取的烴類油,還包括合成潤滑油,如,二元酸的酯;酯化-元酸、聚乙二醇、二元酸和醇所得到的復(fù)合酯,聚α-烯烴油,等等。
為了便于應(yīng)用,本發(fā)明含氮接枝聚合物可以以在油中濃縮的形式利用,如約1wt.%~約50wt.%,優(yōu)選3~25wt.%,油如,礦物潤滑油,將本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物溶于適當(dāng)?shù)挠椭屑纯傻玫狡錆饪s形式?;蛘撸酆衔锟梢匀缟衔乃撌龅哪菢舆M行造粒。
上述油組合物中可選擇性地含有其他的普通添加劑,如,降凝劑、抗磨損添加劑、抗氧化添加劑、其他粘度指數(shù)改進劑、分散劑、防腐劑、抗泡劑、清凈劑、防銹劑、摩擦調(diào)整劑,等等。
防腐劑,也稱作抗腐蝕劑,可以降低與潤滑油組合物接觸的金屬部分的腐蝕程度。防腐劑的例子有磷酸硫代烴(Phosphosulfurizedhydrocarbons)和由磷酸硫代烴與堿土金屬氧化物或氫氧化物反應(yīng)得到的產(chǎn)物,優(yōu)選存在有烷苯酚或烷基酚硫酯,也優(yōu)選存在有二氧化碳。磷酸硫代烴的制備方法是,在約66℃到約316℃的溫度范圍內(nèi),讓合適的烴,如萜烯,或C2-C6鏈烯烴聚合物,如聚異丁烯等石油重餾分與5~30wt.%磷的硫化物反應(yīng)0.5到15小時。
氧化抑制劑,或抗氧化劑,可以降低礦物油使用過程中變質(zhì)的趨勢。這種變質(zhì)可由氧化產(chǎn)物,如金屬表面上的淤渣和漆狀沉積及粘度的增大得到證實。這種抗氧化劑包括,優(yōu)選帶有C5~C12烷基側(cè)鏈的烷基酚基硫酯的堿土金屬鹽,如,壬基酚基硫化鈣,辛基苯基硫化鋇,二辛基苯基胺,苯基α-萘基胺,磷酸硫代或硫代的烴類,等等。
可用于本發(fā)明的其他氧化抑制劑或抗氧化劑包括油溶性的銅化合物。銅可以混合到油中形成任何合適的油溶性銅化合物。油溶的是指化合物在正常的混合條件下,可以溶在油中或含添加劑的油中。銅化合物可以是一價銅形式也可以是二價銅形式,還可以是二烴基硫代或二硫代磷酸銅的形式。或者,銅可以作為合成或天然羧酸的銅鹽形式添加。這些酸的例子包括,C10~C18的脂肪酸,如硬脂酸或棕櫚酸,但其中不飽和酸,如油酸或支鏈羧酸,如分子量約200~500的環(huán)烷酸,或合成羧酸是優(yōu)選的;因為它們形成的羧酸銅的操作性能和溶解性能得到了改進。還可以使用的是,油溶性的,通式為(RR1NCSS)nCu的二硫代甲氨酸銅(其中,n為1或2,R和R1是相同或不同的、含有1~18,優(yōu)選2~12個碳原子的烴基團。這樣的基團包括,烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、和環(huán)脂族基團,特別優(yōu)選的R和R1基團是2~8個碳原子的烷基基團。因此,基團的例子可以是,乙基,正-丙基,異-丙基,正-丁基,異-丁基,仲-丁基,戊基、正-己基、異-己基、正-庚基、正-辛基、癸基,十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、環(huán)己基、甲基環(huán)苯基、丙烯基、丁烯基,等)。為了滿足油溶性能,碳原子的總數(shù)(即R和R1的總數(shù))一般為約5或更多。磺酸銅、酚銅、和乙酰丙酮化銅也是可以使用的。
可用的銅化合物的例子是鏈烯基琥珀酸或酸酐的-價銅和/或二價銅鹽。這些鹽本身可以是堿性、中性或酸性的。它們通過下述物質(zhì)反應(yīng)得到,(a)由聚亞烷基-聚胺衍生的聚亞烷基琥珀酰亞胺(聚合基團的數(shù)均分子量Mn為700到5000),其至少有一個游離的羧酸基團,與(b)活性金屬化合物反應(yīng)。合適的活性金屬化合物包括,如,二價銅或一價銅的氫氧化物、氧化物、醋酸鹽、硼酸鹽和碳酸鹽或堿式碳酸鹽。
這些金屬鹽的例子為聚異丁烯琥珀酸酐的銅鹽和聚異丁烯琥珀酸的銅鹽。優(yōu)選使用的金屬是其二價的形式,如,Cu+2。優(yōu)選的作用物是聚鏈烯基琥珀酸,其中鏈烯基基團的分子量大于約700。理想的鏈烯基基團的數(shù)均分子量Mn為約900~1400和不大于2500,最優(yōu)選的數(shù)均分子量Mn為約950。特別優(yōu)選聚異丁烯琥珀酸酐或酸。這些物質(zhì)最好溶解在一種溶劑,如礦物油中;然后,在帶有金屬物質(zhì)的水溶液(或漿液)存在的情況下加熱。加熱可在70和約200℃之間進行,110.℃.~140.℃.的溫度是非常合適的。這必須取決于所制備的鹽,不允許反應(yīng)在高于約140.℃.的溫度下持續(xù)較長的時間,如大于5個小時,否則,鹽就可能發(fā)生分解。
在最終的潤滑油或燃料組合物中,銅抗氧化劑(如,聚異丁烯琥珀酸酐銅,油酸銅,或其混合物)通常以金屬重量的約50~500ppm的量使用。
摩擦改進劑用來賦予潤滑油組合物如自動傳動流體以良好的摩擦性能。
合適的摩擦改進劑的典型例子,請見U.S.3,933,659,其披露了脂肪酸酯和酰胺;U.S.4,176,074,披露了聚異丁烯琥珀酸酐-氨基鏈烷醇的鉬配合物;U.S.4,105,571,披露了二聚脂肪酸的甘油酯;U.S.3,779,928,披露了烷烴磷酸鹽;U.S.3,778,375,披露了磷酸鹽與油酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物;U.S.3,852,205,披露了S-羧基亞烷基烴基琥珀酰亞胺,S-羧基亞烷基烴基琥珀酸及其混合物;U.S.3,879,306,披露了N(羥烷基)鏈烯基-琥珀酸或琥珀酰亞胺;U.S.3,932,290,披露了二-(低級烷基)亞磷酸鹽與expoxides的反應(yīng)產(chǎn)物;和U.S.4,028,258,其披露了磷酸硫代N-(羥烷基)鏈烯基琥珀酰亞胺的亞烷基氧化物加成物。上述文獻在此引作參考文獻,最優(yōu)選的摩擦改進劑是琥珀酸酯,或其的金屬鹽,是烴基取代的琥珀酸或酸酐,及硫代二烷醇,如U.S.4,344,853所述的。
在流體的懸浮液中,分散劑可以保持使用過程中由于氧化而產(chǎn)生的油不溶物,從而防止渣滓在金屬部分上面絮凝、沉積或沉淀。合適的分散劑包括,高分子量的烷基琥珀酰亞胺,油溶性的聚異丁烯琥珀酸酐與乙烯胺,如四亞乙基五胺及其硼酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。
降凝劑,或者叫作潤滑油流動改進劑,可以降低流體流動或降低可以傾倒的溫度。這些添加劑是已知的。流體具有最佳的低溫流動性的添加劑的典型例子是,C6-C18的二烷基富馬酸酯乙烯基醋酸酯共聚物,聚甲基丙烯酸酯,和蠟萘。泡沫的控制可用聚硅氧烷型抗泡沫劑,如硅(氧烷)油和聚二甲基硅氧烷。
抗磨損劑,如其名所示,可降低金屬部分的磨損。常用抗磨損劑的代表性例子是,二烷基二硫代磷酸鋅和二芳基二硫代磷酸鋅。
清凈劑和金屬防銹抑制劑包括磺酸、烷基酚、硫代烷基酚、烷基水楊酸、環(huán)烷酸、和其他油溶性的一和二羧酸的金屬鹽。高堿性的(即,強堿性的)金屬鹽,如,高堿性的堿土金屬磺酸鹽(特別是鈣鹽和鎂鹽)常常用作清凈劑。這些物質(zhì)的代表性例子及其制作方法請見共同待審的,申請?zhí)?54001,其是1985,7,11日申請的。該文獻在此引作參考文獻。
上述各種添加劑中的一些可以產(chǎn)生多重效果,如,一種分散及抗氧化劑。這些效果是已知的,無需在此處作進一步的說明。
含有這些常規(guī)添加劑的組合物與一定量的基質(zhì)油混合,其能有效地提供一般維護作用。這些添加劑的有效量舉例說明如下添加劑wt.%a.i.(廣義的) wt.%a.i.(優(yōu)選的)粘度改進劑 .01-12 .01-4防腐劑 0.01-5 .01-1.5氧化抑制劑 0.01-5 .01-1.5分散劑 0.1-20 .1-10降凝劑 0.01-5 .01-1.5抗泡沫劑 0.001-3.001-2.0抗磨損劑 0.001-5.001-1.5摩擦改進劑 0.01-5 .01-1.5清凈劑/防銹劑.01-10 .01-3礦物油基質(zhì) 平衡量 平衡量此處所用的所有重量百分值均是以添加劑的活性組分(a.i.)含量和/或任何添加劑組成的總重量或每種添加劑的活性組分重量的和加上全部的油或稀釋液形成的配方為基礎(chǔ)。
本發(fā)明酰亞胺接枝的乙烯共聚物主要用于潤滑油組合物,組合物中可利用可溶解或分散這些共聚物的基質(zhì)油。
因此,適合于制備本發(fā)明潤滑油組合物的基質(zhì)油包括,常規(guī)的用作點燃式和壓燃式內(nèi)燃機如汽車和卡車發(fā)動機,船只及鐵路機車的柴油機等等的曲軸箱潤滑油。在常規(guī)地用于和/或適于用作動力傳遞液如,自動傳送流體重負荷水力流體,動力轉(zhuǎn)向流體(Power steeringfluids)等等的基質(zhì)油中使用本發(fā)明添加劑也能得到良好的效果。加入本發(fā)明添加劑對齒輪潤滑油,工業(yè)油,泵用油和其他潤滑油組合物來說也是有益處的。
故,本發(fā)明添加劑適于加入到合成基質(zhì)油如,二羧酸的烷基酯、聚乙二醇和醇;聚α-鏈烯、聚丁烯、烷基苯、磷酸的有機酯、聚硅(氧烷)油,等等中。
酰亞胺接枝的乙烯共聚物是油溶的、或借助適當(dāng)溶劑可溶于油中的、或可穩(wěn)定地分散的物質(zhì)。本文所用的術(shù)語,“油溶的”、“可溶的”、“可穩(wěn)定地分散的”并非一定表示物料的全部成份溶解、可溶、可混或可懸浮在油中。它的意思是,比方說,該添加劑可以溶解、穩(wěn)定地分散于油中以達到足夠的濃度使其在所利用油的環(huán)境中發(fā)揮它預(yù)期的作用。另外,如果需要,在其他添加劑的附加組成中也可以混入大量的某一特定共聚物。
本發(fā)明添加劑任何有效量,即分散劑或粘度指數(shù)改進分散劑有效量可以混入完全配好的潤滑油組分中,預(yù)計,這一有效量足以給所述的潤滑油組合物提供一定量的添加劑,其一般占所述組合物重量的約0.01%~約10%,優(yōu)選0.1%~6.0%,更優(yōu)選0.25%~3.0wt.%。
實施例下面的實施例I到XV闡述了本發(fā)明有用的實施方案,其中,用過氧化物熱分解引發(fā)的聚烯烴與馬來酸酐的接枝反應(yīng)發(fā)生在第一反應(yīng)區(qū)中。然后,在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi),進行接枝的酸酐和伯胺的酰亞胺化反應(yīng)。
對于馬來酸酐與聚烯烴的反應(yīng),用來自Atochem North America的LUPERSOL130作引發(fā)劑。作為活性成分,它含有90~95%重量的2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧基)己炔-3。
下面的乙烯-丙烯共聚物橡膠用作聚烯烴乙烯-丙烯共聚物A70wt.%乙烯,用2.16kg負荷在230℃下測量熔體流動流量=12克/10分鐘,門尼粘度,ML,1+4,125℃=18,為MDV90-9,其由Exxon化學(xué)公司,USA制造。
乙烯-丙烯共聚物B43wt.%乙烯,用10.0kg負荷在230℃下測量,熔體流動流量=14克/10分鐘,門尼粘度,ML,1+4,125℃=28,為VISTALON457,由Exxon化學(xué)公司,USA出售。
下面是使用的伯胺;胺A4-(3-氨基丙基)嗎啉,由Texaco化學(xué)公司出售。
胺B1-(2-氨基乙基)哌嗪,由Union Carbide Chemicalsand Plastics Company,Inc購得。
胺A帶有一個伯胺官能團和一個叔胺官能團。當(dāng)伯胺與接枝的馬來酸酐反應(yīng)形成一個酰亞胺時,本領(lǐng)域技術(shù)人員知道叔胺官能團被引入了聚合物中。由于此反應(yīng)形成酰亞胺,伯胺基團失去堿性,但叔胺當(dāng)然保持著堿性,并可作為堿參加反應(yīng),如與酸反應(yīng)。因此,是一個顯堿性的聚合物的產(chǎn)物酰亞胺,可被用于機動車潤滑油中。在此用途中,使用過程中的叔胺被認為與油氧化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)反應(yīng),由此,可以減少油中渣滓的沉積和機動車發(fā)動機部分的漆樣沉淀,從而理想地降低發(fā)動機部分的磨損。酰亞胺聚合物的性質(zhì)對改進潤滑油的粘度也做出滿意的貢獻。這種類型的產(chǎn)品通常稱作多功能粘度改進劑,當(dāng)其用作機動車潤滑油的添加劑時可完成多種功能。
聚烯烴A和聚烯烴B與胺A或類似的胺反應(yīng)都能得到可用作多功能粘度改進劑的產(chǎn)品。由聚烯烴B制得的產(chǎn)物配成油具有不同的、低溫特性。這是聚烯烴B結(jié)晶程度低的結(jié)果,而聚烯烴B結(jié)晶程度低的原因是乙烯和丙烯的摩爾含量大致相等,從而使乙烯-丙烯無規(guī)共聚物的結(jié)晶程度減至最小。
胺B含有伯、仲、叔胺基團中的一個。當(dāng)伯胺與接枝的馬來酸酐反應(yīng)生成酰亞胺時,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以知道仲胺和叔胺基團都引入到了聚合物中。由于此反應(yīng)形成了酰亞胺,伯胺基團就失去了堿性,但仲胺和叔胺當(dāng)然保持著它們的堿性。由此,是一個顯堿性的聚合物的產(chǎn)物酰亞胺,也可以用于機動車潤滑油中。但是,與胺A或類似的不含仲胺官能團的胺所形成的酰亞胺聚合物相比,發(fā)現(xiàn),這一酰亞胺產(chǎn)物比較容易發(fā)生熱交聯(lián)反應(yīng)。例如,在通常的測量高彈體的熔體流動流量的溫度230℃下,這種酰亞胺會在熔體流動流量測試的標準調(diào)控期間內(nèi)變?yōu)榻宦?lián)從而不能從設(shè)備的孔中擠出。而由如胺A這樣的不含仲胺官能團的胺類形成的酰亞胺就不會這樣。這一區(qū)別可以解釋為,伸胺基團在足夠高的溫度下會與連鎖于另一分子的酰亞胺反應(yīng)。這就限制了這種酰亞胺作為多功能粘度改進劑的應(yīng)用,但也提供了其他的用途。如胺B那樣的含有一個伯胺基團和至少一個仲胺基團的胺所形成的酰亞胺,用作韌化處理含有苯乙烯馬來酸酐共聚物的聚合物混合物,這在美國共同待審,申請?zhí)枮?33561,1991,7,22日的申請中有所披露。
通過擠壓反應(yīng)器之前,乙丙橡膠進料首先通過一個干燥擠壓機將水分降低并恒定于某一水分含量值。干燥擠壓機是全長比直徑(L/D)為24的88.9毫米單螺桿機。干燥了的乙丙橡膠出自溫度約為200℃的干燥擠壓機,并直接流入擠壓反應(yīng)器的進料區(qū)。
擠壓反應(yīng)器是50.8毫米直徑相對旋轉(zhuǎn)非咬合的雙螺桿擠壓機。它的長度可以通過增加或減少筒體部分來改變。下面的實施例I至IV是用L/D為54和兩個排放口的擠壓反應(yīng)器;或L/D為66和四個排放口的擠壓反應(yīng)器來完成。只有實施例XVIII是用L/D為42和單一排放口的反應(yīng)器完成。就一切情況而論,L/D為6的單筒伸長部分裝在擠壓機的未端。其產(chǎn)生壓力迫使制品通過擠壓模板。由擠壓模板出來的產(chǎn)物再通過水下造粒機。造粒機之后是螺旋干燥機,最后是顆粒收集桶。
本發(fā)明的關(guān)鍵特征是利用節(jié)流螺桿元件來給擠壓機劃區(qū),這樣使得聚合物流過擠壓機時被封住。除了聚合物的密封,在擠壓機的末端,由單筒伸長部分和相繼的模板構(gòu)成最后的密封。在由這些密封所形成的隔室中有適當(dāng)?shù)穆輻U元件以構(gòu)成反應(yīng)區(qū)或排放區(qū)。
將螺桿的一部分定義為反應(yīng)區(qū)是指包含有適合于進行理想反應(yīng)的螺桿元件。它不一定必須用作反應(yīng)區(qū),在下面的一些對比例中將視為這種情況。一般,實施本發(fā)明時,如此定義的區(qū)域?qū)⒆鳛榉磻?yīng)區(qū)。類似地,排放區(qū)是帶有適合于排放的螺桿元件的區(qū)域,排放區(qū)一般用于排放,但不一定必須用于此目的。
每個排放區(qū)與真空系統(tǒng)相連來減低壓力以協(xié)助汽提未反應(yīng)的反應(yīng)物,過氧化物的分解產(chǎn)物和其他的揮發(fā)性雜質(zhì)。通過在排放區(qū)的下游注射氮氣來提供與聚合物相反的流向,這可以進一步協(xié)助汽提。
擠壓機筒的中心部分可以循環(huán)降溫用水或升溫用的蒸汽,從而控制筒的溫度。
另外,所需的馬來酸酐,過氧化物和胺進料水必要時可以低流量地,自第一反應(yīng)區(qū)的上游加入。這使制品的顏色也得以改進(即,變淺)。必要時進料水可以注射進擠壓反應(yīng)器的進料槽中。
實施例I本實施例和實施例II中,用實驗來研究擠壓反應(yīng)器的操作。目的是確定在第一反應(yīng)區(qū)的末端用單一排放區(qū)是否能除去足夠多的未反應(yīng)馬來酸酐,從而使酰亞胺化在第二反應(yīng)區(qū)中進行。
乙烯-丙烯共聚物A以100kg/h的流量由干燥擠壓機進入到擠壓反應(yīng)器的進料槽中。液化的馬來酸酐以3.35kg/h的流量通過L/D約為7處的注射口進入到擠壓反應(yīng)器中。LUPERSOL130以125g/h的流量通過L/D約為17處的注射口進入擠壓反應(yīng)器中。LUPERSOL130是以ISOPARV礦物油中50wt.%的溶液形式進入的。排放區(qū)中的壓力保持在低于大氣壓約為100kPa。以1.5kg/h的流量,自L/D約30和L/D約46處注射口將氮注入,以加速汽提。筒中溫度控制在295℃和305℃之間。擠壓機螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm。
每十分鐘從造粒的產(chǎn)品中取樣,用在液壓(3445千帕,130~150℃,6秒)中制得的薄膜(約0.11mm)進行紅外光譜測試。薄膜顯示出1790和1715cm-1紅外譜帶,這被認為分別是由接枝的馬來酸酐和馬來酸形成的。用這兩個譜帶的吸收率、共聚物的約720cm-1譜帶的吸收率、和由十二碳烯基琥珀酸酐和共聚物A制成的一系列標準吸收率,可以計算出產(chǎn)物中接枝馬來酸酐和馬來酸的含量。四個試樣的平均值為馬來酸酐=0.124毫摩爾/克,馬來酸=0.014毫摩爾/克。
接著測定未反應(yīng)的馬來酸酐,方法是將薄膜試樣在室溫下放置于空氣中18小時。此條件下?lián)]發(fā)性馬來酸酐被蒸發(fā)。再次測量薄膜表示馬來酸酐的減少值。本實施例中,測得的游離馬來酸酐的值為0.001毫摩爾/克,其為最低可檢測量。這一馬來酸酐量是可接受的,應(yīng)當(dāng)注意的是,聚合物在達到最后一個排放口之前要通過兩個沒有后繼反應(yīng)發(fā)生的排放區(qū)。從下一個實施例可以看到,當(dāng)酰亞胺化反應(yīng)發(fā)生之前只有一個排放口用來除去馬來酸酐時會得到不同的結(jié)果。
這不盡是本發(fā)明的一個實施例,它也是用來說明雙排放口系統(tǒng)去除揮發(fā)性雜質(zhì)的效果的。
實施例II本實施方案在與實施例I相同的條件下進行,除了過量的胺A,特別是4-(3-氨基丙基)嗎啉,通過在第一排放區(qū)之后的,L/D=32處的注射口加入到擠壓反應(yīng)器中。
每十分鐘從造粒的產(chǎn)物中取樣,并如前述那樣分析。顯示出在約1705cm-1的紅外譜帶,這是由所形成的馬來酰亞胺造成的。用這一譜帶的吸收率與在約720cm-1的共聚物譜帶吸收率和酰亞胺含量已由氮分析確定了的一系列標準吸收率相比,得到四個試樣的平均酰亞胺含量為0.187毫摩爾/克。
在實施例產(chǎn)物的酰亞胺含量(0.187毫摩爾/克)和實施例I產(chǎn)物中接枝的馬來酸酐和馬來酸的總含量(0.139)之間的偏差,是由于聚合物通過第一排放區(qū)之后,還有大量的未反應(yīng)馬來酸酐存在于聚合物中。在實施例I中,這些未反應(yīng)的馬來酸酐在第二排放口中被去除掉了。實施例II中,去除在過量的酸酐之前引入胺,且胺與酐反應(yīng)生成游離的酰亞胺(即,不束縛聚合物),其不在第二排放口中被去除。
估計酰亞胺產(chǎn)物含有約0.049(0.187-0.139)毫摩爾/克的胺與游離馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物??梢源_信的是,此產(chǎn)物是聚合的(單體酰亞胺,在相同的分子中含有一個對陰離子聚合反應(yīng)敏感的雙鍵,在叔胺官能團中含有一個陰離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑),并且不容易通過排放來去除。所用的馬來酸酐為0.342毫摩爾/克,因此,第一排放區(qū)之后的未反應(yīng)酸酐的計算值為0.203(0.342-0.139)毫摩爾/克。估計第一排放區(qū)去除未反應(yīng)馬來酸酐的效率為76%[100×(0.203-0.049)/0.203]。這一值落在Gorman的歐洲專利申請0422728披露的效率值范圍(20~80%)之內(nèi)。但,通過計算產(chǎn)物純度來對方法做出判斷更為合適,本情況下,計算值為74%[100×0.139/0.187]。我們認為這一值不夠高,不足以使用上述擠壓機結(jié)構(gòu)對本發(fā)明目的產(chǎn)生具有吸引力的效果。
實施例III本實施例中,用現(xiàn)有技術(shù)制備適于用作多功能粘度改進劑的酰亞胺化乙烯-丙烯共聚物,方法是,先在擠壓反應(yīng)器中將共聚物馬來化,然后在溶液中將馬來化的共聚物酰亞胺化。
乙烯-丙烯共聚物A以100kg/h的流量從干燥擠壓機引入擠壓反應(yīng)器的進料槽中。液化的馬來酸酐以1.71kg/h的流量通過L/D約為7處的注射口引入,LUPERSOL130以125g/h的流量、通過L/D約為17處的注射口引入。LUPERSOL130以ISOPARV礦物油中50wt.%的溶液形式引入。排放區(qū)中的壓力保持在低于大氣壓約為50kPa水平。以1.0kg/h的流量,在L/D約為30和L/D約為46處注射入氮來加速汽提。筒內(nèi)溫度保持在295℃和305℃之間。擠壓機螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm。
每十分鐘從造粒的產(chǎn)物中取樣,象實施例I中那樣進行分析,確定馬來酸酐和馬來酸存在的量。六個試樣的平均值為-馬來酸酐0.105毫摩爾/克;馬來酸0.015毫摩爾/克。六個產(chǎn)物試樣的平均熔體流動流量為30.4克/10分鐘,測定是在230℃下進行,負荷重2.16kg。
來自起始聚合物的馬來化產(chǎn)物的熔體流動流量中的變化,說明同時發(fā)生了流變學(xué)和化學(xué)變化。這一點在U.S.3862265中也有提及,并被看做是一個單一化學(xué)反應(yīng)的兩個現(xiàn)象。
隨后,在溶液中,胺A、4-(3-氨基丙基)嗎啉與馬來化的共聚物進行酰亞胺化反應(yīng),制得在溶劑抽提的100N礦物油中濃度為20wt.%的馬來化的共聚物溶液,然后在氮氣環(huán)境中加熱到175℃。加入過量的胺A(每摩爾接枝的酸酐和酸加2.5mol),175℃下攪拌該溶液30分鐘。進一步用氮進行對溶液鼓泡30分鐘以除去未反應(yīng)的胺。然后,用汽提的溶液制成油,該油將在下文實施例VIII所述的發(fā)動機測試中使用。
實施例IV本實驗中,制備酰亞胺化的乙烯-丙烯共聚物,方法是首先,在第一次通過擠壓反應(yīng)器時進行馬來化反應(yīng),然后,在第二次通過反應(yīng)器時,進行酰亞胺化反應(yīng)。
共聚物A的馬來化方式與實施例III中的方式相同,除了水是以100g/h的流量引入反應(yīng)器的進料槽。如實施例I所述的那樣,對馬來化的共聚物取樣并進行分析,以測定接枝的馬來酸酐和馬來酸的量。六個試樣的平均值如下,馬來酸酐0.122毫摩爾/克;馬來酸0.016毫摩爾/克。六個試樣的平均熔體流動流量為27.9克/10分鐘,測量在230℃進行,負荷重2.16kg。
然后,馬來化的共聚物再一次進入擠壓反應(yīng)器與4-(3-氨基丙基)嗎啉反應(yīng),過程如下。馬來化的共聚物以100kg/h的流量進入擠壓反應(yīng)器的進料槽中。胺,4-(3-氨基丙基)嗎啉以4.2kg/h流量,自L/D約為33處的注射口加入。排放區(qū)中保持低于大氣壓約50kPa的壓力。以1kg/h流量,在L/D約為30和L/D約為46處注射入氮氣來加速汽提。筒內(nèi)溫度保持在295℃和305℃之間。擠壓機螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm。
每十分鐘從造粒的產(chǎn)物中取樣,并按實施例II中的方式用紅外光譜進行測定。從三個試樣得到的產(chǎn)物中酰亞胺含量的平均值是0.143毫摩爾/克。同樣這三個產(chǎn)物試樣的平均熔體流動流量是37.4克/10分鐘,測量在230℃下進行,負荷重2.16kg。測得的酰亞胺含量與馬來酸酐含量和馬來酸含量的和相比,沒有顯著的差別。
下面,對酰亞胺化的共聚物用作多功能粘度改進劑進行評價。
實施例V下面敘述的本發(fā)明方法是在一個擠壓反應(yīng)器中將乙烯-丙烯共聚物馬來化然后酰亞胺化,從而制得一種多功能粘度改進劑。
乙烯-丙烯共聚物A以100Kg/h的流量從干燥擠壓機中被引入到擠壓反應(yīng)器的進料槽中。水也以100g/h的流量引入進料槽。通過L/D約為7處的注射口,液化了的馬來酸酐引入反應(yīng)器,其流量為1.65kg/h。LUPERSOL130以125g/h流量自L/D約為17處的注射口引入。LUPERSOL130是以ISOPARV礦物油中50wt.%溶液的形式引入的。胺A,4-(3-氨基丙基)嗎啉以3.8kg/h的流量自L/D約為46處注射口引入第二反應(yīng)區(qū)。
四個排放區(qū)中的壓力為,排放區(qū)195kPa;排放區(qū)275kPa;排放區(qū)365kPa;排放區(qū)465kPa,上述壓力值為低于大氣壓的數(shù)值。以1kg/h流量,在L/D約為32、40,58和64處注射氮氣來進一步加速汽提。筒內(nèi)溫度保持在295℃和305℃之間。
每十分鐘從造粒的產(chǎn)物中取樣,然后用實施例II中所述的紅外光譜法測定。基于三個試樣得到的平均值,產(chǎn)物中酰亞胺含量是0.134毫摩爾/克。同樣這三個試樣的平均熔體流動流量是28.4克/10分鐘,測定在230℃下進行,負荷重量為2.16kg。
在下文實施例VIII和IX中,對用作多功能粘度改進劑的酰亞胺產(chǎn)物進行評價。
實施例VI為了估計擠壓機對進行馬來化反應(yīng)及后繼的酰亞胺化反應(yīng)的有效性,重復(fù)實施例V,只是不再引入胺A。
得到的產(chǎn)物中含有,接枝的馬來酸酐0.120毫摩爾/克和馬來酸0.015毫摩爾/克??偣?.135毫摩爾/克,包括實驗誤差在內(nèi),與實施例V中產(chǎn)物的酰亞胺含量(0.134毫摩爾/克)一致。此時,重復(fù)實施例II中對產(chǎn)物純度的估算,所得到的產(chǎn)物純度值比理論值稍高。得到的結(jié)果是,實施例V的酰亞胺產(chǎn)物純度為100%,計算包括了可能大至為5%的實驗誤差。與之相比,對以實施例II所述的擠壓機進行反應(yīng),所得產(chǎn)物進行類似的計算,結(jié)果僅為74%。容易看出,本例表示了一種可有效進行馬來化及后繼酰亞胺化反應(yīng)的結(jié)構(gòu),而實施例II則沒有。
實施例VII本實施例進行與實施例V相同的操作,只是不向進料槽中加水。如上所述對產(chǎn)物進行分析,發(fā)現(xiàn)酰亞胺含量為0.127毫摩爾/克,熔化流動流量為18.9克/10分鐘。
下文實施例IX和X,對該產(chǎn)物用作多功能粘度改進劑進行評價。
實施例VIII下面對將實施例III、IV、V制備的產(chǎn)物用作多功能粘度改進劑進行評價。
用實施例III、IV和V制備的產(chǎn)物試樣制成API SG質(zhì)量SAE 10W-40潤滑油配方。將這些油用于縮短型式的(120小時對480小時)開特皮拉1G-2發(fā)動機試驗,作為測試柴油機潤滑油的分散性和綜合性能的試驗,該試驗是工業(yè)界和政府都認可的。開特皮拉1G-2試驗也就是(美國)聯(lián)邦試驗方法791-341。測試結(jié)果與含有常規(guī)的多功能粘度改進劑ECA8899、其由Exxon化學(xué)公司制造的相同發(fā)動機油的測試結(jié)果相比較。
配方中的多功能粘度改進劑 TGF1WTD2ECA8899 73288III 88376IV76287V 67143TGF1=頂槽填充量(Top Groovo Fill),其是頂部活塞槽內(nèi)沉積的%值。
WTD2=總?cè)笔Я康募訖?quán)值(Weighted Total Demerits)WTD是一個計算值,根據(jù)它們的相對重要性,以觀測活塞槽內(nèi)和底面部分的沉積及活塞裙上的漆膜為基礎(chǔ),所得這些具體的評估結(jié)果進行加權(quán),再依實驗的過程計算最終的WTD值。正如指出的那樣,TGF和WTD都是在120小時之后測定的。較低的TGF和WTD表示較好的性能。
從上面的數(shù)據(jù)可以看出,只有實施例V中依本發(fā)明方法制備的粘度改進劑能達到,實際上是超過了常規(guī)的多功能粘度改進劑的性能。
實施例IX實施例V的多功能粘度改進劑再被用于一縮短型式的(120小時對480小時)的開特皮拉1H-2發(fā)動機試驗中。APISG質(zhì)量的SAE 10W-40潤滑油配方使用下述的多功能粘度改進劑進行試驗配方中的多功能粘度改進劑 TGF WTD實施例V3282實施例VIII 3152
作為測試柴油機潤滑油的分散性和所有性能的試驗,開特皮拉1H-2試驗是一項工業(yè)界和政府都認可的。開特皮拉實驗1H-2也即(美國)聯(lián)邦試驗方法791-346和ASTM方法509A。
如上所指出的,TGF和WTD均在120小時之后測定。WTD是一個計算值,它是根據(jù)它們的相對重要性以觀測活塞的槽和底面部分中的沉積及活塞裙上的漆膜為基礎(chǔ),把所得這些具體的評估結(jié)果進行加權(quán),再依實驗的規(guī)程計算最終的WTD值。較低的TGF和WTD表示較好的性能。
實施例X用實施例V制得的產(chǎn)物試樣作為制備API CD質(zhì)量的15W-40發(fā)動機油。然后把該油用于開特皮拉1K發(fā)動機試驗。開特皮拉1K如1G2試驗?zāi)菢樱瑴y定活塞的沉積和頂槽填充料(TGF),但它的重點在于頂部沉積,油耗量,活塞下側(cè)漆膜,和活塞裙漆膜。開特皮拉1K試驗明顯地比開特皮拉1G2試驗更加嚴格。
試驗結(jié)果如下配方中的多功能粘度改進劑TGF WTDECA8899 10 400實施例VII 41 285從實施例VIII到X可以看出,含有依本發(fā)明方法制得的多功能粘度改進劑的潤滑油的工作性能始終優(yōu)于含有傳統(tǒng)粘度改進劑和含有由現(xiàn)有技術(shù)中敘述或暗示的方法制得的粘度改進劑的潤滑油的工作性能。
實施例XI用本發(fā)明的方法,在單一擠壓反應(yīng)器中,將乙烯-丙烯共聚物馬來化后酰亞胺化,從而制備一種多功能粘度改進劑。
以100Kg/h的流量,將乙烯-丙烯共聚物B從一干燥擠壓機引入擠壓反應(yīng)器的進料槽中。水也以100g/h的流量進入進料槽。液化了的馬來酸酐以1.95kg/h的流量由L/D約為7處的注射口引入反應(yīng)器。LUPERSOL130以80g/h的流量自L/D約為17處的注射口引入。LUPERSOL130是以ISOPAV礦物油的50wt.%溶液的形式引入。胺,4-(3-氨基丙基)嗎啉以3.9kg/h流量,自L/D約為46的注射口引入第二反應(yīng)區(qū)。
四個排放區(qū)中的壓力為,排放區(qū)190kPa;排放區(qū)285kPa;排放區(qū)380kPa;和排放區(qū)470kPa,上述值均為低于大氣壓的數(shù)值。氮氣以1kg/h流量,在L/D為32、40,58和64處注射進入,從而進一步加速汽提。筒內(nèi)溫度保持在240℃和295℃之間。
每十分鐘自造粒的產(chǎn)物中取樣,并依實施例II所述的紅外光譜法測定?;谌齻€試樣得到的平均值,產(chǎn)物酰亞胺的含量是0.122毫摩爾/克。同樣的三個試樣的平均熔體流動流量是108克/10分鐘,測定在230℃下進行,負荷重2.16kg。
實施例XII在本對比實施例中,制備一個馬來酸酐接枝的聚烯烴,從而給評價實施例XIII所述的方法提供基礎(chǔ)。
乙烯-丙烯共聚物B以60kg/h流量自一干燥擠壓機引入到擠壓反應(yīng)器的進料槽中。水也以100kg/h的流量進入進料槽中。液化了的馬來酸酐以0.8kg/h的流量自L/D約為7處的注射口引入反應(yīng)器。LUPERSOL130以30g/h的流量自L/D約為10的注射口注入。LUPERSOL130是以ISOPARV礦物油的20wt.%溶液的形式引入的。
四個排放區(qū)中的壓力為低于大氣壓的約70至80kPa。氮氣以1kg/h流量,在L/D=32、40,58和64處注入以進一步加速汽提。筒內(nèi)溫度保持在295℃和305℃之間。
每十分鐘自造粒的產(chǎn)物中取樣,然后依實施例I所述的紅外光譜法測定。
基于三個試樣的測量平均值,含有接枝的馬來酸酐的產(chǎn)物0.072毫摩爾/克;馬來酸0.013毫摩爾/克。同樣三個試樣的平均熔體流動流量為55.3克/10分鐘,測量在230℃下進行,負荷重10.0kg。
實施例XIII用本發(fā)明的方法,在單一擠壓反應(yīng)器中進行乙烯-丙烯共聚物的馬來化及后繼的酰亞胺化反應(yīng),從而制備含有苯乙烯馬來酸酐共聚物的聚合物配料的改進劑。
乙烯-丙烯共聚物B以60kg/h流量自一干燥擠壓機引入到所示的擠壓反應(yīng)器的進料槽中。水以100g/h的流量也引入到進料槽中。液化了的馬來酸酐以0.8kg/h的流量自L/D約為7處的注射口注入反應(yīng)器。LUPERSOL130以30g/h的流量自L/D約為10的注射口注入。LUPERSOL130是以ISOPAV礦物油的20wt.%溶液的形式引入的。胺B以3.0kg/h流量自L/D約為46處注入第二反應(yīng)區(qū)。
四個排放區(qū)中的壓力為低于大氣壓約20至85kPa。氮氣以1kg/h流量,在L/D=32、40,58和64處注入以進一步加速汽提。筒內(nèi)溫度保持在295℃和305℃之間。
每十分鐘自造粒的產(chǎn)物中取樣,并依實施例II所述的紅外光譜法測定?;谌齻€試樣得到的平均值,產(chǎn)物酰亞胺含量為,0.085毫摩爾/克。同樣三個試樣的平均熔體流動流量為24.0克/10分鐘,測量在230℃下進行,負荷重10.0kg。
應(yīng)當(dāng)指出,產(chǎn)物酰亞胺的含量與實施例XII的產(chǎn)物中馬來化的物質(zhì)的總量是相等的,說明未反應(yīng)的馬來酸酐在第一個排放區(qū)(排放口1和2)中被有效地去除了。按實施例II所述方法測得的產(chǎn)物純度為100%。
實施例XIV本對比實施例中,測試用另一種途徑得到的實施例XIII中的組合物。用在前的擠壓機接枝反應(yīng)制備馬來化共聚物B,然后將該共聚物以體相在布雷本登混合器中進行酰亞胺化。
將馬來化的共聚物B(帶有0.07毫摩爾/克接枝的馬來酸酐,250克),在210℃下引入300ml布雷本登混合器。加入胺B(1.5克),210℃下將它們混合2分鐘。排出的物料冷卻至室溫。幾個小時之后,發(fā)現(xiàn)物料發(fā)生交聯(lián)。140℃下,3445千帕壓力下不能使之成膜。放棄該物料,不再進一步蒸發(fā)。
重復(fù)上述反應(yīng),不同的是排出的產(chǎn)物立即用干冰冷卻。140℃,3445千帕的壓力可以將它壓成薄膜。從膜上測得的該產(chǎn)物的紅外光譜,與實施例XV產(chǎn)物的紅外光譜是相似的。該產(chǎn)物不從熔體流動流量儀的模板中擠出,測試在230℃下進行,負荷重10.0kg。
可以得出這樣的結(jié)論,交聯(lián)作用是發(fā)生在固體配合物從布雷本登混合器中排出之后及緩慢冷卻的過程中。應(yīng)當(dāng)了解,物料的排放要求混合器可以拆卸,排放過程可以延長。進一步的交聯(lián)可發(fā)生于六分鐘的調(diào)整期間內(nèi),該期間溫度為230℃。這個調(diào)整期是標準熔體流動流量(測試)規(guī)程的一個部分。這導(dǎo)致了使用干冰速冷的產(chǎn)物的熔體流動流量測量值為0。
速冷產(chǎn)物在140℃時可以流動,這表明,盡管熔體流動流量為0,該產(chǎn)物仍是可以加工的。實施例XVI中將對用該產(chǎn)物作為合成馬來酸酐共聚物的韌化劑進行評價。
本實施例存在產(chǎn)物發(fā)生交聯(lián)的問題,與之相比,實施例XIII中的產(chǎn)物可以測到熔體流動流量值。造成這一區(qū)別的原因可能是實施例XIII中,擠壓反應(yīng)器操作的結(jié)束部分使用的水下造粒機對產(chǎn)物的進行了迅速而有效的冷卻。
實施例XV把實施例XIII和XIV得到的產(chǎn)物用作DYLARKTM232的韌化劑,對其性能做出評價。DYLARKTM232是一種苯乙烯馬來酸酐共聚物,其中馬來酸酐的含量為8%。
在約205℃下,用班伯里密煉機將實施例XIII制得的改進乙烯-丙烯共聚物(25wt.%)與DYLARKTM232(75wt.%)制成混合物,用布雷本登混合器將實施例XIII制得的改進乙烯-丙烯共聚物(25wt.%)與DYLARKTM232(75wt.%)制成混合物。所得混合物的室溫切口懸臂梁式?jīng)_擊強度分別為2.56Nm/cm和1.13Nm/cm,DYLARKTM232本身的強度為0.16Nm/cm。
本發(fā)明的產(chǎn)物(實施例XIII)給予的韌化性能優(yōu)于用另一體相操作得到的產(chǎn)物(實施例XIV)所給予的韌化性能。
實施例XVI把實施例XIII的產(chǎn)物用作DYLARKTM332的韌化劑,對其性能另做一評價。其中的DYLARKTM332是一種馬來酸酐含量為14wt.%的苯乙烯馬來酸酐共聚物。
用班伯里密煉機把DYLARKTM332(75wt.%)和實施例XIV的產(chǎn)構(gòu)(25wt.%)制成混合物,(混合時間10分鐘,傾到溫度<dump temperatu re>205℃)。該混合物的室溫切口懸臂梁式?jīng)_擊強度為2.26Nm/cm,而DYLARKTM332本身的強度是0.16Nm/cm。
實施例XVII本實施例中用本發(fā)明的擠壓反應(yīng)器操作制備一種低分子量的溴化聚合物,該聚合物被用作對壓力敏感的粘合劑。在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)通過一過氧化引發(fā)反應(yīng)將異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物的分子量降低。在第二反應(yīng)區(qū),低分子量聚合物被溴化,分子量進一步降低。
異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物(含5wt.%對甲基苯乙烯,分子量為300,000)以100kg/h的流量被引入擠壓機反應(yīng)器的進料槽。過氧化物L(fēng)UPERSOL101(含90%的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-己烷-3,購自Atochem North America,Inc)以200g/h的流量自L/D=7處的注射口引入反應(yīng)器。四個排放口的壓力(依照聚合物經(jīng)過它們的先后順序列出)為低于大氣壓約0.95,75和15pKa。注入氮氣來進一步加速汽提,氮氣是在第二、三和四排放區(qū)之后,以1kg/h的流量,自L/D=40,58和64處注入。筒中裝有溫度調(diào)節(jié)器,使第一反應(yīng)區(qū)的筒溫維持在130到210℃之間,并使物料在第二反應(yīng)區(qū)得以最大限度地冷卻。
第一次操作,不向聚合物中注入溴。收集粘滯流體狀的未溴化產(chǎn)物,將其存于筒中。用凝膠滲透色譜法(LGPC)和核磁共振譜法(NMR)對產(chǎn)物進行測試,結(jié)果發(fā)現(xiàn)分子量降低,并產(chǎn)生了鏈烯端基。產(chǎn)物的NMR共振現(xiàn)象與2,2,4-三甲基/戊烯-1和戊烯-2混合物的共振現(xiàn)象相類似,這表明在異丁烯部位發(fā)生了鏈的斷裂。
第二次操作中,第一反應(yīng)過程如上所述。然后,把溴自L/D約為46處的注射口注入,對進料共聚物進行溴化處理,這里溴引入的形式是它與氮形成的50∶50的混合物。另外,通過齒輪泵把由等重量的硬脂酸鈣和FLEXONTM油形成的漿狀物自L/D約64處引入,來中和排放口中未被除去的痕量HBr。
對產(chǎn)物進行IR、GPC、和NMR測試,結(jié)果表明,(i)不加溴的情況下觀察,分子量發(fā)生降低,(ii)溴化發(fā)生在對甲基苯乙烯的甲基基團和鏈烯端基基團上,(iii)痕量的HBr與硬脂酸鈣反應(yīng)生成了硬脂酸。生成硬脂酸的量小于化學(xué)數(shù)量上相等的進料硬脂鈣的量。
實施例XVIII本實施例進行一組乙烯-丙烯共聚物的馬來酸酐接枝反應(yīng),(這些乙烯-丙烯共聚物為VISTALON805 HF;76wt.%乙烯;MFR(10kg,230℃)=10g/10分鐘)可以向擠壓機進料槽加水,也可以不加。擠壓機結(jié)構(gòu)如圖3所示。只進行單一的反應(yīng),且這一擠壓機設(shè)計成只有一個反應(yīng)區(qū)。本實施例可以證實加入水可以獲得顏色較好的產(chǎn)物。對標準ASTMD1925規(guī)程中的黃色指數(shù)D(the yellowness index D)(YID)測定方法加以改進,用以測量產(chǎn)物的顏色。所說的改進是,直接用本方法中制備的產(chǎn)物顆粒測顏色,而不是先把產(chǎn)物顆粒經(jīng)壓碎機或研磨機壓片后對得到試樣進行測定。改進后的測量方法被稱作“顆粒YID”。顏色淺的產(chǎn)物對應(yīng)的YID值較低。由于馬來酸酐接枝共聚物與工程熱塑性塑料的混合物被用來制成消費品,故該共聚物的顏色非常重要,通常YID值低的產(chǎn)物是優(yōu)選的。
將乙烯-丙烯共聚物顆粒(80kg/h)引入擠壓反應(yīng)器的進料槽。在操作XVII-a至XVII-f中,水不加入到擠壓反應(yīng)器中。在操作XVII-g至XVII-1中,把水(100g/h)加入到擠壓反應(yīng)器的進料槽中。馬來酸酐和LUPERSOL130分別自L/D約10和L/D約為20處加入。進料流量如下表所示。LUPERSOL130以MARCOLTM52礦物油的20wt.%溶液的形式加入。
如實施例1所述的那樣,用紅外光譜測試造粒的產(chǎn)物來確定其中接枝的馬來酸酐和馬來酸的含量。產(chǎn)物的熔體流動流量和顆粒的YID值也要進行測定。表中的數(shù)據(jù)表明,對于過氧化物(LUPERSOL130)和馬來酸酐進料的各種不同流量,加入水都能得到較好的產(chǎn)物顏色(顆粒YID值低)。表中的每個數(shù)據(jù)值均是三個單獨試樣測定結(jié)果的平均值。
表實施例 MAL-130 水產(chǎn)物產(chǎn)物 產(chǎn)物 產(chǎn)物顏色進料 進料進料 酸酐酸 MFR顆粒YIDwt% wt%wt%. wt%, wt%g/10minXVII-a 0.5 0.020 0.0 0.340.04 9.6. 18b 1.0 0.005 0.0 0.350.05 8.619c 1.0 0.010 0.0 0.400.06 8.621d 1.0 0.020 0.0 0.530.05 8.625e 1.0 0.040 0.0 0.680.06 8.622f 2.0 0.020 0.0 0.640.06 6.827g 0.5 0.020 0.1 0.340.04 9.75h 1.0 0.005 0.1 0.310.06 8.98i 1.0 0.010 0.1 0.350.07 8.49j 1.0 0.020 0.1 0.460.07 8.110k 1.0 0.040 0.1 0.590.07 7.110l 2.0 0.020 0.1 0.600.12 4.913實施例XIX測定實施例V和VII酰亞胺產(chǎn)物的顏色,顆粒YID值分別為73和88。除了進料水不同,實施例V和VII的方案是相同的。實施例V中水以100g/h加入,而在實施例VII中不加水。在如實施例XVIII中所述的非多步反應(yīng)的情況下,進料水可以將產(chǎn)物的顏色改進約15個顆粒YID單元。
權(quán)利要求
1.一種在擠出反應(yīng)器中制備用于潤滑油組合物的、改進的、多功能粘度改進劑的方法,包括以下步驟(a)把油溶性聚合物引入到擠出反應(yīng)器中;(b)所述聚合物和一個官能化合物反應(yīng);(c)純化所述的聚合物,使該聚合物通過排放區(qū),在該排放區(qū),聚合物在低于大氣壓力下進行處理,使基本上所含全部揮發(fā)性雜質(zhì)從聚合物中汽提出來,該排放區(qū)包括至少兩個隔開的排放區(qū);(d)所述聚合物和一個活性化合物反應(yīng);(e)純化所述聚合物;和(f)從所述反應(yīng)器擠出所述的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述的聚合物是乙烯-α烯烴共聚物,包括15~90%重量的乙烯和10~85%重量的C3~C28α-烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法,其中所述的乙烯-α烯烴共聚物包括(1)乙烯和丙烯的共聚物,其含有不多于50wt.%的乙烯;和(2)乙烯和丙烯的共聚物,其含有多于60wt.%的乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述的聚合物是聚異戊二烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述的官能化合物是不飽和的,并且具有羧酸官能團或此官能團的衍生物,所述活性化合物是含氮的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述的官能化合物是馬來酸酐或其衍生物的一種,含氮的化合物是伯胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法,其中的伯胺是4-(3-氨丙基)嗎啉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述的聚合物和所述的官能單體的反應(yīng)是在游離基引發(fā)劑存在下進行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,還包括當(dāng)多功能粘度改進劑從擠出反應(yīng)器中擠出時對其進行的造粒步驟。
10.按照權(quán)利要求1-9任一項的方法制備的一種潤滑油的多功能粘度改進劑。
11.一種在擠出反應(yīng)器中制備用于潤滑油組合物的多功能粘度改進劑的權(quán)利要求1的方法,其包括上述步驟(a)至(f),其中(a)在游離基引發(fā)劑存在下,所述的官能化合物選自不飽和的單和聚羧酸,其碳原子數(shù)為3~10,以及環(huán)酐、鹽、酯、酰亞胺、酰胺、腈和所述酸的其他取代衍生物;(b)所述的反應(yīng)性化合物是胺,胺選自N,N-二甲基乙二胺,N,N-二甲基-1,3-丙二胺,4-氨基嗎啉,4-(氨甲基)吡啶,4-(2-氨乙基)嗎啉,和4-(3-氨丙基)嗎啉。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法,還包括從擠出反應(yīng)器擠出所述聚合物時對其進行造粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法,其中所述油溶性熱塑聚合物包括a)乙烯不多于50wt.%的乙烯-丙烯共聚物;和b)乙烯多于60wt.%的乙烯-丙烯共聚物。
14.權(quán)利要求1或11的方法,其中設(shè)有步驟(c),注入惰性氣體。
15.權(quán)利要求14的方法,其中所述惰性氣體是氮氣。
16.按照權(quán)利要求11-13任一項的方法制備的多功能粘度改進劑。
17.權(quán)利要求16的多功能粘度改進劑,其中所述的胺是氨基丙基嗎啉。
18.一種在擠出反應(yīng)器中制備具有改良顏色的功能熱塑聚合物的方法,其包括(a)引入聚合物和水,所用的水量等于聚合物重量的0.001~5.0%;(b)把所述聚合物輸入到反應(yīng)區(qū),在這里聚合物與一官能化合物反應(yīng);(c)把所述聚合物輸入到純化區(qū),在這里從聚合物中去除由前步反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)或在所述聚合物里將其中和;(d)將純化區(qū)的聚合物輸入到第二反應(yīng)區(qū),在后續(xù)區(qū)間重復(fù)上述步驟(b)和(c)至少一次,直到獲得所希望的功能產(chǎn)物;(e)把所述聚合物輸送到擠出操作的其他部分。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法,其中引入反應(yīng)器的水量等于每克聚合物0.05~0.5%(重量)水。
20.一種由權(quán)利要求18的方法制備的具有改良顏色的熱塑性聚合物。
全文摘要
在具有多級反應(yīng)區(qū)的擠壓機中完成的以聚合物為原料的多級連續(xù)化學(xué)反應(yīng)。每一個反應(yīng)區(qū)設(shè)有引入反應(yīng)物、混合反應(yīng)物和聚合物、去除副/聯(lián)產(chǎn)物或未作用的反應(yīng)物的裝置。
文檔編號B29C35/00GK1256194SQ9912156
公開日2000年6月14日 申請日期1999年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月20日
發(fā)明者R·S·奧達, W·M·戴維斯, D·Y·L·常, L·W·小弗拉特利, B·G·瓊斯, D·A·懷特, H·G·伍德博爾 申請人:埃克森化學(xué)專利公司