專利名稱：：潛伏催化劑和抑制了固化的環(huán)氧樹脂組合物及其制得的層壓件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有抑制環(huán)氧樹脂低溫固化的化合物的環(huán)氧樹脂組合物，和用于固化環(huán)氧樹脂的潛伏催化劑組合物。本發(fā)明還涉及適用于固化環(huán)氧樹脂的組合物，它含有固化環(huán)氧樹脂用的固化劑和上述抑制劑。本發(fā)明還涉及用這類抑制的樹脂組合物制備的涂料，和用這類抑制的樹脂組合物涂覆或包封了的材料。本發(fā)明還涉及用這類抑制的樹脂組合物制得的層壓件，半固化片材，包膠的材料和復(fù)合材料。環(huán)氧樹脂已用于多種應(yīng)用場合，例如粉末涂料、電部件的包封、復(fù)合體、溶液涂料、半固化片和層壓件。在許多用途中，需要以可控方式部分固化環(huán)氧樹脂，以便在以后需要時，環(huán)氧樹脂能充分固化。在許多應(yīng)用中，需要使環(huán)氧樹脂用的固化劑與環(huán)氧樹脂在反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行接觸，而組合物要保持穩(wěn)定，也就是說長時間不固化。目前，很難控制環(huán)氧樹脂的固化和使含環(huán)氧樹脂、固化劑和環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)用的催化劑的組合物保持穩(wěn)定。在某些應(yīng)用中，環(huán)氧樹脂、固化劑和催化劑在溶液中接觸，然后作為涂料涂覆到基體上。在這類應(yīng)用中，為了在固化的環(huán)氧樹脂中獲得最佳特性，必須除掉溶劑。在顯著固化之前往往需要除去這些溶劑，不然某種溶劑可能被截留在固化的環(huán)氧樹脂中，從而對固化樹脂的最終性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。溶劑常常通過將涂覆的制品暴露在高溫下而被除掉。但在這種高溫下，環(huán)氧樹脂可能開始固化和截留住溶劑，從而對最終性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。在層壓件中可使用固化和部分固化的環(huán)氧樹脂。制備玻璃層壓件采用的普通方法涉及將待用環(huán)氧樹脂組合物涂覆的玻璃布通過含該樹脂、樹脂用固化劑和固化反應(yīng)用催化劑的浴，一般來說，該浴含有一種或多種有機溶劑，溶劑中溶解或分散了各種組分且固含量為45—90％。玻璃布停留在浴中一段時間，以便足以涂上一層樹脂、固化劑和固化反應(yīng)用催化劑的混合物。之后，涂覆的玻璃布通過一加熱區(qū)，以通過蒸發(fā)除掉剩下的溶劑。一般來說，該加熱區(qū)的溫度為120℃—200℃。在該區(qū)內(nèi)的停留時間應(yīng)足以讓溶劑完全揮發(fā)掉。之后，用樹脂、固化劑和催化劑涂覆了的玻璃布(已除掉溶劑)可通過暴露到發(fā)生固化的溫度下而部分固化。這種產(chǎn)品稱作半固化片材。然后，可將半固化片材堆積成型，暴露在固化劑和樹脂完全固化的條件下。一般來說，這包括在高溫和加壓下使層壓件的各個部件接觸足夠一段時間，以使環(huán)氧樹脂進(jìn)一步固化。通常上述壓力是通過某種壓制機提供的。一旦從壓制機中取出層壓件，視情況可將其暴露在高溫下一段時間，以完成固化反應(yīng)。在這種固化方法中，玻璃布上的樹脂涂料流散并與相鄰的玻璃布上的涂料混合，從而借助于固化的環(huán)氧樹脂基體使玻璃層熔合到一起。對于多種應(yīng)用，要求高玻璃化溫度，因此需要提高玻璃化溫度的方法。另外，還需要顯著降低完成完全固化所需要的時間。制半固化片者和制層壓板者需要一種加速施工的組合物，這能使操作設(shè)備的利用更為有效。為了促進(jìn)加速施工，涂覆的基體必須放在較高的溫度下，或者環(huán)氧樹脂組合物必須含有更高含量的催化劑。遺憾的是，這兩種解決方法都不能精確地控制固化反應(yīng)，而且溶劑可能被留在成品中，從而影響了最終性能。在一個實施方案中，采用了一種稱作連續(xù)壓制技術(shù)的方法。在該方法中，使半固化片材在比傳統(tǒng)的層壓件加工高得多溫度下短時間接觸，例如約210℃接觸2—4分鐘。在此條件下，很難達(dá)到完全固化，對此，一種可能的解決方法是往環(huán)氧樹脂中加入較高用量的催化劑或加速劑。遺憾的是，如果在涂料液中加入追加的催化劑，那么將大大降低除掉溶劑的能力，顯著影響環(huán)氧樹脂固化，或大大降低以可控方式部分固化環(huán)氧樹脂的能力。有幾篇參考文獻(xiàn)公開了包括氟硼酸(四氟硼酸鹽，氟硼酸和氫氟硼酸)的鹽和氟硼酸鹽作為催化劑的可固化環(huán)氧樹脂。GB963.058(公告日1964年7月8日)公開了氫氟硼酸的胺鹽。美國專利4,438,254(1984年3月20日授權(quán)給Doorakian等人)公開了四氟硼酸的鏻鹽。美國專利3,048,552(1962年8月7日授權(quán)給Fang)公開了一種季銨氟硼酸鹽。脂族和芳族胺和吡啶的氟硼酸鹽也在以下文獻(xiàn)中公開〔見“ProposedMechanismfortheCuringofEpoxyResinsWithAmine-LeuisAcidComplexesorSalts”byJamcsJ.HarrisandSamuelC.Tdmin，J.Ap.Sc.，Vol.10，pp.523—534(1966)〕。以下幾個專利公開了四氟硼酸(氟硼酸)的鎓鹽可用作環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)中的加速劑。見Smith的美國專利4,318,766，Martin的美國專利4,322,456，WhitesdeJr等人的美國專利4,410,596，Corley的美國專利4,544,732，Corley的美國專利4,554,342，Corley的美國專利4,581,436，Goel等人的美國專利4,766,196和Perry的加拿大專利893,191。日本專利58/138729(公告日1983年8月17日)公開了熱固性模塑組合物，其主要成份是一種由a)環(huán)氧樹脂、b)鏈烯基苯酚聚合物和c)一種潛伏的固化促進(jìn)劑構(gòu)成的樹脂組分，和d)纖維和/或顆粒填料，其中鏈烯基苯酚聚合物以粉末形式與填料一道分散和混入環(huán)氧樹脂中。該文獻(xiàn)還公開了作為潛伏的固化促進(jìn)劑的銨化合物、鏻化合物、鉮化合物、咪唑鎓化合物、吡啶鎓化合物或嗎啉鎓化合物的四取代的硼酸。據(jù)信，公開的只有四苯基或四丁基硼酸鹽。美國專利3,947,395(1976年3月30日授權(quán)給Ogata等人)公開了主要由(a)選自煤焦油和瀝青的至少一種、(b)環(huán)氧樹脂和(c)選自鎓離子的四取代的硼酸和咪唑鎓離子的四取代的硼鹽的至少一種構(gòu)成的表面涂料組合物，這種組合物適用于涂覆混凝土、瀝青或金屬的表面。據(jù)信，該專利只公開了四苯基或四(取代的苯基)的硼鹽。美國專利4,631,306(Markert等人)公開了一種制備由聚環(huán)氧化物和聚異氰酸酯的混合物構(gòu)成的絕緣組分。還公開了潛伏催化劑的用途，這類催化劑是三鹵化硼與叔胺和咪唑的加成配合物。美國專利3,738,862(Klarquist等人)公開了一種制備環(huán)氧樹脂層壓件的方法，和適用于這種方法的促進(jìn)劑組合物。所公開的合適的促進(jìn)劑(催化劑)有一羧酸的亞錫鹽，苯甲酸鋰，某些雜環(huán)化合物(如咪唑和苯并咪唑化合物及其鹽)，叔胺硼酸鹽，其中包括叔胺。通過在室溫下使叔胺與硼酸鹽(如硼酸甲酯或硼酸三乙酯)反應(yīng)，可以制備合適的叔胺硼酸鹽。合適的叔胺硼酸鹽包括三甲胺硼酸鹽，三乙胺硼酸鹽，三乙醇胺硼酸鹽，三異丙醇胺硼酸鹽，芐基-二甲胺硼酸鹽，2-甲基芐基-二甲胺硼酸鹽，二甲氨基-甲基苯酚硼酸鹽，和三—二甲基氨甲基苯酚硼酸鹽。特別優(yōu)選三乙醇胺硼酸鹽。美國專利4,725,652(Bertram等人)公開了用于環(huán)氧反應(yīng)的潛伏催化劑，其制備方法是使一種四取代的鎓化合物(如四丁基乙酸鏻乙酸配合物)或胺化合物與一種具有弱親核陰離子的酸(如氟硼酸)反應(yīng)。這些催化劑提供了環(huán)氧樹脂改性或固化反應(yīng)用的合適的潛伏催化劑。共同未決的申請07/274,250(申請日1988年11月18日)、07/274,227(申請日1988年11月18日)和07/274,267(申請日1988年11月18日)公開了能使環(huán)氧樹脂和含芳族羥基化合物的混合物穩(wěn)定貯藏的催化劑；但是這些通過使咪唑化合物或鎓化合物或一種胺和具有強親核陰離子的酸的加合物與具有弱親核陰離子的酸(如氟硼酸)接觸形成催化劑，會使組合物在高溫固化下具有較長的誘導(dǎo)時間。上述潛伏的催化劑系統(tǒng)要求在極端條件下性能良好的引發(fā)固化反應(yīng)。需要的是不要求極端條件來改變其作用的固化抑制組合物。需要的是在合理條件下能加速環(huán)氧樹脂組合物固化的潛伏的催化劑系統(tǒng)。需要的是一種在可除掉溶劑的溫度下不顯著固化的環(huán)氧樹脂組合物。還需要一種能控制B-級或部分改性的環(huán)氧樹脂。還需要一種能使用高濃度固化催化劑或加速劑、在除掉溶劑的溫度下穩(wěn)定且能控制B-級或部分改性的環(huán)氧樹脂組合物。還需要一種涂覆基體時能迅速施工而對最終性質(zhì)無負(fù)作用的環(huán)氧樹脂組合物。對于用環(huán)氧樹脂和固化的環(huán)氧樹脂制備多種產(chǎn)品來說，幾個不同的單位可能經(jīng)常進(jìn)行生產(chǎn)方法的不同部分。例如，一個單位可能制備樹脂，另一個單位可能制備用以浸漬增強材料的樹脂配方，第三個單位可能制備半固化片材或待使用的其它制品，而第四個單位可能制備成品，例如層壓件或印刷線路板。常見的是，制造半固化片或?qū)訅杭膯挝粵]經(jīng)驗或不要求制備配方。所以，對配制者來說，最好能制備適用于涂覆待層壓材料的組合物。問題是如果預(yù)先配入環(huán)氧樹脂的固化劑和催化劑，則配方可能不具有長期貯藏的穩(wěn)定性。在這樣的條件下，配方可能會固化，從而不適用于半固化片或?qū)訅杭闹圃煺?。還需要一種含固化劑和固化促進(jìn)劑且在室溫下幾個星期顯著穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂。此外，不同的用戶具有不同的生產(chǎn)設(shè)備和涂覆環(huán)氧樹脂涂料的不同方法。這種差別就需要樹脂性質(zhì)不同。一個性質(zhì)是樹脂的凝膠時間。不同的用戶需要不同的凝膠時間。因此，希望有可控調(diào)節(jié)樹脂凝膠時間的方法。綜上所述，本發(fā)明涉及一類化合物的發(fā)現(xiàn)，這類化合物能在低溫和固化反應(yīng)催化劑存在下抑制聚環(huán)氧化合物與固化劑反應(yīng)。更具體地說，本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，它含有a)一種聚環(huán)氧化物，和b)一種含硼酸或馬來酸、或硼酸與至少一種具有弱親核陰離子的酸的混合物的固化抑制劑。在另一方案中，本發(fā)明涉及一種適用于高溫固化聚環(huán)氧化物的潛伏催化劑系統(tǒng)，該催化劑是由接觸以下I)和II)得到的I)一種固化聚環(huán)氧化物用的催化劑，它含有一種含胺、雜環(huán)氮、膦、硫化物、銨、鏻、锍或鉮的化合物或其混合物；II)硼酸，或硼酸與至少一種具有弱親核陰離子的酸的混合物。在又一方案中，本發(fā)明提出了一種環(huán)氧樹脂的組合物，它包含a)一種聚環(huán)氧化物；b)一種含硼酸或馬來酸、或含硼酸與至少一種具有弱親核陰離子的酸的混合物的固化抑制劑；c)一種在高溫下能與聚環(huán)氧化物反應(yīng)的聚環(huán)氧化物用固化劑；d)一種視情況選加的聚環(huán)氧化物與固化劑反應(yīng)用的催化劑；以及e)在a)是二環(huán)氧化物時，視情況選加一種二羥基烴或鹵化二羥基烴。在又一方案中，本發(fā)明涉及一種適用于固化聚環(huán)氧化物的組合物，它包含a)一種能在高溫下與聚環(huán)氧化物反應(yīng)的固化劑；以及b)一種抑制量的硼酸或馬來酸、或硼酸與至少一種具有弱親核陰離子的酸的混合物；以及c)視情況選加的一種催化量的用于加速聚環(huán)氧化物與固化劑反應(yīng)的催化劑。在又一方案中，本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物涂覆制品的方法，該方法包括以下步驟A.使制品與本發(fā)明的組合物接觸；B.視情況可將涂覆的制品通過一加熱區(qū)，加熱區(qū)內(nèi)的溫度應(yīng)足以使所含的任何溶劑蒸發(fā)掉，但低于聚環(huán)氧化物顯著固化的溫度；以及C.視情況可將涂覆的制品暴露在聚環(huán)氧化物能至少部分固化的條件下。本發(fā)明具有幾個優(yōu)點。含聚環(huán)氧化物、固化劑、催化劑和抑制劑的組合物可以暴露在蒸發(fā)能除掉任何所含的溶劑而不顯著固化環(huán)氧樹脂的溫度下。此外，在抑制劑存在下，所含催化劑的濃度可高的多，而不會在蒸除溶劑過程中固化環(huán)氧樹脂組合物。使用較高濃度的催化劑可達(dá)到較高的交聯(lián)密度。所以，用這類環(huán)氧樹脂組合物制得的成品具有較高的玻璃化溫度。那些含有聚環(huán)氧化物、固化劑、催化劑和抑制劑的樹脂組合物在室溫下具有長得多的貨架壽命。由于在施工中可使用較高濃度的促進(jìn)劑，所以本發(fā)明的組合物可快速施工。本發(fā)明的組合物還可在高溫下施工，而不會對成品性質(zhì)造成不利的影響(例如在連續(xù)壓制法中)此外，通過調(diào)節(jié)催化劑、抑制劑或潛伏催化劑的用量，能以可控方式調(diào)節(jié)凝膠時間。本發(fā)明涉及含有潛伏催化劑系統(tǒng)的新型樹脂組合物，和含有這樣的樹脂組合物或涂有這樣的樹脂組合物的制品。在一個方案中，本發(fā)明涉及一種含有聚環(huán)氧化物且存在含硼酸或馬來酸的固化抑制劑的組合物。這樣的組合物可在以后某一時間與固化劑劑和/或固化反應(yīng)用的催化劑結(jié)合，而后能以環(huán)氧樹脂的多種已知用途之一使用。最好，這種組合物能在室溫下貯藏兩個月以上，最佳六個月或以上。抑制劑和催化劑可單獨與聚環(huán)氧化物接觸，也可視情況使抑制劑和催化劑在與聚環(huán)氧化物接觸之前進(jìn)行接觸以形成配合物，然后再使配合物與聚環(huán)氧化物接觸。在該方案中，抑制劑視情況可以是與至少一種具有弱親核陰離子的酸的混合物。這種潛伏催化劑組合物可用于本文所述的任何實施方案，其中同時存在抑制劑和催化劑。在另一方案中，可使聚環(huán)氧化物、聚環(huán)氧化物固化劑和含硼酸或馬來酸(視情況可摻有至少一種具有弱親核陰離子的酸)的抑制劑進(jìn)行接觸。組合物中可加入聚環(huán)氧化物和固化劑反應(yīng)用的催化劑，之后這種組合物可用于本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的、聚環(huán)氧化物的任何應(yīng)用中。在又一方案中，聚環(huán)氧化物可與固化劑、含硼酸或馬來酸(視情況可摻有至少一種具有弱親核陰離子的酸)的抑制劑和環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)用的催化劑接觸。催化劑和抑制劑可單獨加入，也可以預(yù)形成配合物的形式加入。最好，這種組合物在室溫下能穩(wěn)定貯藏兩星期。這種組合物在150℃—170℃及10天內(nèi)凝膠時間不顯著變化(優(yōu)選20天，最佳30天無顯著變化)。這種組合物可用于聚環(huán)氧化物(即環(huán)氧樹脂組合物)的任何公知用途。在另一方案中，本發(fā)明包括一種聚環(huán)氧化物、固化劑和含硼酸或馬來酸(視情況可摻有至少一種具有弱親核陰離子的酸)的抑制劑的部分固化的反應(yīng)產(chǎn)物，其中這種部分固化發(fā)生在固化劑與聚環(huán)氧化物反應(yīng)用的催化劑存在下。之后，使部分固化的產(chǎn)品與合適的基體、增強材料等進(jìn)行接觸并充分固化組合物，則這種部分固化的產(chǎn)品可用于若干應(yīng)用，例如涂層、層壓件、復(fù)合件、包裝件。獲得這種部分固化的產(chǎn)品的方法在本
技術(shù)領(lǐng)域：
中是公知的。具體的說，在能使固化劑和聚環(huán)氧化物發(fā)生部分反應(yīng)的條件下接觸諸組分。在某些方案中，活性成分在基體表面上被部分固化。在又一方案中，固化劑與一種含硼酸或馬來酸(視情況可摻有至少一種具有弱親核陰離子的酸)的固化抑制劑和選加的一種通過固化劑固化聚環(huán)氧化物的催化劑進(jìn)行接觸。在以后某一時間，使這種組合物與聚環(huán)氧化物接觸，進(jìn)行固化。這里所述的組合物可以不同形式出現(xiàn)。具體的說，上述各種組合物可呈粉末形式，也可呈溶液或分散液的形式。在各種組合物呈溶液或分散液的方案中，可將組合物的各種組分單獨溶于適用于該組分的溶劑中，然后將不同的溶液合并和緊密混合。注意，最好對不同組分所用的溶劑進(jìn)行選擇，以便溶劑能互溶。這里所用的術(shù)語“緊密混合”指的是將溶液混合物攪拌成相對均勻的溶液或分散液。另外，也可將諸組分溶于或分散于同一溶劑或分散劑中。在組合物為部分固化或改性的方案中，本發(fā)明的組合物可呈粉末狀、溶液狀，或在特定的基體上涂覆。這里所用的聚環(huán)氧化物指的是一種含一個以上的環(huán)氧部分的化合物；在另一方案中，指的是每分子平均含有一個以上的環(huán)氧部分的化合物的混合物。這里所用的聚環(huán)氧化物包括部分改性(advanced)的環(huán)氧樹脂，即聚環(huán)氧化物與固化劑反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物每分子平均具有至少一個未反應(yīng)的環(huán)氧化物單元。這里可便用的每分子平均具有一個以上的環(huán)氧基的優(yōu)選化合物包括環(huán)氧樹脂，例如多元酚(即每分子平均具有一個以上的芳羥基的化合物，如二羥基苯酚、聯(lián)苯酚、雙苯酚、鹵化聯(lián)苯酚、鹵化雙苯酚、烷基化聯(lián)苯酚、烷基化雙苯酚、三苯酚、酚醛線型清漆樹脂、取代的酚醛線型清漆樹脂、酚烴樹脂、取代的酚烴樹脂及其任意組合)的縮水甘油醚。聚環(huán)氧化物(多羥基烴的多縮水甘油醚)的制備方法是使表鹵醇與一種多羥基烴或鹵化多羥基烴反應(yīng)。這種化合物的制備方法是本領(lǐng)域公知的(見Kirk—OthmerEncyclopaediaofChemicalTechnology3rdEd、Vol、9、pp267—289)。表鹵醇表示為式1其中Y是鹵素，優(yōu)選氯或溴，最佳為氯；R是氫或C1—4烷基基，最佳為甲基。這里，多羥基烴意指一種具有烴主鏈且具有一個以上的伯或仲羥基部分(優(yōu)選為兩個或多個伯或仲羥基部分)的化合物。鹵化多羥基烴意指一種具有烴主鏈且主鏈上取代有一個或多個鹵素和一個以上(優(yōu)選為兩個或多個)的伯或仲羥基部分的化合物。所述羥基部分可以是脂族或環(huán)脂族的。更優(yōu)選的多羥基烴和鹵化多羥基烴是二羥基苯酚；取苯酚；雙苯酚；鹵化雙苯酚；烷基化雙苯酚；三苯酚；氫化雙苯酚；酚醛清漆，即苯酚(包括鹵化和烷基化苯酚)和簡單的醛(優(yōu)選甲醛和羥基苯甲醛)的反應(yīng)產(chǎn)物；和多亞烷基二醇。優(yōu)選的多羥基烴和鹵化多羥基烴包括相當(dāng)于式2—5所示的那些物質(zhì)其中R1可分別代表C1—10亞烷基，C1—10鹵代亞烷基，C4—10環(huán)亞烷基，羰基，磺酰基，亞磺?；?，氧，硫，一直鍵或相當(dāng)于下式的部分R2可分別代表C1—3亞烷基或鹵素；R3可分別代表C1—10亞烷基或C5—50環(huán)亞烷基；R4可分別代表氫，甲基，鹵甲基，或乙基，條件是亞乙基單元上只有一個R4可以是甲基，鹵甲基或乙基；Q可分別代表C1—10烴基部分；Q′可分別代表氫，氰基，或C1—14烷基；m可相互獨立地代表整數(shù)0—4m′可分別代表整數(shù)0—3；p是正實數(shù)0—10；q是正實數(shù)1—80。R1優(yōu)選是C1—3亞烷基，C1—3鹵亞烷基，羰基，硫，或一直鍵。R1最好是一直鍵，C1—3亞烷基，或氟化亞丙基(＝C(CF3)2—)。R1最佳為亞丙基。R2優(yōu)選是甲基，溴或氯；最佳為甲基或溴。R3優(yōu)選是C1—3亞烷基或下式表示的多環(huán)部分其中t是平均值1—6(包括1和6)，優(yōu)選1—3最佳為1。m1優(yōu)選為整數(shù)0—2。m優(yōu)選為整數(shù)0—2。p優(yōu)選為正實數(shù)0—8，最佳為0—4。q優(yōu)選為正實數(shù)2—40，最好2—20，最佳5—15。p和q代表一個平均數(shù)，因為它們所指的化合物一般是以具有p和q所指的單元分布的化合物的混合物形式被發(fā)現(xiàn)。這里所用的術(shù)語“環(huán)亞烷基”指的是單環(huán)和多環(huán)的烴基部分。最優(yōu)選的多羥基烴類是二羥基酚類。優(yōu)選的二羥基酚包括那些含有與酚基不反應(yīng)的取代基的物質(zhì)。這樣的酚的代表例有2，2—雙(3，5—二溴—4—羥基苯基)丙烷；2，2—雙(4—羥基苯基)丙烷；2，2—雙(3，5—二氯—4—羥基苯基)丙烷；雙(4—羥基苯基)甲烷；1，1—雙(4—羥基苯基)—1—苯基乙烷；1，1′—雙(2，6—二溴—3，5—二甲基—4—羥基苯基)丙烷；雙(4—羥基苯基)砜；雙(4—羥基苯基)硫醚；間苯二酚和氫醌。優(yōu)選的二羥基酚化合物是2，2—雙(4—羥基苯基)丙烷(雙酚A)和2，2—雙(4—羥基—3，5—二溴苯基)丙烷。這里所用的術(shù)語“鹵烷基”指的是一種具有一個碳鏈且一個或多個氫原子被鹵素取代的化合物。鹵烷基也意指其全部氫原子均被鹵原子取代的化合物。所用的術(shù)語“亞烷基”指的是二價烷基部分。這里所用的術(shù)語“烴基”指的是任何脂族、環(huán)脂族、芳族、取代了芳基的脂族或環(huán)脂族、或取代了脂族或環(huán)脂族的芳族基團(tuán)。脂族基團(tuán)可以是飽和或不飽和的。同樣，術(shù)語烴氧基指的是一種在烴基和烴基所連的碳原子之間有一氧鍵的烴基。聚環(huán)氧化物最好用式6—9之一表示。其中R1、R2、R3、R4、m，m1和q定義如前；r是正實數(shù)0—40；且s是正實數(shù)0—10。r優(yōu)選為正實數(shù)0—10，最佳為1—5。s優(yōu)選為正實數(shù)0—8，最佳為1—4。這里被稱作正實數(shù)的全部變量，即r和s，是所指的含有單元分布的化合物的平均數(shù)。優(yōu)選的環(huán)氧化合物是每分子平均含有一個以上的脂族羥基的化合物(如脂族二醇，多醚二醇，多醚三醇，多醚四醇及其組合)的縮水甘油醚。每分子平均含有一個以上的芳烴基的化合物的烯化氧加合物也是優(yōu)選的，例如二羥基苯酚、聯(lián)苯酚、雙苯酚、鹵化雙苯酚、烷基化雙苯酚、三苯酚、酚—醛清漆樹脂、鹵代苯酚—醛清漆樹脂、烷基化苯酚—醛清漆樹脂、烴—苯酚樹脂、烴—鹵代苯酚樹脂或烴—烷基化苯酚樹脂的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷加合物，或其任意組合等等。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂的例子有間苯二酚、兒茶酚、氫醌、聯(lián)苯酚、雙酚A、雙酚AP(1，1—二(4—羥基苯基)—1—苯基乙烷)、雙酚F、雙酸K、四溴雙酚A、苯酚-甲醛清漆樹脂、烷基取代了的苯酚-甲醛樹脂、苯酚-羥基苯甲醛樹脂甲酚-羥基苯甲醛樹脂、二環(huán)戊二烯—苯酚樹脂、二環(huán)戊二烯—取代的苯酚樹脂、四甲基聯(lián)苯酚、四甲基四溴代聯(lián)苯酚、四甲基三溴代聯(lián)苯酚、四氯代雙酚A的二環(huán)氧甘油醚及其任意組合。在一個方案中，聚環(huán)氧化物指的是一種改性的環(huán)氧樹脂，如前所述，它是一種或多種聚環(huán)氧化物與一種或多種多羥基烴或其鹵化衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物。這類多羥基烴已在前面做了說明。另外，聚環(huán)氧化物也可與一種羥基取代了的烴反應(yīng)。羥基取代了的烴是一種具有烴主鏈和一個或多個羧基部分(優(yōu)選一個以上，最佳兩個)的化合物。最好，這類化合物以式10表示R5(COOH)u10其中R5是沿主鏈選含氧的C1—10烴基部分，u是整數(shù)1或1以上。R5優(yōu)選是選含氧的C1—10直鏈或支鏈烷烴或烯烴。u最好為1—4，最佳為2。脂肪酸和脂肪酸二聚體也在可使用的羧酸取代了的烴之內(nèi)。脂肪酸包括己酸、辛酸、癸酸、一種有支鏈的烷烴酸(兩)、月桂酸、十四酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、棕櫚炔酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸、十五酸、十七酸、花生酸，及其二聚體。在一個優(yōu)選的方案中，使一種或多種多羥基烴或其鹵化衍生物和一種或多種羧基取代了的烴跟多羥基化合物或其鹵代衍生物的多縮水甘油醚進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)行這種反應(yīng)的方法在本領(lǐng)域中是公知的〔見“TheHandbookofEpoxyResins”byH.LeeandK.Neville(1967)McGrawHill，NewYork；美國專利2,633,458；3,477,990；3,821,243；3,907，719；3,975,397和4,071,477〕。視情況，反應(yīng)混合物中也可含有少量的一羥基取代了的烴。在另一方案中，聚環(huán)氧化物是聚環(huán)氧化物和含一個以上的異氰酸酯部分的化合物(聚異氰酸酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。最好，聚環(huán)氧化物是環(huán)氧終止的聚噁唑烷酮，具有5—30、優(yōu)選5—20、最佳10—20wt％異氰酸酯含量，且50—100％原來的異氰酸酯基轉(zhuǎn)化成噁唑烷環(huán)，0—50％原來的異氰酸酯基轉(zhuǎn)化成異氰酸酯環(huán)(按本文所述的方法制備)。環(huán)氧終止的聚噁唑烷酮(異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂)最好通過以下方法制備，即使一種聚環(huán)氧化合物與一種聚異氰酸酯化合物在高溫和一種使環(huán)氧和異氰酸酯基反應(yīng)用的催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。最好，該方法包括先將(1)5—30、優(yōu)選5—20、最佳10—20wt％的聚異氰酸酯化合物在3—90、優(yōu)選15—60、最佳20—45分鐘的時間內(nèi)加到(2)一種含(a)70—95、優(yōu)選80—95％、最佳80—90wt％的聚環(huán)氧化合物和(b)0.01—2、優(yōu)選0.02—1、最佳0.02—0.1wt％的催化劑的混合物中(所述重量百分?jǐn)?shù)是以聚環(huán)氧化合物和聚異氰酸酯化合物的結(jié)合量計)。然后，將混合物加熱到110℃—200℃、優(yōu)選120℃—180℃、最佳140℃—160℃，歷時5—180分鐘、優(yōu)選30—120分鐘、最佳60—90分鐘。異氰酸酯基轉(zhuǎn)化成噁唑烷酮環(huán)和異氰酸酯環(huán)是通過下述方法中的任何一種來控制的。(i)當(dāng)需要較高的轉(zhuǎn)化成噁唑烷酮環(huán)的轉(zhuǎn)化率時，在所用的催化劑和聚異氰酸酯化合物的量給定時，提高反應(yīng)溫度；或者(ii)當(dāng)需要較高的轉(zhuǎn)化成噁唑烷酮環(huán)的轉(zhuǎn)化率時，在所用的反應(yīng)溫度和聚異氰酸酯化合物的量給定時，提高催化劑的用量；或者(iii)當(dāng)需要較高的轉(zhuǎn)化成異氰酸酯環(huán)的轉(zhuǎn)化率時，在催化劑的量和反應(yīng)溫度給定時，提高聚異氰酸酯的用量；或者(iv)當(dāng)需要較高的轉(zhuǎn)化成異氰酸酯環(huán)的轉(zhuǎn)化率時，在反應(yīng)溫度、催化劑的量、聚環(huán)氧化物和聚異氰酸酯化合物的量給定時，提高聚異氰酸酯化合物的加料率。適用于該方案的聚環(huán)氧化物已在前文做了介紹?？墒褂玫木郛惽杷狨セ衔镉墒?1表示(O＝C＝N)v—R611其中R16是取代或未取代的脂族、芳族或雜環(huán)多價基，V具有高于1至低于5的平均值，優(yōu)選1.5—4，最佳2—3。優(yōu)選的聚異氰酸酯的例子包括4，4′—亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)及其異構(gòu)體，MDI的高官能的同系物(通稱作“MDI聚合物”)，二異氰酸甲苯(TDI)，例如二異氰酸2，4—甲苯和二異氰酸2，6—甲苯，二異氰酸間二甲苯，二異氰酸1，6—亞己基酯(HMDI)和二異氰酸異佛爾酮。本發(fā)明也可以使用任何兩種或多種聚異氰酸酯的混合物。美國專利3,313,747；4,066，628和4,742,146介紹了其它優(yōu)選的聚異氰酸酯化合物。更優(yōu)選的聚異氰酸酯化合物是4，4′—亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)及其異構(gòu)體，MDI聚合物和二異氰酸甲苯(TDI)。最優(yōu)選的聚異氰酸酯化合物是4，4′—亞甲基雙(苯基異氰酸酯)及其異構(gòu)體，和MDI聚合物。用合適的催化劑能加速聚環(huán)氧化合物與聚異氰酸酯化合物的反應(yīng)。合適的催化劑的例子包括羧酸鋅，有機鋅螯合化合物，三烷基鋁，季鏻和銨鹽，季胺和咪唑化合物。優(yōu)選的化合物是咪唑化合物。具體地說，優(yōu)選的催化劑是2—苯基咪唑，2—甲基咪唑，1—甲基咪唑，2—乙基—4—甲基咪唑和4，4′—亞甲基—雙(2—乙基—4—甲基咪唑)，以用的聚環(huán)氧化合物和聚異氰酸酯化合物的結(jié)合量計，催化劑的普通用量為0.01—2；優(yōu)選0.02—1；最佳0.02—0.1％(重量)。以聚環(huán)氧化合物和聚異氰酸酯反應(yīng)物的結(jié)合量計，聚異氰酸酯化合物的用量為5—30；優(yōu)選5—20；最佳10—20％(重量)。以聚環(huán)氧化物和聚異氰酸酯反應(yīng)物的結(jié)合量計，聚環(huán)氧化合物的用量為70—95；優(yōu)選80—95；最佳80—90％(重量)。在開始加入聚異氰酸酯化合物之前，最好將催化劑加到含聚環(huán)氧化物的反應(yīng)器中。在加入到聚環(huán)氧化物中之前，可將催化劑溶于一合適的溶劑中以改善均勻性(若需要)。加入催化劑時的溫度并不嚴(yán)格。一般來說，在低于反應(yīng)溫度的溫度加入催化劑。然后提高溫度，在開始控制地往催化劑和聚環(huán)氧化物的混化物中加入聚異氰酸酯的同時，保持該反應(yīng)溫度。在3—90、優(yōu)選15—60、最佳20—45分鐘的時間限內(nèi)往反應(yīng)器中加入聚異氰酸酯，同時保持反應(yīng)溫度。聚異氰酸酯完全加入之后，保持反應(yīng)溫度5—180分鐘、優(yōu)選15—120分鐘、最佳30—90分鐘。一般來說，聚環(huán)氧化合物和聚異氰酸酯化合物的反應(yīng)是在純態(tài)，即無溶劑或其它液體反應(yīng)稀釋劑的條件下進(jìn)行的。適用于本發(fā)明的固化劑是本領(lǐng)域公知的，能與聚環(huán)氧化物或改性環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成硬化成品的化合物。在這類可使用的固化劑中，包括酸性或堿性物質(zhì)。合適的固化劑的例子包括前述含芳羥基的化合物，多元酸及其酸酐，例如二—、三—和高級羧酸，例子有草酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、烷基和烯基取代了的琥珀酸、酒石酸，特別是聚合的不飽和酸，例如含至少10個碳原子、優(yōu)選14個以上的碳原子的不飽和酸，例子有十二碳烯二酸、10，12-二十碳烯二酸，和酸酐，例如苯二酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、nadic酐(橋-順-二環(huán)-(2，21)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐)、nadic甲酐(甲基-二環(huán)(2，21)庚烯-2，3-二羧酸酐異構(gòu)體)、苯均四酸酐和苯偏三酸酐。可使用的其它類型的酸是那些含硫、氮、磷或鹵素的酸，氯酸，苯酸，磺酰二丙酸雙(4-羧基苯基)酰胺。其它優(yōu)選的固化劑包括含氨基的化合物，例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、雙氰胺、苯并胍亞胺、蜜胺、吡啶、環(huán)己胺、芐基二甲胺、芐胺、二乙基苯胺、三乙醇胺、哌啶、四甲基哌嗪、N，N-二丁基-1，3-丙烷二胺、N，N-二乙基-1，3-丙烷二胺、1，2-二氨基-2-甲基丙烷、2，3-二氨基-2-甲基丁烷、2，3-二氨基-2-甲基戊烷、2，4-二氨基-2，6-二甲基辛烷、二丁胺、二辛胺、二壬胺、二硬脂基酰胺、二烯丙基胺、二環(huán)己胺、甲乙胺、乙基環(huán)己胺、吡咯烷、四氫吡啶、2-甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、二氨基吡啶和間苯二胺，以及胺和聚環(huán)氧化物的可溶加合物及其鹽，例如美國專利2,651,589和美國專利2,640,037中敘述的那些物質(zhì)。其它例子包括多胺和一環(huán)氧化物的丙酮可溶性反應(yīng)產(chǎn)物，多胺與不飽和腈的丙酮可溶的反應(yīng)產(chǎn)物，例如丙烯腈，單羧酸與多胺反應(yīng)得到的咪唑啉化合物，由硫醇或含活性氫的膦與鹵化環(huán)氧化物反應(yīng)成鹵化醇、脫氫鹵化后所得產(chǎn)物與多胺反應(yīng)得到的含硫和/或磷的多胺，多胺與丙烯酸鹽的可溶性反應(yīng)產(chǎn)物，以及胺的其它類型的反應(yīng)產(chǎn)物?？墒褂玫钠渌袒瘎┌ㄈ鸷腿鹋c胺、醚和酚的配合物，F(xiàn)riedel-Crafts金屬鹽例如氯化鋁，氯化鋅，和其它鹽，例如氟硼酸鋅，高氯酸鎂和氟硅酸鋅，無機酸以及磷酸的部分脂，包括硫代原磷酸正丁酯，原磷酸二乙酯和六乙基四磷酸酯。另一類可使用的固化劑包括含活性氨基和/羧基的聚酰胺，優(yōu)選那些含多個氨基活性氫原子的聚酰胺。用于制備這些聚酰胺的多元物質(zhì)的例子包括1，10癸二酸，1，12-十二烷二酸，1，20-二十烷二酸，1，14-十四烷二酸，1，18-十八烷二酸和上述二聚的和三聚的脂肪酸。用于制備聚酰胺的胺最好包括脂族和環(huán)脂族多胺，如乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，1，4-二氨基丁烷，1，3-二氨基丁烷，1，6-亞己基二胺和3-(N-異丙基氨基)丙胺。特別優(yōu)選的聚酰胺是由含不高于12個碳原子的脂族酰胺和通過二聚合和/或三聚合烯屬不飽和的C25以下的脂肪酸得到的脂肪酸聚合物衍生的物質(zhì)。這些優(yōu)選的聚酰胺最好具有10—750泊(40℃)、最佳20—250泊(40℃)。優(yōu)選的聚酰胺還具有50—450的胺值。另一類固化劑是以含羥甲基取代基的蜜胺反應(yīng)產(chǎn)物為基礎(chǔ)的固化劑。優(yōu)選的固化劑是本文所述的含芳羥基的化合物，多元酸的酸酐，多胺的酰胺。更優(yōu)選的固化劑包括本文所述的優(yōu)選的芳羥基化合物，脂族多胺，聚乙二醇二胺，聚氧丙烯二胺，聚氧丙烯三胺，酰胺基胺，咪唑啉，活性聚酰胺，酮亞胺，芳脂族多胺(即二甲苯二胺)，環(huán)脂族胺(即異佛爾酮二胺或二胺基環(huán)己烷)，薄荷烷二胺，3，3-二甲基-4，4-二氨基-二環(huán)己基，雜環(huán)胺(氨乙基哌嗪)，芳族聚胺(亞甲基二苯胺)，二氨基二苯基砜，曼尼期堿，非那明和N，N′，N″-三(6-氨己基)蜜胺。最優(yōu)選的是氨基氰，雙氰胺，及其衍生物，二氨基二苯基砜和亞甲基二苯胺?？捎糜诒景l(fā)明的催化劑是那些能催化聚環(huán)氧化物與固化劑反應(yīng)且在抑制劑存在及低溫下保持潛伏狀態(tài)的催化劑?！皾摲痹谶@里指的是催化劑在低溫下不催化反應(yīng)。最好，催化劑在150℃或以下處于潛伏狀態(tài)，最佳160℃或以下處于潛伏狀態(tài)。與不含抑制劑的組合物相比，含抑制劑時顯著提高了撫熟時間表明處于潛伏狀態(tài)，優(yōu)選催化劑的例子是含胺、膦、雜環(huán)氮、銨、銨、鉮或锍部分的化合物。更優(yōu)選的化合物是含雜環(huán)氮的化合物。優(yōu)選的催化劑由下式12或13表示其中每個R7，R8，R9和R10相互無關(guān)地為C1—18、優(yōu)選C1—9的烴基，或含有一個或多個氧、硫、鹵素或氮原子的C1—18、優(yōu)選C1—9的烴基，或R7，R8，R9和R10中的兩個可結(jié)合成含一個或多個原子碳原子之外的雜環(huán)；每個X是具有較強親核酸的酸陰離子部分；Z是磷，氮，硫或砷；f值等于陰離子X的價數(shù)；g根據(jù)Z價為0或1。特別適用作催化劑的鎓或胺化合物的例子有乙基三苯基乙酸鏻，乙基三苯基乙酸鏻，乙基三苯基乙酸鏻·乙酸配合物，四丁基乙酸鏻，四丁基乙酸鏻·乙酸配合物，乙基三苯基氯化鏻，乙基三苯基碘化鏻，四丁基氯化鏻，四丁基碘化鏻，四丁基氫氧化鏻，四丁基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，四甲基氫氧化銨，N—甲基嗎啉，2—甲基咪唑，三乙胺，N，N，N′，N′—四甲基乙二胺，乙基三(2—羥基乙基)氫氧化銨，乙基三(2—乙氧基乙基)氫氧化銨，三乙基(2—硫乙基乙基)氫氧化銨，N—甲基—N—亞甲基甲烷乙酸銨，N—甲基—N—亞甲基甲烷乙酸銨·乙酸配合物，N—甲基—N—亞甲基甲烷氯化銨，N—甲基—N—亞甲基甲烷碘化銨，N—甲基乙酸吡啶鎓，N—甲基乙酸吡啶鎓·乙酸配合物，N—甲基氯化吡啶鎓，N—甲基碘化吡啶鎓，1—乙基—2，3—二甲基乙酸咪唑鎓，1—乙基—2，3—二甲基乙酸咪唑鎓·乙酸配合物，1—乙基—2，3—二甲基氯化咪唑鎓，1—乙基—2，3—二甲基碘化咪唑鎓，N—甲基乙酸喹啉鎓，N—甲基乙酸喹啉鎓·乙酸配合物，N—甲基氯化喹啉鎓，N—甲基碘化喹啉鎓，N—甲基—1，3，5—三乙酸吖嗪鎓·乙酸配合物，N—甲基—1，3，5—三氯化吖嗪鎓，N—甲基—1，3，5—三碘化吖嗪鎓及其任意組合。這里，適用的胺化合物的例子有伯胺、仲胺、叔胺、脂族胺、環(huán)脂族胺、芳胺或雜環(huán)胺?？墒褂玫膬?yōu)選非雜環(huán)胺包括那些宜含有1—60、最好2—27、最佳2—18個碳原子的胺。特別優(yōu)選的胺的例子有乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺和甲基二丁胺，及其任意組合。可用作催化劑的優(yōu)選叔胺是那些具有開鏈或開環(huán)結(jié)構(gòu)的單胺或多胺，這些胺的所有胺氫原子被合適的取代基(如烴基，優(yōu)選脂族、環(huán)脂族或芳族基團(tuán))取代。這樣的胺的例子有甲基二乙醇胺，三乙胺，三丁胺，二甲基芐胺，三苯胺，三環(huán)己胺，吡啶和喹啉。優(yōu)選的胺是三烷基胺、三環(huán)烷基胺和三芳基胺，例如三乙胺、三苯胺、三(2，3—二甲基環(huán)己基)胺，以及烷基二烷醇胺，例如甲基二乙醇胺和三烷醇胺，例如三乙醇胺。特別優(yōu)選弱叔胺，例如在水溶液中得到10以下的pH的胺。特別優(yōu)選的叔胺加速劑是芐基二甲胺和三甲基氨甲基苯酚。脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)仲胺化合物和每分子平均具有一個以上的連環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的加合物是優(yōu)選的，例如，2—甲基咪唑和雙酚A的二環(huán)氧甘油醚的加合物。通過在25℃—50℃、優(yōu)選60℃—125℃、最佳80℃—100℃下使這種仲胺化合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，可容易地制備這些加合物。仲胺化合物和環(huán)氧樹脂的用量應(yīng)提供仲胺化合物與環(huán)氧基的摩爾比為1∶1—5∶1，優(yōu)選1∶1—3∶1，最佳1∶1—1.5∶1。在任何合適的溶劑(如醇，醚，二醇醚和酮等)存在下可制備這些加合物。這里可使用的雜環(huán)氮化合物的例子包括那些在共同未決的專利申請(標(biāo)題為“潛伏的可固化的含環(huán)氧和含酚羥基化合物的催化混合物”，申請?zhí)?7/274,250，申請日1988年11月18日)中介紹的物質(zhì)。本文可使用的優(yōu)選的雜環(huán)仲胺和叔胺化合物或含氮化合物的例子有咪唑，咪唑啉烷，咪唑啉，噁唑，吡咯，噻唑，吡啶，吡嗪，嗎啉。噠嗪，嘧啶，吡咯烷，吡唑，喹噁啉，喹唑啉，2，3—二氮雜萘，喹啉，嘌呤，吲唑，吲哚，中氮茚，吩嗪，吩砒嗪，吩噻嗪，吡咯啉，二氫吲哚，哌啶，哌嗪及其任意組合。更優(yōu)選的適用作催化劑的含雜環(huán)氮化合物類是在雜環(huán)中具有(1)取代的C＝N－C基和(2)仲氨基的物質(zhì)，包括咪唑在內(nèi)，例如按式14和15定義的咪唑和苯并咪唑，其中R11相互獨立地選自氫原子、鹵原子或有機基團(tuán)，例如烴基或取代的烴基如酯、醚、酰胺、酰亞胺、氨基、鹵素或巰基取代的烴基。另外，兩個相鄰的R11可結(jié)合成5—或6—元環(huán)。特別優(yōu)選的咪唑中，R11是氫或烴基，優(yōu)選烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，特別是那些含有不高于15個碳原子的烴基。對于咪唑和苯并咪唑化學(xué)性質(zhì)更詳細(xì)的說明(包括其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)式)參見KlausHofmann著的“咪唑及其衍生物”一書(IntersciencePublishers，Inc，NewYork，(1953)〕。咪唑的例子有咪唑，苯并咪唑和優(yōu)選取代的咪唑，其例子包括2—甲基咪唑，2—乙基咪唑；2—丙基咪唑，2—丁基咪唑，2—苯基咪唑，2—己基咪唑，2—環(huán)己基咪唑，2—苯基咪唑，2—壬基咪唑，2—十一烷基咪唑，2—十七烷基咪唑，2—苯基—4—甲基咪唑，1—芐基咪唑，1—乙基—2—甲基苯并咪唑，2—甲基—5，6—苯并咪唑，1—乙烯基咪唑，1—烯丙基—2—甲基咪唑，2—氰基咪唑，2—氯咪唑，2—溴咪唑，1—(2—羥丙基)—2—甲基咪唑，2—苯基—4，5—二羥甲基咪唑，2—苯基—4—甲基—5—羥甲基咪唑，2—氯甲基苯并咪唑，2—羥基苯并咪唑，2—乙基—4—甲基咪唑；2—環(huán)己基—4—甲基咪唑；4—丁基—5—乙基咪唑；2—丁氧基—4—烯丙基咪唑；2—羰乙氧基丁基—4—甲基咪唑；2—辛基—4—己基咪唑；2—甲基—5—乙基咪唑；2—乙基—4—(2—乙氨基)咪唑；2—甲基—4—巰基乙基咪唑；2，5—二氯—4—乙基咪唑；以及它們的混合物。特別優(yōu)選烷基取代了的咪唑；2，5—二氯—4—乙基咪唑；以及苯基取代了的咪唑，以及它們的混合物。最優(yōu)選的是2—甲基咪唑；2—乙基—4—甲基咪唑；1，2—二甲基咪唑；和2—苯基咪唑。最佳為2—甲基咪唑。這里可使用的吡唑化合物包括那些能催化聚環(huán)氧化物固化的物質(zhì)，這些物質(zhì)是本
技術(shù)領(lǐng)域：
公知的。優(yōu)選的吡唑化合物有吡唑，1—甲基吡唑，3—甲基吡唑，4—丁基吡唑，1—甲基—3—丙基吡唑，3—乙基—5—甲基吡唑，1—(3—羥丙基)吡唑，5—苯基吡唑，5—芐基吡唑，1—苯基—3—甲基吡唑，1—氰基吡唑，3—氯吡唑，和4—溴—1—甲基吡唑?？墒褂玫膰f唑化合物是那些能催化聚環(huán)氧化物固化的噁唑化合物，而且為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知。優(yōu)選的噁唑化合物包括噁唑，4—甲基噁唑，2—甲基噁唑，4—丁基噁唑，2—甲基—5—丙基噁唑，2—乙基—4—甲基噁唑，2—(3—羥丙基)噁唑，4—苯基噁唑，5—芐基噁唑，2—苯基—5—甲基噁唑，2—氰基噁唑，4—氯噁唑和4—溴—2—甲基噁唑。這里可使用的咪唑烷化合物是那些能催化聚環(huán)氧化物固化的咪唑烷化合物，它們?yōu)楸?br>技術(shù)領(lǐng)域：
專業(yè)人員所熟悉。優(yōu)選的咪唑烷化合物包括咪唑烷，1—甲基咪唑烷，2—甲基咪唑烷，4—丁基咪唑烷，1—甲基—3—丙基咪唑烷，1—乙基—4—甲基咪唑烷，1—(3—羥丙基)咪唑烷，2—苯基咪唑烷，1—芐基咪唑烷，2—芐基—1—甲基咪唑烷，4—氰基咪唑烷，4—氯咪唑烷，4—溴—1—甲基咪唑烷，5—氯咪唑烷和5—溴—1—甲基咪唑烷?？墒褂玫泥邕蚧衔锸悄切┠艽呋袒磻?yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的噻唑化合物。優(yōu)選的噻唑有噻唑，2—甲基噻唑，5—甲基噻唑，4—丁基噻唑，2—甲基—4—丙基噻唑，4—乙基—5—甲基噻唑，2—(3—羥丙基)噻唑，2—苯基噻唑，2—芐基噻唑，4—苯基—5—甲基噻唑，2—氰基噻唑，5—氯噻唑，和5—溴—2—甲基噻唑。這里可使用的吡咯化合物是那些能催化固化反應(yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的化合物。優(yōu)選的吡咯化合物包括吡咯，1—甲基吡咯，2—甲基吡咯，3—丁基吡咯，1—甲基—2—丙基吡咯，2—乙基—3—甲基吡咯，1—(3—羥丙基)吡咯，2—苯基吡咯，1—芐基吡咯，2—苯基—1—甲基吡咯，3—氰基吡咯，3—氯吡咯和2—溴—1—甲基吡咯?？墒褂玫倪拎せ衔锸悄切┠艽倩袒磻?yīng)并已為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的化合物。優(yōu)選的吡啶化合物包括吡啶，2—甲基吡啶，3—甲基吡啶，4—丁基吡啶，2—甲基—3—丙基吡啶，3—乙基—4—甲基吡啶，4—(3—羥丙基)吡啶，2—苯基吡啶，3—芐基吡啶，4—苯基—2—甲基吡啶，3—氰基吡啶，2—氯吡啶和3—溴—5—甲基吡啶。這里可使用的吡嗪化合物是那些能催化固化反應(yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的化合物。優(yōu)選的吡嗪化合物包括吡嗪，2—甲基吡嗪，3—甲基吡嗪，2—丁基吡嗪，2—甲基—5—丙基吡嗪，2—乙基—6—甲基吡嗪，2—(3—羥丙基)吡嗪，2—苯基吡嗪，2—芐基吡嗪，2—苯基—3—甲基吡嗪，2—氰基吡嗪，2—氯吡嗪和2—溴—5—甲基吡嗪。可使用的噠嗪化合物是那些能催化固化反應(yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的化合物。噠嗪化合物的例子有噠嗪，3—甲基噠嗪，4—甲基噠嗪，3—丁基噠嗪，3—甲基—4—丙基噠嗪，3—乙基—6—甲基噠嗪，4—(3—羥丙基)噠嗪，3—苯基噠嗪，4—芐基噠嗪，4—苯基—5—甲基噠嗪，4—氰基噠嗪，4—氯噠嗪和3—溴—5—甲基噠嗪。這里可使用的吡咯烷化合物是那些能催化固化反應(yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的化合物。優(yōu)選的吡咯烷化合物包括吡咯烷，1—甲基—吡咯烷，4—苯基吡咯烷，2—甲基吡咯烷，3—甲基吡咯烷，1—丁基吡咯烷，1—甲基—2—丙基吡咯烷，3—乙基—4—甲基吡咯烷，2—(3—羥丙基)吡咯烷，1—苯基—2—甲基吡咯烷，2—氰基吡咯烷，2—氯吡咯烷，和2—溴—1—甲基吡咯烷?？墒褂玫膯徇衔锸悄切┠艽呋袒磻?yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的化合物。優(yōu)選的嗎啉化合物包括嗎啉，4—甲基嗎啉，3—甲基嗎啉，4—丁基嗎啉，4—甲基—3—丙基嗎啉，2—乙基—3—甲基嗎啉，4—(3—羥丙基)嗎啉，2—苯基嗎啉，4—芐基嗎啉，3—苯基—1—甲基嗎啉，3—氰基嗎啉，3—氯嗎啉和3—溴—4—甲基嗎啉。這里可使用的嘧啶化合物是那些能催化固化反應(yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的化合物。優(yōu)選的嘧啶化合物包括嘧啶，2—甲基嘧啶，4—甲基嘧啶，2—丁基嘧啶，2—甲基—4—丙基嘧啶，4—乙基—5—甲基嘧啶，2—(3—羥丙基)嘧啶，2—苯基嘧啶，2—芐基嘧啶，4—苯基—2—甲基嘧啶，4—氰基嘧啶，2—氯嘧啶，和4—溴—2—甲基嘧啶?？墒褂玫泥高衔锸悄切┠艽呋袒磻?yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的化合物。優(yōu)選的喹喔啉化合物包括喹喔啉，2—甲基喹喔啉，5—甲基喹喔啉，2—丁基喹喔啉，2—甲基—3—丙基喹喔啉，5—乙基—6—甲基喹喔啉，2—(3—羥丙基)喹喔啉，2—苯基喹喔啉，5—芐基喹喔啉，2—苯基—5—甲基喹喔啉，2—氰基喹喔啉，2—氯喹喔啉和2—溴—5—甲基喹喔啉。這里可使用的喹唑啉化合物是那些能催化固化反應(yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的化合物。優(yōu)選的喹唑啉化合物包括喹唑啉，2—甲基喹唑啉，4—甲基喹唑啉，2—甲基喹唑啉，4—甲基喹唑啉，2—丁基喹唑啉，2—甲基—4—丙基喹唑啉，5—乙基—6—甲基喹唑啉，2—(3—羥丙基)喹唑啉，2—苯基喹唑啉，2—芐基喹唑啉，2—苯基—4—甲基喹唑啉，4—氰基喹唑啉，4—氯喹唑啉和2—溴—4—甲基喹唑啉。可使用的2，3—二氮雜萘化合物是那些能催化固化反應(yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的化合物。優(yōu)選的2，3—二氮雜萘包括2，3—二氮雜萘，1—甲基—2，3—二氮雜萘，6—甲基—2，3—二氮雜萘，1—丁基—2，3—二氮雜萘，1—甲基—4—丙基—2，3—二氮雜萘，1—乙基—6—甲基—2，3—二氮雜萘，1—(3—羥丙基)—2，3—二氮雜萘，5—苯基—2，3—二氮雜萘，1—芐基—2，3—二氮雜萘，1—苯基—4—甲基—2，3—二氮雜萘，1—氰基—2，3—二氮雜萘，1—氯—2，3—二氮雜萘，和1—溴—4—甲基—2，3—二氮雜萘。這里可使用的喹啉化合物是那些能催化固化反應(yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的化合物。優(yōu)選的喹啉化合物包括喹啉，2—甲基喹啉，3—甲基喹啉，4—丁基喹啉，5—甲基—2—丙基喹啉，2—乙基—3—甲基喹啉，3—(3—羥丙基)喹啉，3—苯基喹啉，4—芐基喹啉，3—苯基—2—甲基喹啉，3—氰基喹啉，4—氯喹啉，和2—溴—3—甲基喹啉。可使用的嘌呤化合物是那些能催化固化反應(yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的化合物。優(yōu)選的嘌呤化合物包括嘌呤，2—甲基嘌呤，8—甲基嘌呤，6—丁基嘌呤，2—甲基—8—丙基嘌呤，6—乙基—8—甲基嘌呤，8—(3—羥丙基)嘌呤，2—苯基嘌呤，2—芐基嘌呤，6—苯基—2—甲基嘌呤，8—氰基嘌呤，2—氯嘌呤，和8—溴—2—甲基嘌呤。這里可使用的吲唑化合物是那些能催化固化反應(yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的化合物。優(yōu)選的吲唑化合物包括吲唑，1—甲基吲唑，3—甲基吲唑，1—丁基吲唑，1—甲基—3—丙基吲唑，1—乙基—5—甲基吲唑，3—(3—羥丙基)吲唑，3—苯基吲唑，6—芐基吲唑，6—苯基—1—甲基吲唑，3—氰基吲唑，5—氯吲唑，和3—溴—1—甲基吲唑。這里可使用的吲哚化合物是那些能催化固化反應(yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的化合物。優(yōu)選的吲哚化合物包括吲哚，1—甲基吲哚，2—甲基吲哚，3—丁基吲哚，1—甲基—2—丙基吲哚，2—乙基—3—甲基吲哚，1—(3—羥丙基)吲哚，2—苯基吲哚，1—芐基吲哚，2—苯基—1—甲基吲哚，2—氰基吲哚，5—氯吲哚，和3—溴—1—甲基吲哚?？墒褂玫闹械峄衔锸悄切┠艽呋袒磻?yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的化合物。優(yōu)選的中氮茚化合物包括中氮茚，1—甲基中氮茚，2—甲基中氮茚，3—丁基中氮茚，5—甲基—1—丙基中氮茚，2—乙基—1—甲基中氮茚，6—(3—羥丙基)中氮茚，3—苯基中氮茚，7—芐基中氮茚，2—苯基—3—甲基中氮茚，5—氰基中氮茚，7—氯中氮茚，和3—溴—5—甲基中氮茚。可使用的吩嗪化合物是那些能催化固化反應(yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的化合物。優(yōu)選的吩嗪化合物包括吩嗪，1—甲基吩嗪，2—甲基吩嗪，2—丁基吩嗪，1—甲基—7—丙基吩嗪，1—乙基—4—甲基吩嗪，2—(3—羥丙基)吩嗪，1—苯基吩嗪，1—芐基吩嗪，1—苯基—7—甲基吩嗪，2—氰基—吩嗪，1—氯吩嗪，和1—溴—2—甲基吩嗪。這里可使用的吩砒嗪化合物是那些能催化固化反應(yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的化合物。優(yōu)選的吩砒嗪化合物包括吩砒嗪，1—甲基吩砒嗪，2—甲基吩砒嗪，4—丁基吩砒嗪，1—甲基—6—丙基吩砒嗪，2—乙基—3—甲基吩砒嗪，1—(3—羥丙基)分砒嗪，4—苯基吩砒嗪，3—芐基吩砒嗪，2—苯基—7—甲基吩砒嗪，3—氰基吩砒嗪，1—氯吩砒嗪和1—溴—8—甲基吩砒嗪。可使用的吩噻嗪化合物是那些能催化固化反應(yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的化合物。優(yōu)選的吩噻嗪化合物包括吩噻嗪，10—甲基吩噻嗪，1—甲基吩噻嗪，2—丁基吩噻嗪，10—甲基—4—丙基吩噻嗪，2—乙基—3—甲基吩噻嗪，4—(3—羥丙基)吩噻嗪，10—苯基吩噻嗪，1—芐基吩噻嗪，10—苯基—4—甲基吩噻嗪，7—氰基吩噻嗪，4—氯吩噻嗪，和4—溴—10—甲基吩噻嗪。這里可使用的吡咯啉化合物是那些能催化固化反應(yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的化合物。優(yōu)選的吡咯啉化合物包括吡咯啉，2—甲基吡咯啉，4—甲基吡咯啉，5—丁基吡咯啉，5—甲基—1—丙基吡咯啉，1—乙基—3—甲基吡咯啉，1—(3—羥丙基)吡咯啉，5—苯基吡咯啉，1—芐基吡咯啉，1—苯基—4—甲基吡咯啉，3—氰基吡咯啉，5—氯吡咯啉，和2—溴—1—甲基吡咯啉?？墒褂玫亩溥胚峄衔锸悄切┠艽呋袒磻?yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的化合物。優(yōu)選的二氫吲哚化合物的例子包括二氫吲哚，1—甲基二氫吲哚，2—甲基二氫吲哚，3—丁基二氫吲哚，1—甲基—2—丙基—二氫吲哚，2—乙基—2—甲基二氫吲哚，1—(3—羥丙基)二氫吲哚，1—苯基二氫吲哚，1—芐基二氫吲哚，1—苯基—2—甲基二氫吲哚，5—氰基二氫吲哚，7—氯二氫吲哚，和5—溴—1—甲基二氫吲哚。這里可使用的優(yōu)先選用的哌啶化合物是那些能催化固化反應(yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的化合物。優(yōu)選哌啶化合物包括哌啶，1—甲基哌啶，2—甲基哌啶，3—丁基哌啶，1—甲基—2—丙基哌啶，2—乙基—4—甲基吡啶，1—(3—羥丙基)哌啶，1—苯基哌啶，1—芐基哌啶，1—苯基—2—甲基哌啶，4—氰基哌啶，3—氯哌啶，和4—溴—1—甲基哌啶?？墒褂玫倪哙夯衔锸悄切┠艽呋袒磻?yīng)并為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的化合物。優(yōu)選的哌嗪化合物包括哌嗪，1—甲基哌嗪，2—甲基哌嗪，3—丁基哌嗪，1—甲基—4—丙基哌嗪，1—乙基—3—甲基哌嗪，1—(3—羥丙基)哌嗪，2—苯基哌嗪，1—芐基哌嗪，1—甲基—3—苯基哌嗪，2—氰基哌嗪，2—氯哌嗪，和1，4—二甲基—2—溴哌嗪。抑制劑是硼酸或馬來酸。這里所用的硼酸指的是硼酸或其衍生物，包括偏硼酸和酸酐。據(jù)認(rèn)為，當(dāng)硼酸及其衍生物以追加形式或轉(zhuǎn)化形式加到本發(fā)明的組合物中時均能起到抑制劑的作用。硼酸比馬來酸更優(yōu)選。這里所用的術(shù)語“抑制劑”指的是一種在低溫下(優(yōu)選140℃或以下，最佳150℃或以下)起著阻滯固化反應(yīng)的作用的化合物。與不含抑制劑的類似組合物相比，含抑制劑的組合物有較長的撫熟時間(凝膠時間)證明具有抑制作用。抑制劑和催化劑可單獨加到本發(fā)明的組合物中，也可以配合物的形式加入。抑制劑溶液與催化劑溶液經(jīng)接觸和緊密摻合形成了配合物。也可視情況存在一種具有弱親核陰離子的酸。這種接觸一般是在室溫下進(jìn)行的，盡管也可采用其它溫度，例如0℃—100℃，優(yōu)選20℃—60℃。接觸時間應(yīng)足以完全形成配合物，并取決于所用的溫度，優(yōu)選為1—120分鐘，最佳10—60分鐘。各組分所用的溶劑最好是可混溶的，最優(yōu)選為使用同種溶劑。催化劑和抑制劑所用的溶劑為極性溶劑，以醇為佳。更優(yōu)選低級醇，以甲醇為最佳。另外，配合物的組分也可在無溶劑的純態(tài)下接觸進(jìn)行所述反應(yīng)。在某些優(yōu)選方案中，用于本發(fā)明涂料組合物的硼酸所用的溶劑是不含活性氫或二烴基或三羥基烴(選含醚部分)的極性溶劑。無活性氫的極性溶劑的例子是正甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜。選含醚部分的二—和三—羥基烴是具有兩個或三個羥基的烴或二醇醚。優(yōu)選C2—4二—或三—羥基化合物。其例子有1，2—丙二醇，乙二醇和甘油。在本發(fā)明的涂料組合物中使用的硼酸中使用C2—4二—或三—羥基化合物會提高組合物的凝膠時間。此外，在這類溶劑中的含硼酸組合物通過數(shù)天稠度凝膠時間表明具有穩(wěn)定性。還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)C2—4二—或三—羥基化合物用于本發(fā)明組合物中的硼酸的溶劑時，由此制得的層壓件可在處理機中高速處理。通過調(diào)節(jié)抑制劑的含量(相對于組合物中的催化劑)可調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂組合物的凝膠時間。在所需催化劑含量下，降低抑制劑的相對量能降低凝膠時間。在不改變催化劑的含量下，為了提高凝膠時間，可提高抑制劑的用量。另外，在環(huán)氧樹脂存在下和上述基本相同的條件下，通過將各組分以任何順序加到環(huán)氧樹脂中可原地制備本發(fā)明的催化的產(chǎn)物。抑制劑和選加的具有弱親核陰離子的酸與催化劑的摩爾比應(yīng)足以抑制聚環(huán)氧化物或改性的環(huán)氧樹脂的反應(yīng)，這可由與無抑制劑的類似組合物相比提高了凝膠時間而體現(xiàn)。用簡單試驗就可確定出抑制劑和選加的具有弱親核陰離子的酸的具體含量(所加的酸能提高上述凝膠時間且仍可高溫固化)。抑制劑和選加的具有弱親核陰離子的酸與催化劑的優(yōu)選摩爾比(使用2.0phr以下的硼酸)為0.1∶1.0—4.0∶1.0，更優(yōu)選為0.4∶1.0—1.4∶1.0，最佳范圍為0.75∶1.0—1.35∶1.0。最優(yōu)選的摩爾比取決于其鎓或胺化合物與硼酸或硼酸與具有弱親核陰離子的酸的特定混合物的混合情況。例如，對于每摩爾咪唑化合物，硼酸或硼酸與具有弱親核陰離子酸的混合物的優(yōu)選摩爾比為0.85∶1—1.12∶1，而最佳摩爾比為0.93∶1—1.1∶1。對于鏻化合物，優(yōu)選摩爾比為每摩爾鏻化合物0.95∶1—1.35∶1，更優(yōu)選為1.1∶1—1.25∶1。對于其它催化劑，通過以不同比例混合諸組分并進(jìn)行簡單的常規(guī)試驗，很容易確定硼酸與鎓或胺化合物的最佳比例。當(dāng)硼酸或硼酸和具有弱親核陰離子酸的混合物的量低于約0.6摩爾(每摩爾咪唑)時，催化劑潛伏性較差，在與酸或酸鹽反應(yīng)之前便與原來的咪唑發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)硼酸或硼酸和具有弱親核陰離子酸的混合物的量高于約1.4摩爾(每摩爾鏻)時，催化劑潛伏性變差。當(dāng)酸或酸鹽的量高于約1.14摩爾(每摩爾咪唑)，催化劑潛伏性變差。使用硼酸和一種具有弱親核陰離子的酸的混合物時，其用量應(yīng)提供硼酸與具有弱親核陰離子的酸的摩爾比為0.1∶1—0.9∶1，優(yōu)選0.2∶1—0.8∶1，更優(yōu)選0.3∶1—0.7∶1。本發(fā)明的催化的產(chǎn)物既可單體使用，也可與其它催化劑混用，最好與鎓或胺化合物或其混合物跟一種含弱親核試劑的無機酸反應(yīng)得到的催化產(chǎn)物混用。術(shù)語“弱親核試劑”或“弱親核的”指的是物質(zhì)具有大于0和小于2.5的親核性值“n”〔見C.G.Swain和C.B.Scott的J.Am.Chem.Society，Vol.75，P141(1953)〕具有弱親核陰離子或弱親核試劑的優(yōu)選無機酸的例子有氟硼酸，氟砷酸，氟銻酸，氟磷酸，氯硼酸，氯砷酸，，氯銻酸，氯磷酸，高氯酸，氯酸，溴酸，碘酸及其任何組合。最優(yōu)選的是氟硼酸。氟硼酸有時稱作氟酸或四氟硼酸氫。所有這些表述均指的是由式HBF4表示的化合物。在一個方案中，環(huán)氧樹脂組合物含有一種雙環(huán)氧化合物，一種二羥基烴或鹵化二羥基烴，一種不含有酚羥基部分的環(huán)氧固化劑，一種環(huán)氧固化反應(yīng)用的催化劑，和一種抑制劑。在該方案中，雙環(huán)氧化合物與二羥基烴或鹵化二羥基烴和固化劑進(jìn)行反應(yīng)。所以在反應(yīng)過程中，雙環(huán)氧化合物被原地進(jìn)行改性。在一個方案中，雙環(huán)氧化合物、二羥基烴或鹵化二羥基烴和抑制劑可在加入固化劑和催化劑之前進(jìn)行接觸。那些可使用的多官能的二羥基烴或鹵化二羥基烴在本領(lǐng)域是公知的(見LeeandNeville，Supra；andBertramJSP4,594,291，Col.8Lines24—36)。本發(fā)明用的組分的所有濃度均以每百份樹脂組分的重量份(phr)表示。這種百份樹脂具體是指組合物中所含的聚環(huán)氧化物?？珊械墓袒瘎┑牧恳浪玫木唧w固化劑的不同而變化。一般來說，固化劑的優(yōu)選含量為每百份樹脂0.5—30份固化劑，最好1.0—10.0份，量佳2—4份。在固化劑是一種含芳羥基的化合物的方案中，這種固化劑的用量應(yīng)提供芳羥基與環(huán)氧基之比優(yōu)選為0.05∶1—20∶1，更優(yōu)選為0.1∶1—10∶1，最佳為0.2∶1—5∶1。應(yīng)以足夠的量使用催化劑，以便基本上完全固化環(huán)氧樹脂，并具有—定的交聯(lián)。催化劑的用量宜為約0.01—10份/100份樹脂，更優(yōu)選為0.05—5.0份/100份樹脂，最佳0.1—2.0份/100份樹脂。另外，催化劑的量也可以每環(huán)氧當(dāng)量的毫摩爾數(shù)表示，優(yōu)選0.05—100、更優(yōu)選0.1—50、最優(yōu)選0.5—20、最佳1—10毫摩爾催化劑/環(huán)氧當(dāng)量。抑制劑的用量應(yīng)能顯著提高組合物的撫熟時間(凝膠時間)(與不含抑制劑的類似組合物相比)。在一個方案中，抑制劑的含量為2.0以下的phr，優(yōu)選1.5以下的phr。最好使用0.05phr或以上的抑制劑，最佳0.1phr或以上。在那些使用當(dāng)量催化劑，或在接觸聚環(huán)氧化物之前制備抑制劑和催化劑的配合物的方案中，可使用5.0以下的phr抑制劑，條件是應(yīng)能顯著提高撫熟速率。本發(fā)明的組合物可用于涂覆任何需要涂覆的制品。這種制品可以用組合物涂覆，而且涂層可以部分固化或完全固化。在部分固化涂層的方案中，制品可進(jìn)一步處理，部分固化的樹脂最后再被固化。涂覆的制品可以是任何基體，例如金屬，混凝土和增強材料。在優(yōu)選方案中，制品是用于復(fù)合件或?qū)訅杭脑鰪姴牧??？梢杂帽景l(fā)明組合物涂覆的增強材料包括任何在形成復(fù)合體、半固化片材和層壓件領(lǐng)域?qū)I(yè)人員常用的材料。這類形式的材料的例子是織物、絲網(wǎng)、網(wǎng)狀物、纖維等等。最好，這類材料是用玻璃、玻璃纖維、紙、塑料(如芳族聚酰胺)和石墨制取的。優(yōu)選的材料包括玻璃或呈織物或絲網(wǎng)狀的玻璃纖維。也可含有其它添加劑，包括填料、染料、顏料、表面活性劑和流動控制劑。可采用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員熟悉的任何方法，使含聚環(huán)氧化物、固化劑、催化劑和抑制劑的組合物與制品接觸。這種接觸方法的例子有粉末涂覆、噴涂和使制品與含組合物的浴接觸。在一個優(yōu)選方案中，使制品與浴中的組合物接觸。該浴最好含有50—75％固含量。在這樣的浴中，環(huán)氧樹脂組合物的不同組分溶解或懸浮在浴中。浴中可僅用一種溶劑，但在多種應(yīng)用中，對于加到混合物中的各組份可使用不同的溶劑。所用的不同溶劑最好是相互混溶的。這樣的溶劑或稀釋劑包括那些在固化之前可從組合物中揮發(fā)出和逸出的物質(zhì)。用于環(huán)氧樹脂的優(yōu)選溶劑是酮類，包括丙酮和甲乙酮。用于固化劑的優(yōu)選溶劑是輕微極性的溶劑，酰胺如DMF，醚醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇或二丙二醇的甲基、乙基、丙基或丁基醚(如乙二醇—甲醚，1—甲氧基—2—丙醇)。催化劑和抑制劑最好溶于極性溶劑，特別是醇，優(yōu)選低級醇，最佳為甲醇。在一個方案中，本發(fā)明涉及一種用樹脂組合物和增強材料制備半固化片材的方法。該方法包括使增強材料與一種緊密混合的浴液接觸，所述浴液包括于一溶劑中的聚環(huán)氧化物；于一溶劑中的聚環(huán)氧化物用固化劑；于一極性溶劑中的含硼酸或馬來酸的抑制劑；和于一極性溶劑中的能催化固化劑固化聚環(huán)氧化物的化合物。在增強材料能被涂上環(huán)氧樹脂、固化劑、抑制劑和催化劑的條件下進(jìn)行涂覆。之后，使涂覆的增強材料通過加熱區(qū)，加熱區(qū)內(nèi)的溫度應(yīng)足以蒸發(fā)掉溶劑，但同時不使聚環(huán)氧化物在加熱區(qū)內(nèi)停留時顯著固化。增強材料在浴液中的停留時間優(yōu)選0.1—10分鐘，更優(yōu)選0.3—8分鐘，最佳0.5—3分鐘。這種浴液的溫度優(yōu)選0℃—100℃，更優(yōu)選10℃—40℃，最佳15℃—30℃。涂覆的增強材料在加熱區(qū)內(nèi)的停留時間為0.5—15分鐘，優(yōu)選1—10分鐘，最佳1.5—5分鐘。加熱區(qū)的溫度應(yīng)足以使溶劑揮發(fā)掉，但不高至完全固化各組分。該區(qū)的優(yōu)選溫度為80℃—230℃，更優(yōu)選100℃—200℃，最佳140℃—190℃。最好在加熱區(qū)內(nèi)有某些設(shè)施以除掉揮發(fā)溶劑，所以既可采用將一惰性氣體穿經(jīng)烘箱的方法，也可采用在烘箱內(nèi)輕微減壓。在許多實施方案中，涂覆的材料被暴露在若干個高溫區(qū)內(nèi)。前面的區(qū)設(shè)計成能使溶劑揮發(fā)從而達(dá)到將溶劑除掉的目的，后面的區(qū)設(shè)計成能部分固化聚環(huán)氧化物，即所謂的B—級。在某些方案中，可將涂覆的制品而后轉(zhuǎn)移到另一區(qū)域以進(jìn)一步處理，或者也可在除溶劑之后將材料進(jìn)一步處理。在這樣的進(jìn)一步處理中，使涂覆的增強材料的幾段或幾部分相互接觸。之后，使接觸的部分放在高壓高溫下，以足以使環(huán)氧樹脂固化，其中相鄰部分的樹脂在增強材料之間和周圍反應(yīng)成連續(xù)的環(huán)氧樹脂基體。在固化之前，可將諸部分切割和堆疊或疊合和堆成一部分所需形狀和厚度。所用壓力可為1—200kg/Cm2，以10—100kg/Cm2為佳。在部件或?qū)訅杭泄袒瘶渲玫臏囟热Q于具體的停留時間、所用壓力和所用樹脂。可使用的優(yōu)選溫度為100—190℃，更優(yōu)選120℃—180℃，最佳為140℃—175℃。停留時間可為30—300分鐘，優(yōu)選45—200分鐘，最佳60—180分鐘。噠種方法的一個實施方案稱作連續(xù)法。在該方法中，增強材料從烘箱中取出之后，宜排列成所需形狀和厚度，在非常高的溫度下短時間壓制，具體地說，這樣的高溫為180—250℃，優(yōu)選190℃—210℃，時間為1—10分鐘，優(yōu)選2—5分鐘。這種高速壓制能更有效地利用處理設(shè)備。在這類方案中，優(yōu)選的增強材料是玻璃、絲網(wǎng)或織物布料。在某些方案中，在壓制機之外對層壓件或成品進(jìn)行固化比較有利。設(shè)計此步驟是為了使固化反應(yīng)完全。后固化一般是在130℃—200℃進(jìn)行20—200分鐘。噠種后固化步驟可在真空中進(jìn)行以除掉任何可揮發(fā)的組分。用本發(fā)明組合物制得的最終涂覆的增強部件所具有的Tg常常比本發(fā)明范圍之外的組合物的Tg要高。在某些方案中，Tg至少比用傳統(tǒng)的樹脂按類似方法制得的部件高出5℃。更理想的是，Tg提高至少10℃。用本發(fā)明組合物制得的部件顯示出較高的耐溶劑性，例如在試驗方法的條件下，N—甲基吡咯烷酮的吸收率低于1.0％。此外，這類部件由于不夾雜或夾雜很少的溶劑，所以具有較高的熱性能。與先有技術(shù)的配方相比，本發(fā)明的配方理想地是，在特定溫度下顯示了較長的凝膠時間。以下實施例旨在說明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明。除非另外注明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計。實施例1制備清漆在一容器中攪拌下混合和共混以下四種溶液約30分鐘來制備清漆。這四種溶液包括125份溴含量20％、環(huán)氧當(dāng)量430的溴化環(huán)氧樹脂(由雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和溶于甲乙酮(MEK)中的四溴雙酚A制成，其固含量(非揮發(fā)組分)為80％)；2.19份硼酸(20％)的甲醇溶液；36份溶于丙二醇(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)中的雙氰胺(7.5％)的溶液；和4份2—甲基咪唑(2—MI)(10％)的甲醇溶液。實施例2制備清漆在一容器中簡單攪拌下，混合和共混以下四種溶液約30分鐘制備第二種清漆125份溴含量為20％、環(huán)氧當(dāng)量為430的溴化環(huán)氧樹脂(由雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和溶于甲乙酮(MEK)中的四溴雙酚A制取，固含量為80％)；1.65份硼酸(20％)的甲醇溶液；40份雙氰胺(7.5％)〔溶于丙二醇一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)中〕；和3.5份2—甲基咪唑(2—MI)(10％)的甲醇溶液。實施例3制備清漆制備一種含62.5份2，2—二(4—羥基苯基)丙烷的聚縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量約180)、32.8份四溴雙酚A和5.0份丙二醇的一甲醚的溶液，方法是在室溫下混合和共混該聚縮水甘油醚和四溴雙酚A(TBBA)并加熱到130℃。得到均相混合物需30分鐘?；旌衔锢鋮s到70℃，并加入丙二醇的一甲醚。得到均勻溶液仍需30分鐘。在一容器中簡單攪拌下，混合和共混上述溶液和以下三種溶液約30分鐘制備第三種清漆1.57份硼酸(20％)的甲醇溶液；34.2份雙氰胺(7.5％)〔溶于丙二醇的一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)中〕；和3.8份2—甲基咪唑(10％)的甲醇溶液。實施例4制備清漆在一容器中簡單攪拌下，混合和共混以下四種溶液約30分鐘制備第四種清漆125份溴含量為20％、環(huán)氧當(dāng)量為418的溴化環(huán)氧樹脂(由雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和溶于甲乙酮中的四溴雙酚A制取，固含量80％)；4.5份硼酸(20％)的甲醇溶液；40份雙氰胺(7.5％)〔溶于丙二醇的一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)〕；和1.6份2—甲基咪唑(50％)的甲醇溶液。實施例5制備清漆(不是本發(fā)明的例子)在一容器中簡單攪拌下，混合和共混以下三種溶液約30分鐘制備清漆125份溴含量為20％、環(huán)氧當(dāng)量為430的溴化環(huán)氧樹脂〔由雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和溶于甲乙酮(MEK)中的四溴雙酚A制取，80％固含量(不揮發(fā)組分)〕；40份雙氰胺(7.5份)〔溶于聚丙二醇的一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)〕；和1份2—甲基咪唑(10％)的甲醇溶液。實施例6制備清漆(不是本發(fā)明的例子)在一容器中簡單攪拌下，混合和共混以下三種溶液約30分鐘制備清漆125份溴含量為20％、環(huán)氧當(dāng)量為430的溴化環(huán)氧樹脂〔由雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和溶于甲乙酮(MEK)中的四溴雙酚A制取，80％固含量(不揮發(fā)組分)〕；40份雙氰胺(7.5％)〔溶于聚丙二醇的一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)〕；和2.5份2—甲基咪唑(10％)的甲醇溶液。實施例7制備清漆在一容器中簡單攪拌下，混合和共混以下四種溶液約30分鐘制備清漆125份溴含量為20％、環(huán)氧當(dāng)量為430的溴化環(huán)氧樹脂(由雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和溶于甲乙酮中的四溴雙酚A制取，80％固含量)；40份雙氰胺(7.5％)〔溶于丙二醇的一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)〕；和1.67份由混合82.1份2—甲基咪唑和63.65份硼酸(溶于97.1份甲醇)得到的溶液，從而得到60％固含量的溶液。實施例8制備清漆制備含62.2份2，2—雙(4—羥苯基)丙烷的聚縮水甘油醚、32.8份四溴雙酚A和5.0份丙酮的溶液方法是在室溫下混合和共混聚縮水甘油醚和四溴雙酚A(TBBA)并加熱到130℃。得到均勻混合物需約30分鐘?；旌衔锢鋮s到70℃，加入丙酮。得到均勻溶液仍需30分鐘。在一容器中簡單攪拌下，混合和共混上述溶液跟以下三種溶液約30分鐘制備清漆38份雙氰胺(7.5％)〔溶于丙二醇的一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)〕；1.425份由混合82.1份2—甲基咪唑和63.65份硼酸(溶于97.1份甲醇)得到的產(chǎn)物，從而所得溶液的固含量為60％。實施例9制備清漆在一容器中簡單攪拌下，混合和共混以下三種溶液約30分鐘制備清漆125份溴含量為20％、環(huán)氧當(dāng)量為430的溴化環(huán)氧樹脂(由雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和溶于甲乙酮中的四溴雙酚A制取，固含量80％)；40份雙氰胺(7.5％)〔溶于丙二醇—甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)〕；和3.17份由混合82.1份2—甲基咪唑和63.65份硼酸(溶于97.1份甲醇)得到的產(chǎn)物，從而固含量為60％。制備例10制備清漆(不是本發(fā)明的例子)在一容器中簡單攪拌下，混合和共混以下溶液約30分鐘制備清漆58.95份環(huán)氧當(dāng)量約180的2，2—雙(4—羥基苯基)丙烷的縮水甘油多醚；31.05份四溴雙酚A和10份甲乙酮；40.8份雙氰胺(7.5％)〔溶于丙二醇的一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)〕；和5.4份2—乙基—4—甲基咪唑溶液(10％)的甲醇溶液。實施例11制備清漆(不是本發(fā)明的例子)在一容器中室溫簡單攪拌下，混合和共混以下溶液約30分鐘制備層壓清漆125份溴含量為21.5％、環(huán)氧當(dāng)量為520的溴化環(huán)氧樹脂(由雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和溶于甲乙酮中的四溴雙酚A制取，固含量80％)；40份雙氰胺(7.5％)〔溶于聚丙二醇的一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)〕；和1份2—甲基咪唑(10％)的甲醇溶液。半固化片和電層壓件的制備方法制備半固化片用實施例2—5和7—13的清漆涂覆INTERGLASS產(chǎn)的織物E玻璃型7628，方法是牽引織物通過一種含層壓清漆的樹脂浴中，上拉通過刮片(0.5mm—1.5mm)，然后通過烘箱溫度為140℃—190℃(實施例2—5)和150℃—170℃(實施例7—13)的分級加熱區(qū)。加熱區(qū)總長3米。玻璃布以0.8—3.2米/分鐘的速率通過樹脂浴和加熱區(qū)。調(diào)節(jié)所用的臥式處理器的參數(shù)，以制備出具有以下特征的半固化片材。170℃靜止凝膠時間60—120秒NEMALI1—12.19170℃流量2—25％NEMALI1—14.32揮發(fā)組分＜1％樹脂含量37—44％NEMALI1—12.16這里，NEMA指的是NationalElectricalManufacturersAssociation。上述試驗是按照所提供的相應(yīng)編號的試驗方法進(jìn)行的。這類試驗方法可由NEMA得到(地址2101L.StreetN.W.，Swite300，WashingtonDD20037)。制備層壓板用8層半固化片放在兩片銅箔之間并在試驗室壓制機中壓制，得到層壓板試驗方法清漆性質(zhì)的測定方法測定凝膠時間通過在150℃、160℃和170℃熱板表面上使混合物反應(yīng)，來測定不同清漆的凝膠時間。用Signotherm溫度指示器校定溫度。測定玻璃化溫度在用清漆配方(用于測定凝膠時間的)制備的薄膜上測定玻璃化溫度。薄膜在170℃的熱板上固化30分鐘。以10℃/分鐘加熱試樣，并用MettlerTA2000DTA以10℃/分鐘加熱速率測定玻璃化溫度。把吸熱響應(yīng)的轉(zhuǎn)折點減5℃取作玻璃化溫度。半固化片性質(zhì)的測定方法測定凝膠時間——撫熟試驗將部分固化的樹脂從玻璃纖維中取出，并放置在經(jīng)準(zhǔn)確調(diào)節(jié)的熱板上(170℃)。然后用一個金屬絲行程，直至發(fā)生凝膠化。從樹脂與熱板的第一次接觸到凝膠化的時間記錄為半固化片的凝膠時間或靜止反應(yīng)性。測定揮發(fā)組分將一塊約10cm×10cm的半固化片試樣稱重，精確到0.001克(W1)。將試樣置于163℃循環(huán)空氣烘箱中15分鐘，取出后，立即放入干燥器中冷卻。冷卻時將試樣重新稱重，所得重量記錄為W2。揮發(fā)組分含量由下式計算樹脂含量對精確測定了面積的半固化片稱重并與相同面積的玻璃布的重量比較，以此測定樹脂含量。樹脂含量由下式給出流量測定法(FlowMeasurement)流量試驗表明了B—級程度，它模擬了在壓制操作內(nèi)的樹脂系統(tǒng)的行為。按照NEMALI1—14.32的方法，將6層測定了尺寸的半固化片稱重(精確到0.01克)，堆合在一起，其各邊仔細(xì)對齊，扣緊，并裝到預(yù)熱壓制機中。壓制機板溫為170℃，壓力為14×105帕。10分鐘之后，取出試樣并冷卻。然后，切除流出的樹脂，并稱重(精確到0.01克)。按下式計算樹脂流量流量測定法(由連續(xù)壓制法得到的半固化片)在半固化片中切下6個試樣(10cm×10cm)，并固定在兩片銅箔之間，發(fā)光的銅面對著半固化片并起著脫模層的作用。試驗室壓制機加熱到210℃，壓力30×105帕。壓制1分鐘后得到了一個流出的試樣。將該試樣稱重，并從100cm2試樣中穿出一個50cm2的圓盤。按下式得到流量檢測層壓板耐化學(xué)藥品性為測定耐化學(xué)藥品性，切下若干片蝕刻的層壓板(5cm×1cm)，稱重并浸入N—甲基吡咯酮溶劑中(23℃)30分鐘。將各片干燥，然后稱重，吸收量取作重量增值。玻璃化溫度測定法按MettlerTA，2000DTA，以10℃/分鐘的加速度測定層壓板的玻璃化溫度。吸熱響應(yīng)的轉(zhuǎn)折點減5℃取作玻璃化溫度，耐濕性將12片蝕刻的層壓板(6cm×1.5cm)放在12℃及1.2大氣壓的蒸汽下的加壓蒸煮器內(nèi)，歷時30、60或90分鐘。干燥后，浸入(20秒)錫焊浴中(260℃)。從形成的鼓泡觀察結(jié)果測定吸濕性。銅剝離強度通過從層壓板上剝離掉銅所需的力測定銅和環(huán)氧樹脂之間的粘結(jié)強度。銅剝離強度試驗是按照IPC試驗方法2、4、8peelStrength，MetalFort進(jìn)行的。將10cm×10cm見方的銅箔層壓到本發(fā)明的層壓板上。在室溫下測定試樣的剝離強度。銅箔被撕下約2.5厘米，由此剝離線垂直于試樣邊緣。試樣夾在平面上，剝離的金屬帶向上凸出2.5厘米。銅箔端緊固在夾具有顎板之間，從而顎板覆蓋住金屬帶有整個寬度，并平行于剝離線。在垂直面中加力，并以5.0厘米/分鐘拉金屬箔。觀察負(fù)載，并換算成N/Cm寬度。最終剝離強度是三個試驗的平均值。測定實施例1—6的清漆的凝膠時間。結(jié)果歸納在表I。表A匯集了實施例1—11制得的清漆的各組分。環(huán)氧樹脂是用雙酚A的二環(huán)氧甘油醚制取的，只有實施例3例外，其中用雙酚A代替了四溴雙酚A。在實施例1，2，4—7，9和11中，環(huán)氧樹脂是以30％固含量的溶液形式加入的。雙氰胺是以7.5％固含量的溶液加入的。硼酸(未配合的)是以20％固含量的甲醇溶液加入的。未配合的2—MI是以10％固含量的甲醇溶液加入的(在實施例4中溶液的固含量為50％)。在實施例7—9中，硼酸和2—MI是以于甲醇中的60％固含量的配合物形式加入的。在配合物中硼酸的重量百分?jǐn)?shù)為26.2％，2—MI為33.4％。在實施例10中，催化劑是2—乙基—4—甲基咪唑(10％)重量的甲醇溶液。表2FR-4樹脂配方、清漆、半固化片和層壓板的性質(zhì)*不是本發(fā)明的例子表1不同溫度下不同清漆的凝膠時間在170℃固化不同的清漆30分鐘得到的薄膜上測定玻璃化溫度。**不是本發(fā)明的例子。層壓板的制備和檢測用實施例2，3，4，5得到的清漆制備層壓板。采用前述方法測定這類層壓板的性質(zhì)。用實施例2—4的清漆得到的半固化片在165℃(從室溫10分鐘加熱到165℃并于165℃保溫30分鐘)的壓制機中采用受控壓力壓制40分鐘，得到1.3—1.6mm厚的層壓板。用實施例4的第二種漆樣制得的半固化片于200℃以30kg/Cm2的速率壓制5分鐘。用以下壓制時間周期制備實施例5的層壓板。壓力(kg/Cm2)時間(分鐘)1.室溫——170℃14302.170℃保溫40903.冷卻到室溫4015結(jié)果歸納在表2中表2FR—4樹脂配方、清漆、半固化片和層壓板的性質(zhì)*不是本發(fā)明的例子測定由實施例7—11的清漆制得的層壓板的上述性質(zhì)。其性質(zhì)歸納在表3中。將實施例7和11的清漆制得的半固化片在165℃壓制機中壓制15，30，60和90分鐘。實施例9和11制得的半固化片在210℃壓制2和3分鐘。壓制機的壓力調(diào)定在40kg/Cm2的連續(xù)加壓周期。表3FR—4樹脂配方，清漆，半固化片和層壓板的性質(zhì)*不是本發(fā)明的例子。用實施例9和10的樣品制備層壓板。清漆、半固化片和層壓板的性質(zhì)歸納在表3A中。表3A用于連續(xù)壓制技術(shù)的FR—4樹脂配方—固化的樹脂，半固化片和層壓板性質(zhì)**同一試樣測定兩次Tg且報導(dǎo)兩次值。第二次測定是在試樣從前面的試驗中冷卻之后進(jìn)行的。測定用實施例7和11的清漆得到的層壓板的玻璃化溫度和耐溶劑性。結(jié)果示于表4。表4用實施例7和11的清漆得到的層壓板測得的玻璃化溫度和耐溶劑性*不是本發(fā)明的例子。上面的值是玻璃化溫度。下面的值是暴露在N—甲基吡咯烷酮(NMP)時的增重％。表5處理器參數(shù)和實施例7，8和5的半固化片性質(zhì)的比較<tablesid="table8"num="008"><tablewidth="770">間隙(mm)0.60.6110.750.65風(fēng)速(m/min)2.52.82.632.32.6半固化片性質(zhì)樹脂含量(％)39.842.141.243.039.537.5靜止凝膠時間(170℃，秒)102126104108116140流量(％)16.718.321.62317.625.7外觀良好良好良好良好良好良好</table></tables>*不是本發(fā)明的例子用實施例1—11的清漆制得的薄膜、半固化片和層壓板表明，本發(fā)明的樹脂組合物制備出了固化的和部分固化的產(chǎn)品，這類產(chǎn)品的玻璃化溫度顯著高于不在本發(fā)明范圍內(nèi)的樹脂組合物的玻璃化溫度。實施例12用以下方法和以下組分制備異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂400份環(huán)氧當(dāng)量約為180的2，2—雙(4—羥基苯基)丙烷的聚縮水甘油醚；260份溴含量為49％的溴化環(huán)氧樹脂〔由2，2—雙(4—羥基—3，5—二溴苯基)丙烷(四溴雙酚A)的二環(huán)氧甘油醚和2，2—雙(4—羥基—3，5—二溴苯基)丙烷(四溴雙酚A)制取〕；0.6份溶于等量甲醇中的2—苯基咪唑；90份亞甲基二苯基二異氰酸酯(DowChemical公司產(chǎn)，牌號VoranateM220)和250份甲乙酮。按以下方法制備樹脂。將液體環(huán)氧樹脂和溴化環(huán)氧樹脂加到反應(yīng)器中。在氮氣氣氛下，將混合物攪拌和加熱到約90℃。一旦混合物達(dá)到90℃，往里加入2—苯基咪唑催化劑?；旌衔锛訜岬?50℃。加入亞甲基二苯基二異氰酸酯，歷時30—45分鐘。在加料過程中將反應(yīng)溫度保持在155—175℃?；旌衔镌偌訜?0分鐘。取出一部分混合物滴定，以測定環(huán)氧含量。當(dāng)環(huán)氧含量測定為12％時，將混合物冷卻到130℃并加入甲乙酮。在室溫下，將133.33份異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂液與2.5份硼酸的甲醇溶液(20％)(0.5phr硼酸)、42.66份雙氰胺(7.5％)的丙二醇一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)的溶液(3.2phr)、和1.1份50％2—甲基咪唑的甲醇溶液(0.55phr)共混30分鐘。實施例13不是本發(fā)明的例子將133.33份實施例12制得的異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂在室溫下與42.66份雙氰胺(7.5％)的丙二醇一乙醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)的溶液和0.18份50％2—甲基咪唑的甲醇溶液(0.09phr)共混30分鐘。用實施例12和13的清漆制備半固化片和層壓板。按上述方法測定清漆、半固化片和層壓板的性質(zhì)。結(jié)果示于表6。表6*不是本發(fā)明的例子，**同一試樣Tg測定兩次，并記錄這兩次的值。第二次測定是在試樣從前面的試驗冷卻之后進(jìn)行的。實施例12和13表明，用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物制得的層壓板顯示出比不在本發(fā)明范圍內(nèi)的層壓板更好的玻璃化溫度。實施例13的凝膠時間比實施例12的凝膠時間長，而實施例13的催化劑含量為0.09phr，實施例12的催化劑含量為0.55phr。實施例14—19通過共混125份溴含量為20％、環(huán)氧當(dāng)量為418的溴化環(huán)氧樹脂(由雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和溶于甲乙酮中的四溴雙酚A制取，固含量80％)；40份雙氰胺(7.5％)的丙二醇—甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)溶液(3phr)；催化劑和實施例15，17和19中硼酸，制備清漆。催化劑和硼酸的相對量歸納在表8中。測定用清漆制得的、在170℃30分鐘和60分鐘固化的薄膜的凝膠時間和玻璃化溫度。結(jié)果歸納在表7中。表7*不是本發(fā)明的例子實施例20—40用不同用量的固化劑雙氰胺；抑制劑硼酸；和催化劑2—甲基咪唑，采用三種不同的樹脂制備清漆。樹脂A是溴含量為20％、環(huán)氧當(dāng)量為418的溴化環(huán)氧樹脂，該樹脂是由雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和溶于甲乙酮中的四溴雙酚A制取，固含量80％。樹脂B是溴含量為19％、環(huán)氧當(dāng)量為395的溴化環(huán)氧樹脂，該樹脂是由雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和溶于甲乙酮中的四溴雙酚A制取，固含量為80％。樹脂C是溴含量為20％、環(huán)氧當(dāng)量為430的溴化環(huán)氧樹脂，該樹脂是由雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和溶于甲乙酮中的四溴雙酚A制取，固含量為80％。將樹脂液與雙氰胺(7.5％)的丙二醇—甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)溶液；硼酸的甲醇溶液(20％硼酸)；和2—甲基咪唑的甲醇溶液(10％的2—甲基咪唑)在室溫和攪拌下共混約30分鐘。在150℃，160℃和170℃測定各清漆的凝膠時間。用每種樹脂制備薄膜，于170℃固化30分鐘，實施例33—38的薄膜固化60分鐘。測定薄膜的玻璃化溫度。結(jié)果歸納在表8中。表8<>**170℃60分鐘停留時間實施例41按照實施例1所述的方法制備含125份樹脂B、37.33份雙氰胺(7.5％)的丙二醇一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)的溶液、2.5份硼酸(20％)的甲醇溶液、和1.1份2—甲基咪唑(50％)的甲醇溶液的清漆。在11天內(nèi)，定期于150℃和170℃測定清漆的凝膠時間，結(jié)果示于表9。表9室溫清漆的貯藏穩(wěn)定性實施例42—48通過共混125份溴含量為20％、環(huán)氧當(dāng)量為418的溴化環(huán)氧樹脂〔由雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和溶于甲乙酮中的四溴雙酚A制取，固含量為80％〕；40份雙氰胺(7.5％)的丙二醇一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)的溶液(3phr)；催化劑(吡啶或三苯膦)和在實施例44及47中硼酸抑制劑，來制備清漆。測定凝膠時間。催化劑和硼酸的相對量以及結(jié)果示于表10。表10不是本發(fā)明的例子。實施例49—90按以下方法制備不同含量的催化劑、固化劑和抑制劑的清漆。測定撫熟速率、凝膠時間和玻璃化溫度。組分用量、凝膠時間和玻璃化溫度歸納在表11中。將20％硼酸的甲醇溶液加到溴化的環(huán)氧樹脂中(所述環(huán)氧樹脂的制法是用四溴雙酚A將雙酚A的二環(huán)氧甘油醚提高到環(huán)氧化物為4.7—5.0％，再用雙酚A的二環(huán)氧甘油醚反混到環(huán)氧化物為9.8—10.1％，最終產(chǎn)物在丙酮中稀釋到80％固含量)。將混合物攪拌到均勻為止，然后在室溫下靜置不同的時間間隔。往該溶液中加入10％的雙氰胺溶液(10％的雙氰胺于50/50的二甲基甲酰胺和丙二醇一甲醚的混合物，攪拌均勻)，然后加入40％2—甲基咪唑的甲醇溶液并攪拌均勻。之后，在凝膠前或制備固化的產(chǎn)品前讓該溶液在室溫下靜置2小時。在175℃下，通過撫熟方法測定凝膠時間。通過差式掃描量熱術(shù)(DSC)，以10℃/分的加熱速率測定玻璃化溫度(采用轉(zhuǎn)折的中點)。表11<p><p>表11(續(xù)實施例48—58的撫熟時間是兩個試樣的平均值。實施例92—102以下成分用于實施例92—102。溶液A在足夠量的甲醇存在下，使1摩爾2—甲基咪唑與1.03摩爾含水氟硼酸混合，以便2—甲基咪唑和(固體)氟硼酸的重量占全部混合物重量的40—50％。溶液B在約相當(dāng)于硼酸重量的水和足夠量的甲醇存在下，使1摩爾2—甲基咪唑與1.03摩爾硼酸混合，以便2—甲基咪唑和硼酸的重量占全部混合物重量的40—50％。制備催化劑以下實施例所用的催化劑使用了溶液A或B或其摻合物。另外，也可通過將氟硼酸和硼酸以混合物的形式或單獨加到2—甲基咪唑中，并用甲醇將所得混合物稀釋到40—50％固含量(以這三種成分計)。通常優(yōu)選在用前將所得混合物于50—60℃煮解16—24小時。催化劑A—1溶液A，該催化劑在混合后立即使用。催化劑A—2溶液A，該催化劑在用前于60℃烘箱中貯存24小時。催化劑1溶液B，該催化劑混合后立即使用。催化劑1—A溶液B，該催化劑用前于60℃烘箱中貯存24小時。催化劑2用量為足以得到0.2摩爾2—甲基咪唑的溶液A與用量足以得到0.1摩爾的2—甲基咪唑的溶液B混合。該催化劑混合后立即使用。催化劑2—A用量足以得到0.2摩爾2—甲基咪唑的溶液A與用量足以得到0.1摩爾2—甲基咪唑的溶液B混合。然后，將合并的溶液在用前貯存在60℃烘箱中24小時。催化劑3用量足以得到0.2摩爾2—甲基咪唑的溶液A與用量足以得到0.2摩爾2—甲基咪唑的溶液B混合。這種催化劑在混合后立即使用。催化劑3—A用量足以得到0.2摩爾2—甲基咪唑的溶液A與用量足以得到0.2摩爾2—甲基咪唑的溶液B混合。這種合并的溶液用前貯存在60℃烘箱中24小時。催化劑4用量足以得到0.1摩爾2—甲基咪唑的溶液A與用量足以得到0.1摩爾2—甲基咪唑的溶液B混合。該催化劑混合后立即使用。催化劑5用量足以得到0.1摩爾2—甲基咪唑的溶液A與用量足以得到0.2摩爾2—甲基咪唑的溶液B混合。該催化劑混合后立即使用。實施例92—97粘度穩(wěn)定性往80％(重量)的(1)雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量為181.5)和(2)雙酚A的對，對異構(gòu)體的丙二醇一甲醚乙酸酯(以0.98摩爾雙酚A/1摩爾環(huán)氧的摩爾比混合)的溶液中加入表12所示的足以得到2—甲基咪唑與環(huán)氧的摩爾比為3—9毫摩爾/摩爾的上述催化劑溶液。記錄25℃測定的初始粘度。然后，將部分樣品貯存在50℃烘箱中。定期取樣并記錄25℃測定的粘度。表12記錄了粘度數(shù)據(jù)和相對于第二天的粘度提高百分?jǐn)?shù)。反應(yīng)性通過將催化劑與上述環(huán)氧和雙酚(但無溶劑)混合，得到了這些催化劑加速環(huán)氧與酚類化合物反應(yīng)的相對反應(yīng)性。雙酚通過加熱到約100℃—150℃的方法溶解在環(huán)氧中，然后冷卻到約60℃，加入催化劑并攪拌均勻為止。然后，記錄150℃粘度隨時間的變化情況。表13記錄了可見粘度改變前的時間并作為誘導(dǎo)期。表13還記錄了由繪制對數(shù)粘度與時間曲線得到的線段的斜率，并作為反應(yīng)的相對速率。表12a毫當(dāng)量催化劑/當(dāng)量環(huán)氧化物。b四舍五入化成整數(shù)。表13a毫當(dāng)量催化劑/當(dāng)量環(huán)氧化物。b未測。實施例103—109通過共混80％的環(huán)氧當(dāng)量為445的溴化環(huán)氧樹脂(其制備方法是使雙酚A的二環(huán)氧甘油醚與四溴雙酚A反應(yīng))的甲乙酮溶液、10％或20％硼酸(BA)的不同溶劑的溶液、7.5％雙氰胺〔溶于1—甲氧基—2—丙醇(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)〕的溶液、和10％2—甲基咪唑(2—MI)的甲醇溶液，制備實施例103—109的清漆。在室溫下，先將樹脂液與硼酸溶液共混約2小時，直至得到均勻的溶液。然后加入雙氰胺溶液，再加入2—MI溶液，并且在試驗前混合約2小時。在控制于170℃的熱板加熱面上測定各清漆的凝膠時間，并將所得薄膜在熱板上固化30分鐘。表14給出了玻璃化溫度和凝膠時間。組合物含有以下含量的反應(yīng)性組分125份樹脂液，2.8phr雙氰胺，0.4phr硼酸(BA)和0.45phr的2—甲基咪唑。表14實施例110—115按照實施例102—108所述的方法制備實施例110—115的清漆，只是用N—芐基二甲基胺(BDMA)作系統(tǒng)的加速劑代替2—甲基咪唑。組合物含有以下反應(yīng)成分125份樹脂液、0.4phr硼酸(BA)、2.7phr雙氰胺和0.8phr的BDMA。所測的凝膠時間和玻璃化溫度的結(jié)果示于表15。表15p><p>實施例116—128通過共混79.5％溴化環(huán)氧樹脂(其制備方法是使雙酚A的二環(huán)氧甘油醚與四溴雙酚A反應(yīng)，環(huán)氧當(dāng)量為446)的甲乙酮溶液、10％硼酸的甲醇溶液、7.5％雙氰胺〔溶于1—甲氧基—2—丙醇(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)〕的溶液、和10％2—甲基咪唑(2—MI)的甲醇溶液，制備實施例116—128的清漆。在室溫下，先使樹脂液與硼酸液共混約2小時，直至得到均勻溶液。然后加入雙氰胺溶液，再加入2—甲基咪唑溶液，并且在試驗前混合約2小時。在控制于170℃的熱板的加熱面上測定各清漆的凝膠時間，并將所得薄膜在熱板上固化45分鐘。用DSC對固化的薄膜的后序分析結(jié)果歸納在表16中。表16中還示出了時效(24和28小時)的清漆的凝膠時間，以及每百份樹脂抑制劑、固化劑和催化劑的份量。表16清漆125和127是比較例。**Tg是由90分鐘固化的薄膜得到的。實施例116—128表明，當(dāng)催化劑和固化劑濃度保持穩(wěn)定時，提高硼酸的濃度會提高組合物的凝膠時間。此外，隨著硼酸濃度的提高，固化的薄膜的Tg保持相對穩(wěn)定或提高。實施例129—137在一容器中攪拌下混合和共混以下三種溶液約2小時，制備實施例129—137的清漆。含有平均分子量約350、環(huán)氧當(dāng)量約180的2，2—雙(4—羥基苯基)丙烷的縮水多醚(38份)、四溴雙酚A(25.9份)、酚醛清漆樹脂(由S、I、R以商標(biāo)0—1100得到)和甲乙酮(25份)的第一種溶液是通過在50—60℃混合和共混諸組分，直至得到均勻的溶液(約2小時)而制得的。第二種溶液是10％硼酸的甲醇溶液。第三種溶液是2—甲基咪唑(2—MI)的甲醇溶液。在室溫下，先使樹脂液與硼酸溶液共混約2小時。然后加入2—甲基咪唑的溶液，在試驗前混合約2小時。在控制于170℃的熱板的加熱面上測定各清漆的凝膠時間，并將所得薄膜在熱板上固化30分鐘。結(jié)果示于表17中。表17*實施例129和134是比較例。**樹脂液先與硼酸溶液共混，并在烘箱中60℃時效5天。時效的溶液與2—MI溶液在室溫下共混2小時。實施例129—137表明，對酚的固化系統(tǒng)來說，提高硼酸濃度會延長凝膠時間，而對固化的薄膜的玻璃化溫度無顯著影響。實施例138—139通過將一種含雙酚A的縮水甘油醚(EEW約為180)的樹脂和一種六甲氧基甲基蜜胺和雙酚A的聚合物構(gòu)成的共混物與硼酸溶液和2—甲基咪唑溶液(均為10％，溶于甲醇)混合，由此制備實施例138和139的清漆。在室溫下，先使樹脂與硼酸溶液共混約2小時。然后均化的混合物與2—MI溶液在試驗前混合約2小時。凝膠時間和Tg示于表18。表18*實施例138是比較例實施例140—141在室溫下，混合和共混以下成分約1小時制備實施例140—141的清漆2，2—雙(4—羥基苯基)丙烷的縮水甘油多醚(環(huán)氧當(dāng)量約180)(100份)，甲基四氫化苯二甲酸酐(80份)，硼酸溶液(10％，于甲醇中)和芐基二甲胺(BDMA)。硼酸和BDMA的份數(shù)示于表19。測定固化的薄膜的凝膠時間和Tg。按以下方法測定凝膠時間。在一試管中稱出20克固化劑配方，將一金屬絲放入配方中，并連到計時器上。試管浸入140℃油浴中。當(dāng)金屬絲不再能移動時，組合物便膠化了。從試管浸入油浴到金屬絲不能移動的時間規(guī)定為凝膠時間。對進(jìn)行玻璃化試驗的薄膜所采用的固化時間如下100℃4小時，140℃12小時。結(jié)果示于表19。表19*實施例140是比較例權(quán)利要求1.一種環(huán)氧樹脂組合物，它包含A)，一種聚環(huán)氧化物；其特征在于該組合物還含有B)，一種含硼酸或馬來酸、或硼酸與至少一種具有弱親核陰離子的酸的混合物的固化抑制劑，該抑制劑的含量為每組分(A)中環(huán)氧當(dāng)量抑制劑超過0.013摩爾。2.按照權(quán)利要求1所述的組合物，它還含有一種環(huán)氧樹脂催化劑，這種催化劑含有一種含胺、雜環(huán)氮原子、膦、硫化物、銨、鏻、鉑或锍的化合物或一種能加速聚環(huán)氧化物與固化劑固化的這樣的化合物的混合物。3.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于在一種不含活性氫原子或二羥基或羥基取代的烴且任意選含醚部分的非極性溶劑中，使該抑制劑與一種或多種未發(fā)明的其它組分接觸。4.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于溶劑是二甲亞砜、正甲基吡咯烷二酮、1，2—丙二醇、二甘醇、乙二醇或甘油。全文摘要公開了一類含硼酸或馬來酸、或硼酸與至少一種具有弱親核陰離子酸的混合物的化合物，這類化合物能在低溫下抑制聚環(huán)氧化物與固化劑的反應(yīng)。還公開了一種適用于固化聚環(huán)氧化物的潛伏催化劑，以及含有抑制劑或潛伏催化劑的環(huán)氧樹脂組合物。還公開了固化聚環(huán)氧化物用的組合物。文檔編號B29K9/00GK1118794SQ9510762公開日1996年3月20日申請日期1995年6月27日優(yōu)先權(quán)日1990年5月21日發(fā)明者詹姆斯·L·伯特姆,查理·Z·霍茨,路易斯·L·沃克,約瑟夫·甘恩申請人:陶氏化學(xué)公司