光觸媒涂覆組成物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在施工時發(fā)揮優(yōu)秀的視覺識別性，此外因良好的物性，而在基材的表面上可形成均勻厚度的均質(zhì)的光觸媒被膜的光觸媒涂覆組成物。具體而言，為包含光觸媒粒子、堿性染料、層狀硅酸鹽、及分散劑而成的堿性的光觸媒涂覆組成物。堿性染料可以提高涂布有光觸媒涂覆組成物的部分的視覺識別性，從而實(shí)現(xiàn)通過與未涂布部分外觀上的差來容易地進(jìn)行識別。堿性染料通過因太陽光而產(chǎn)生的分解、因光觸媒而產(chǎn)生的分解而在實(shí)施后顏色消失。層狀硅酸鹽抑制堿性染料的經(jīng)時性的變色，從而穩(wěn)定地保持色調(diào)。
【專利說明】
光觸媒涂覆組成物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明為一種光觸媒涂覆組成物，因其良好的視覺識別性和物性而具有優(yōu)秀的施 工性，其結(jié)果在基材的表面上可形成均勻厚度的均質(zhì)的光觸媒被膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鈦等光觸媒近年被利用于建筑物的外裝材料等很多的用途上。被光激發(fā)的光 觸媒可以分解各種各樣的有害物質(zhì)，從而利用該性質(zhì)可以凈化涂布有光觸媒的基材表面。 此外，被光激發(fā)的光觸媒使涂布有該光觸媒的基材表面親水化，從而可以利用該親水性來 容易地用水沖洗在表面上附著的污垢。眾所周知這樣的光觸媒被膜是將包含光觸媒的涂覆 液進(jìn)行涂布而形成的。此外，光觸媒被膜較多地使用了透明的被膜，以便不損害外裝材料等 基材的設(shè)計。
[0003] 已知有下述技術(shù)，即，將含有光觸媒粒子和無機(jī)粘合劑的水性分散液用作包含光 觸媒的涂覆液，來賦予玻璃、鏡子等表面以親水性（例如參照專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-89706號公報）。在專利文獻(xiàn)1所記載的技術(shù)中，通過使細(xì)微的光觸媒粒子、及堿硅酸鹽等無 機(jī)粘合劑高度地分散來得到透明的被膜。此外，公開有下述內(nèi)容，即，為了抑制涂覆液的涂 覆不均，以便使被膜成為均勻的膜厚，而使涂覆液浸漬于無紡布，并以一定速度向一個方向 滑動來涂抹到基材上。即，在本技術(shù)中，要求施工者具有較高的技術(shù)。
[0004] 為了形成良好的光觸媒被膜，且不對施工者要求較高的技術(shù)，而進(jìn)行有各種各樣 的研究。例如，關(guān)于輔助施工的裝置、工具的利用，在日本特開2003-026447號公報(專利文 獻(xiàn)2)中提出有在將輥進(jìn)行固定了的狀態(tài)下進(jìn)行涂布的方法，且在日本特開2010-247054號 公報(專利文獻(xiàn)3)中提出有在噴霧裝置上附加激光照射單元和節(jié)拍器的內(nèi)容。
[0005] 此外，關(guān)于著眼于流變的涂覆液的組成的改善，例如在專利文獻(xiàn)1中提出了下述內(nèi) 容，即，為了調(diào)整分散液的粘性，而添加表面活性劑、及增粘劑。在日本特開2004-143443號 公報(專利文獻(xiàn)4)中，提出了使用增粘劑并添加高沸點(diǎn)溶劑、表面活性劑。
[0006] 然而，實(shí)際情況是，即使具有這些技術(shù)，尤其在墻面這樣的較廣的面積上以現(xiàn)場施 工方式進(jìn)行涂布時，也必須對施工者要求較高的技能。為了形成良好的光觸媒被膜，且不要 求這樣的特殊的技能，而需要涂覆液的進(jìn)一步的改善。
[0007] 在W000/33977號公報(專利文獻(xiàn)5)中，提出了在光觸媒涂覆組成物添加有機(jī)色素， 使視覺識別性提高，并對光觸媒被膜的形成進(jìn)行了確認(rèn)。根據(jù)專利文獻(xiàn)5,有機(jī)色素在涂布 后因光觸媒作用而脫色。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-089706號公報 [0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-026447號公報 [0011] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2010-247054號公報 [0012] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2004-143443號公報 [0013] 專利文獻(xiàn)5:W000/33977號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本
【發(fā)明人】此番得到了下述見解，即，通過添加特定的染料和特定的粘土類穩(wěn)定劑， 能夠?qū)崿F(xiàn)在施工時發(fā)揮優(yōu)秀的視覺識別性的光觸媒涂覆組成物。本發(fā)明是基于這樣的見解 的發(fā)明。
[0015] 因而，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種在施工時發(fā)揮優(yōu)秀的視覺識別性的 光觸媒涂覆組成物。
[0016] 即，本發(fā)明的光觸媒涂覆組成物的特征在于，包含光觸媒粒子、分散劑、層狀硅酸 鹽、及堿性染料而成，且其PH值為堿性。
[0017] 本發(fā)明的光觸媒涂覆組成物在施工時發(fā)揮優(yōu)秀的視覺識別性。此外，本發(fā)明的光 觸媒涂覆組成物具有粘度的溫度依存性低、且粘度變化率小的優(yōu)秀的長期保存穩(wěn)定性。此 外，能夠不受基材的種類的影響，在基材的表面上形成均勻厚度的、均質(zhì)的光觸媒被膜，而 不需要或是使用現(xiàn)有的涂布工具以熟練的工作方法進(jìn)行施工，或是使用特別的涂布裝置。 尤其，即使在像墻面這樣的比窗玻璃等更廣面積上進(jìn)行現(xiàn)場施工時，也能夠容易地形成不 產(chǎn)生因涂覆過量而導(dǎo)致的滴液、涂覆不均及涂紋等外觀不良等的良好的光觸媒被膜，而不 需要特別的施工技術(shù)、技能。此外，能夠使這樣的優(yōu)秀的施工容易性穩(wěn)定并長期維持。
【附圖說明】
[0018] 圖1是表示實(shí)施例1及比較例1的光觸媒涂覆組成物的吸光度的經(jīng)時性變化的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 堿性染料
[0020] 本發(fā)明的光觸媒涂覆組成物包含堿性染料而成。通過堿性染料的添加，可以提高 涂布有光觸媒涂覆組成物的部分的視覺識別性，從而通過與未涂布部分的外觀上的差來容 易地進(jìn)行識別，其結(jié)果施工性提高。堿性染料是在涂裝中可視覺識別，且最終通過利用太陽 光的分解、利用光觸媒的分解而顏色消失的有機(jī)色素。此外，由于堿性染料溶解于水，即使 為少量其著色性也較高，且另一方面耐光性(牢固度)低，因此在視覺識別性較高的同時還 具有因光而顏色容易消失這樣的特性。作為堿性染料的優(yōu)選的具體例，可列舉堿性槐黃、孔 雀綠、及亞甲藍(lán)等。
[0021] 可在下述這樣的目的范圍內(nèi)適當(dāng)確定堿性染料的添加量，即，在涂裝中可視覺識 另IJ，并在最后顏色消失。堿性染料的優(yōu)選的添加量為例如0.001質(zhì)量％以上0.05質(zhì)量％以 下，更優(yōu)選為0.005質(zhì)量％以上0.01質(zhì)量％以下。
[0022] 粘土類穩(wěn)定劑(層狀硅酸鹽)
[0023] 雖然本發(fā)明的涂覆組成物所包含的上述的堿性染料分散于堿性的光觸媒涂覆組 成物中，但存在有在保存中發(fā)生化學(xué)變化導(dǎo)致發(fā)生變色的趨勢。其結(jié)果，在涂裝時視覺識別 性可能會受到限制。層狀硅酸鹽等粘土類穩(wěn)定劑能夠抑制堿性染料的經(jīng)時性的變色，從而 穩(wěn)定地保持初期的色調(diào)。認(rèn)為這是由于顯示有陽離子性的堿性染料分子因陽離子交換能力 而插入到層狀硅酸鹽的層間，因此在堿性的光觸媒涂覆組成物中被穩(wěn)定化或被保護(hù)。其結(jié) 果，本發(fā)明的光觸媒涂覆組成物在涂裝時能夠發(fā)揮優(yōu)秀的視覺識別性，且同時能夠確保適 當(dāng)?shù)囊曈X識別期。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的形態(tài)，組合使用了使堿性染料穩(wěn)定化的層狀硅酸鹽、 后述的在主鏈上包含葡萄糖醛酸及/或鼠李糖的多糖類增粘劑等增粘劑。由此，能夠更加提 高堿性染料的顏色穩(wěn)定性及分散性、以及光觸媒涂覆組成物的粘度穩(wěn)定性(貯存穩(wěn)定性）。 [00 24]層狀硅酸鹽優(yōu)選未實(shí)施有疏水化處理的暴露的層狀硅酸鹽。作為具體例，可優(yōu)選 使用合成鋰蒙脫石（商品名：鋰藻土（Laponite)RD、鋰藻土（Laponite)B(BYK Additives& Instruments · Japan株式會社制））及合成阜石（商品名：Lucentite(C〇-〇p Chemical株式 會社制），SumectonSA(Kunimine Industries株式會社制））等。雖然層狀娃酸鹽可以利用天 然及合成的任意一種，但由于合成層狀硅酸鹽無著色，因此優(yōu)選。
[0025] 增粘劑
[0026] 在本發(fā)明中，增粘劑是指以控制流變?yōu)槟康亩砑?，使光觸媒涂覆組成物的粘度 上升的物質(zhì)。由于本發(fā)明的光觸媒涂覆組成物的固體成分濃度低，且為堿性的水分散體，因 此對于增粘劑優(yōu)選要求有，良好地溶解于水、以少量可進(jìn)行增粘、在堿性?高溫條件下不損 害增粘性、在干燥時不殘留顏色等特性。
[0027] 在本發(fā)明中，作為顯示有上述特性的增粘劑，可以優(yōu)選使用選自在主鏈上包含葡 萄糖醛酸及/或鼠李糖的多糖類增粘劑、及層狀硅酸鹽的至少1種。也就是說，除了作為穩(wěn)定 劑而添加的層狀硅酸鹽以外，本發(fā)明的光觸媒涂覆組成物還可以作為增粘劑而添加層狀硅 酸鹽。作為在主鏈上包含葡萄糖醛酸及/或鼠李糖多糖類增粘劑的具體例，可列舉迪特膠 (diutan gum)及/或沃侖膠(welan gum)。作為增粘劑的層狀娃酸鹽可以使用作為粘土類穩(wěn) 定劑而進(jìn)行了前述的物質(zhì)。該增粘劑使光觸媒涂覆組成物的流變改變，從而有助于使施工 明顯地變得容易。此外，由于即使添加量少也能夠發(fā)揮較大的增粘效果并形成透明的光觸 媒被膜，因此優(yōu)選上述增粘劑。并且，上述增粘劑的粘度變化的溫度依存性小，例如在室外 進(jìn)行光觸媒涂覆組成物的施工時，不受外界氣溫影響而可得到一定的流變特性，從而能夠 抑制施工的環(huán)境因素的不均。在作為增粘劑而使用層狀硅酸鹽時，除被用作穩(wěn)定劑的層狀 硅酸鹽以外，光觸媒涂覆組成物還包含被用作增粘劑的層狀硅酸鹽。
[0028]優(yōu)選向光觸媒涂覆組成物的增粘劑的添加量為0.05質(zhì)量％以上1質(zhì)量％以下，更 優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下。由此，能夠在向外壁等大面積的施工時用簡易的施 工工具對光觸媒涂覆組成物進(jìn)行涂布，且不產(chǎn)生滴液等，從而能夠得到均質(zhì)的涂膜。
[0029] 光觸媒粒子
[0030] 在本發(fā)明中，光觸媒粒子是指具有光觸媒活性的粒子。具體而言，只要是通過利用 光、尤其是紫外線或可見光的照射而引起的光觸媒反應(yīng)來生成分解有機(jī)物的活性氧（· 0 2_、· 0-、· 0Η、Η202及· H02等）的粒子，或者是通過利用紫外線或可見光照射而引起的光 激發(fā)而在價電子帶上生成空穴(孔)的粒子，則不作特別的限制。
[0031] 作為這樣的光觸媒粒子的具體例，可列舉氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鈮、鈦酸 鍶、釩酸鉍、氧化鎢等表現(xiàn)有光應(yīng)答性的金屬氧化物半導(dǎo)體。通過使用選自這些的至少一種 的光觸媒粒子，能夠得到抗菌活性及抗病毒活性等光觸媒活性優(yōu)秀的、且親水化效果高的 光觸媒被膜。優(yōu)選的光觸媒粒子為氧化鈦。
[0032] 氧化鈦可以是無定形氧化鈦及結(jié)晶類氧化鈦的任意一種。優(yōu)選的氧化鈦為結(jié)晶類 氧化鈦。作為結(jié)晶類氧化鈦的具體例，可列舉優(yōu)選選自銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦及 板鈦礦型氧化鈦的至少一種的結(jié)晶類氧化鈦。其中，銳鈦礦型氧化鈦的光觸媒活性及親水 化效果高，因而更優(yōu)選。此外，氧化鈦也可以或是摻雜氮等元素，或是在表面上承載銅、鐵的 化合物，以便作為提高了可見光應(yīng)答性的光觸媒粒子而進(jìn)行利用。
[0033] 在本發(fā)明中，氧化鈦也可以使用溶膠狀及粒子狀的任意的形態(tài)的氧化鈦。
[0034] 例如，以氯化鈦、硫酸氧鈦等為原材料，并通過液相法(使溶解有氧化鈦原材料的 液體水解或中和來得到氧化鈦的方法)可得到溶膠狀的氧化鈦。用液相法得到的氧化鈦的 紅金石的結(jié)晶性低，存在有比表面積變大的趨勢，此時，可以進(jìn)行燒成等來使其成為具有最 優(yōu)的結(jié)晶性及比表面積的氧化鈦。雖然所使用的溶劑沒有特別的限制，但可例示有水、醇 類、酮類、或它們的混合液。作為醇類，可例示有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、或它們 的混合液。作為酮類，可例示有丙酮、乙酰丙酮、丁酮、或它們的混合液。
[0035] 例如，以四氯化鈦為原材料，并通過氣相法(通過四氯化鈦與氧的氣相反應(yīng)來得到 氧化鈦的方法)可得到粒子狀的氧化鈦。用氣相法得到的氧化鈦的平均粒徑均勻，此外由于 在制造時經(jīng)過了高溫處理，因此結(jié)晶性高。其結(jié)果，所得到的氧化鈦的光觸媒組成物在明處 及暗處的抗菌性及抗病毒性、以及有機(jī)化合物分解性良好。
[0036] 優(yōu)選光觸媒粒子的粒徑為lnm以上50nm以下的范圍，更優(yōu)選為5nm以上20nm以下的 范圍。通過粒徑為lnm以上，且更優(yōu)選為5nm以上，能夠充分地發(fā)揮光觸媒活性和親水化性 能。通過粒徑為50nm以下，更優(yōu)選為20nm以下，由于不容易引起可見光的散射，因此能夠得 到透明性優(yōu)秀的光觸媒被膜。在此，以測定的100個粒子的長度的個數(shù)平均值計算出粒徑， 所述100個粒子是通過掃描電子顯微鏡以20萬倍對用后述的方法制備的光觸媒被膜的截面 進(jìn)行觀察到的。在所觀察的粒子的形狀為大致圓形時，粒子的長度是指粒子的直徑。在所觀 察的粒子的形狀為非圓形時，以（（長徑+短徑)/2)可大致計算出粒子的長度。
[0037]優(yōu)選光觸媒涂覆組成物中的光觸媒粒子的添加量為0.05質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以下 的范圍，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上1質(zhì)量％以下的范圍。通過在該范圍內(nèi)包含光觸媒粒子，在 能夠充分地發(fā)揮光觸媒活性和親水化性能的同時，能夠防止光觸媒被膜變得過厚。
[0038] 1級至3級的烷醇胺
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的形態(tài)，光觸媒涂覆組成物還包含選自1級至3級的烷醇胺的至 少1種。1級至3級的烷醇胺取得在光觸媒涂覆組成物中使光觸媒粒子等粒子成分、層狀硅酸 鹽、及在主鏈上包含葡萄糖醛酸及/或鼠李糖的多糖類增粘劑等增粘劑穩(wěn)定化的效果。即， 以下述目的進(jìn)行添加，即，抑制光觸媒粒子、后述的無機(jī)氧化物等粒子成分的反應(yīng)或凝集， 并且不阻礙增粘劑形成網(wǎng)絡(luò)，從而增粘。由此，可以得到具有優(yōu)秀的長期的保存穩(wěn)定性光觸 媒涂覆組成物。
[0040] 在光觸媒涂覆組成物的PH值為堿性時，在光觸媒涂覆組成物中，粒子成分全都攜 帶負(fù)電荷而分散或溶解。當(dāng)為了改善施工性而添加增粘劑時，則光觸媒涂覆組成物的電荷 的平衡被打破，因而存在有光觸媒涂覆組成物的粘度變得不穩(wěn)定的可能性。認(rèn)為為了使粒 子成分和增粘劑在光觸媒涂覆組成物中穩(wěn)定，需要使該組成物的電荷穩(wěn)定、及使向該組成 物的增粘劑的溶解性穩(wěn)定。1級至3級的烷醇胺的添加具有使其雙方穩(wěn)定化的效果。即，認(rèn)為 1級至3級的烷醇胺能夠使電荷穩(wěn)定，并且由于具有容易與增粘劑配位的氨基酸態(tài)氮且同時 具有烷?；?，因此能夠保持增粘劑的溶解性。
[0041] 也可以添加氫氧化鈉、氨來代替1級至3級的烷醇胺。此時，能夠通過使電荷穩(wěn)定來 使光觸媒涂覆組成物穩(wěn)定成一定的粘度。由于1級至3級的烷醇胺還具有使增粘劑的親水性 提高的效果，因此能夠給光觸媒涂覆組成物帶來長期的穩(wěn)定性，因而優(yōu)選1級至3級的烷醇 胺。
[0042]此外，也可以添加烷基胺來代替1級至3級的烷醇胺。此時，存在有使電荷穩(wěn)定的效 果，且與1級至3級的烷醇胺相同地容易與增粘劑配位。由于1級至3級的烷醇胺還具有促進(jìn) 增粘劑的水化的效果，因此能夠使光觸媒涂覆組成物的粘度的穩(wěn)定性提高，因而優(yōu)選1級至 3級的烷醇胺。
[0043]作為1級至3級的烷醇胺的優(yōu)選的具體例，可列舉二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、β-氨乙基乙醇胺、甲基乙醇胺、乙 基乙醇胺、乙基二乙醇胺、η-丁基乙醇胺、η-丁基二乙醇胺、t-丁基乙醇胺、t-丁基二乙醇 胺、β-氨乙基異丙醇胺、及二乙基異丙醇胺等。但在它們中，更優(yōu)選二甲基乙醇胺、及甲基二 乙醇胺。
[0044] 優(yōu)選以下述的量添加1級至3級的烷醇胺，即，相對于光觸媒涂覆組成物中的總固 體成分質(zhì)量的1級至3級的燒醇胺的質(zhì)量的比例為2.5質(zhì)量％以上25質(zhì)量％以下。通過使1級 至3級的烷醇胺的添加量為2.5質(zhì)量％以上，能夠得到粘度變化率小、且保存穩(wěn)定性優(yōu)秀的 光觸媒涂覆組成物。此外，能夠有效地防止作業(yè)時的滴液。通過使1級至3級的烷醇胺的添加 量為25質(zhì)量％以下，能夠減少光觸媒涂覆組成物的非粒子成分，從而光觸媒被膜可得到足 夠的強(qiáng)度。并且，光觸媒被膜具有良好的耐候性。由于光觸媒涂覆組成物的PH值為堿性，且 優(yōu)選以pH值成為8.0以上12.0以下的范圍的方式含有1級至3級的烷醇胺，因此光觸媒涂覆 組成物的分散穩(wěn)定性及粘度的穩(wěn)定性更加提高。另外，在本發(fā)明中，1級至3級的烷醇胺的添 加量是指，在光觸媒涂覆組成物的各種原材料中包含1級至3級的烷醇胺時(例如，在氧化鋯 溶膠中包含的1級至3級的燒醇胺），還包括該量的總量。
[0045] 分散劑
[0046] 本發(fā)明的光觸媒涂覆組成物包含分散劑而成。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的形態(tài)，分散劑 為主要包含水的分散劑。"主要包含水的分散劑"是指在分散劑100質(zhì)量份中，包含60質(zhì)量份 以上1〇〇質(zhì)量份以下，優(yōu)選為80質(zhì)量份以上100質(zhì)量份以下的水的分散劑。在使用將水和水 以外的有機(jī)溶劑混合而成的混合溶劑時，優(yōu)選有機(jī)溶劑為可溶于水的有機(jī)溶劑。
[0047]作為可溶于水的有機(jī)溶劑，可優(yōu)選列舉有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、t_ 丁醇、戊醇、己醇、環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲基溶纖素、乙 基溶纖素等。在本發(fā)明中，可以使用選自它們的至少1種有機(jī)溶劑。
[0048]本發(fā)明的光觸媒涂覆組成物優(yōu)選以該組成物所包含的總固體成分濃度成為0.1質(zhì) 量％以上10質(zhì)量％以下的方式含有所述分散劑。通過在這樣的范圍內(nèi)包含分散劑，能夠得 到透明且外觀優(yōu)秀的光觸媒被膜。
[0049] 無機(jī)化合物
[0050]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的形態(tài)，本發(fā)明的光觸媒涂覆組成物包含無機(jī)化合物而成。在 本發(fā)明中，無機(jī)化合物是指上述的光觸媒粒子以外的無機(jī)化合物。作為無機(jī)化合物的優(yōu)選 的具體例，可列舉無機(jī)氧化物及/或無機(jī)氫氧化物的微粒。通過包含這些微粒，光觸媒涂覆 組成物具有優(yōu)秀的穩(wěn)定性，且光觸媒被膜的有害物質(zhì)去除性能提高。作為無機(jī)氧化物及/或 無機(jī)氫氧化物的優(yōu)選的具體例，可列舉選自二氧化硅、氧化鋯、氫氧化鋯、水溶性鋯化合物、 氧化鋁、氧化鉿、及氧化鋪的至少1種。更優(yōu)選為選自二氧化娃、氧化錯、氫氧化錯、及水溶性 鋯化合物的至少1種。通過包含它們，光觸媒被膜得到優(yōu)秀的被膜性能，即強(qiáng)度、透明性及有 害物質(zhì)去除性能。由于二氧化硅作為粘合劑非常優(yōu)秀，與光觸媒被膜的基材的密合性強(qiáng)，因 而特別優(yōu)選。由于選自氧化鋯、氫氧化鋯及水溶性鋯化合物至少1種的NOx等有害物質(zhì)去除 性能高，因而特別優(yōu)選。由此，可得到具有優(yōu)秀的透明性的光觸媒被膜。在本發(fā)明中，無機(jī)化 合物可以使用溶膠狀及粒子狀的任意形態(tài)的無機(jī)化合物，但為了得到透明性高的光觸媒被 膜，優(yōu)選使用溶膠狀的無機(jī)化合物。
[0051]優(yōu)選無機(jī)化合物的粒徑為50nm以下。通過粒徑為該范圍，不容易引起可見光的散 射，能夠得到透明性優(yōu)秀的光觸媒被膜。并且，當(dāng)粒徑為20nm以下時，則作為粘合劑的效果 變高，光觸媒被膜的密合性優(yōu)秀。在此，以測定的100個粒子的長度的個數(shù)平均值計算出粒 徑，所述100個粒子是通過掃描電子顯微鏡以20萬倍對用后述的方法制備的光觸媒被膜的 截面進(jìn)行觀察到的。在所觀察的粒子的形狀為大致圓形時，粒子的長度是指粒子的直徑。在 所觀察的粒子的形狀為非圓形時，以（（長徑+短徑)/2)可大致計算出粒子的長度。
[0052]優(yōu)選光觸媒涂覆組成物中的無機(jī)化合物的添加量為0.05質(zhì)量％以上9.9質(zhì)量％以 下的范圍，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上8質(zhì)量％以下的范圍。通過包含該范圍的量的無機(jī)化合 物，在能夠充分地發(fā)揮作為粘合劑的效果的同時，能夠防止光觸媒被膜變得過厚，以得到良 好的透明性。
[0053] 粘合劑
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的形態(tài)，本發(fā)明的光觸媒涂覆組成物包含粘合劑而成。通過粘 合劑，能夠使光觸媒粒子、無機(jī)化合物等固體成分固定在基材表面上。作為粘合劑，可以任 意使用有機(jī)類粘合劑及無機(jī)類粘合劑。作為無機(jī)類粘合劑，例如可列舉硅酸乙酯、甲基硅酸 乙酯等水解性硅烷化合物、硅酸鋰、硅酸鉀等堿硅酸鹽、氫氧化鋯等金屬氧化物的前體、及 無定形的金屬氧化物。作為有機(jī)類粘合劑，例如可列舉高分子粘合劑。高分子粘合劑能夠通 過聚合，或通過分散劑揮發(fā)而高分子分散質(zhì)發(fā)生融合，而形成薄膜。
[0055] 作為高分子粘合劑，可以任意使用天然樹脂及合成樹脂。對于合成樹脂，例如可列 舉丙烯樹脂、水解性硅酮、有機(jī)硅丙烯酸樹脂、硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、酚醛 樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物樹脂、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)樹脂、 聚酯樹脂及氟樹脂等。也可以使用使這些樹脂硅酮改性或鹵化改性后的樹脂。在它們之中， 可優(yōu)選利用選自硅酮樹脂、改性硅酮樹脂、及氟樹脂的至少一種作為粘合劑。根據(jù)本發(fā)明的 更優(yōu)選的形態(tài)，粘合劑是將這些樹脂在乳液、分散乳液等分散體的形態(tài)下進(jìn)行調(diào)和的，且存 在于水性涂覆組成物中。
[0056] 雖然可以適當(dāng)確定粘合劑的添加量，但相對于水性涂覆組成物的固體成分總量通 常為10質(zhì)量％以上65質(zhì)量％以下左右，優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，此外 優(yōu)選為55質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為45質(zhì)量％以下。通過成為這樣的量，可以一邊保持光觸媒被 膜的機(jī)械強(qiáng)度，一邊適度地使光觸媒粒子露出，從而能夠發(fā)揮良好的光觸媒活性。通過包含 粘合劑，能夠得到密合性優(yōu)秀的光觸媒被膜。
[0057] 其他的添加劑 [0058]表面活性劑
[0059]在本發(fā)明中，光觸媒涂覆組成物還可以包含表面活性劑。通過包含表面活性劑，表 面張力下降，能夠形成涂膜形成時的流平性優(yōu)秀的光觸媒涂覆組成物。此外，通過表面活性 劑的作用，分散劑的蒸發(fā)變得均勻，從而能夠使光觸媒被膜的厚度均勻。作為表面活性劑， 優(yōu)選向分散劑所主要包含的水的溶解度高、且表面張力的降低效果高的物質(zhì)。作為這樣的 表面活性劑，可列舉非離子型表面活性劑、醚型非離子型表面活性劑、酯型非離子型表面活 性劑、聚亞烷基二醇類非離子型表面活性劑、氟類非離子型表面活性劑、硅類非離子型表面 活性劑、烯烴類表面活性劑、乙炔二醇類的表面活性劑、及聚醚改性硅酮類的表面活性劑 等。通過添加優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上0.5質(zhì)量％以下的這些表面活性劑，能夠使表面張力充 分降低，從而得到透明度高且均勻的光觸媒被膜。
[0060] 消泡劑
[0061] 在本發(fā)明中，光觸媒涂覆組成物還可以包含消泡劑。通過包含消泡劑，能夠抑制涂 裝中的起泡、氣泡的產(chǎn)生。作為消泡劑的優(yōu)選的具體例，可列舉安全性高的硅酮類消泡劑 等。
[0062] 顏料
[0063] 在本發(fā)明中，光觸媒涂覆組成物也可以以不失去本發(fā)明的效果的范圍的添加量包 含顏料。顏料可以使用選自著色顏料、體質(zhì)顏料、及功能性顏料的至少一種。通過包含顏料， 可以或是賦予光觸媒被膜以隱蔽性，或是形成可長期地保持顏色的被膜，或者可以通過使 用功能性顏料，形成例如紅外線反射性等功能性被膜。
[0064] 總固體成分濃度
[0065] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的形態(tài)，相對于光觸媒涂覆組成物整體的質(zhì)量的該光觸媒涂覆 組成物中的總固體成分質(zhì)量的比例為0.1質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下。通過總固體成分質(zhì)量 的比例在該范圍內(nèi)，能夠得到透明的光觸媒被膜。通過總固體成分質(zhì)量的比例為0.1質(zhì)量％ 以上，可得到光觸媒活性等所希望的吸引人的性能（自潔（防污）性、有害氣體分解性及抗 菌?抗病毒性）。通過總固體成分質(zhì)量的比例為10質(zhì)量％以下，可得到具有良好的外觀的光 觸媒被膜。在本發(fā)明中，光觸媒涂覆組成物中的總固體成分濃度是指總固體成分（即被膜形 成成分）的相對于光觸媒涂覆組成物整體的質(zhì)量的比例，所述總固體成分為將光觸媒涂覆 組成物涂布于基材而形成涂膜，在105°c以上110°C以下使該涂膜干燥而形成的光觸媒被膜 中所包含的總固體成分。
[0066] PH值
[0067] 明的光觸媒涂覆組成物的PH值為堿性。由此，可得到具有優(yōu)秀的分散穩(wěn)定性 及粘度的穩(wěn)定性的光觸媒涂覆組成物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的形態(tài)，光觸媒涂覆組成物具有 8.0以上12.0以下的pH值。通過pH為12.0以下，能夠確保安全性。雖然用于將光觸媒涂覆組 成物的PH值調(diào)節(jié)成堿性的成分不受特別限制，但優(yōu)選使用1級至3級的烷醇胺。
[0068] 光觸媒涂覆組成物的制造方法
[0069] 本發(fā)明的光觸媒涂覆組成物是將上述的成分以成為規(guī)定的添加量的方式進(jìn)行混 合而制備的。優(yōu)選各粒子成分的原材料為溶膠。由此，能夠減小各粒子成分的粒徑。優(yōu)選溶 膠為堿性或為中性。
[0070] 光觸媒體
[0071] 本發(fā)明的光觸媒涂覆組成物被應(yīng)用于基材的表面并形成光觸媒被膜。這樣，可得 到至少由基材和在該基材的表面上形成的光觸媒被膜構(gòu)成的光觸媒體。
[0072] 基材
[0073]作為應(yīng)用本發(fā)明的光觸媒涂覆組成物的基材，只要是在其表面上可形成光觸媒被 膜的材料即可?；目梢允歉鞣N各樣的材料而無論無機(jī)材料、有機(jī)材料。作為基材的具體 例，可列舉由纖維強(qiáng)化水泥板、石膏板、混凝土構(gòu)件、壁紙、纖維、金屬、陶瓷、玻璃或瓷磚等 窯業(yè)類無機(jī)材料、PMMA、聚碳酸酯等樹脂材料等通常的構(gòu)件構(gòu)成的單獨(dú)基材、以及由上述的 構(gòu)件的2種以上構(gòu)成的復(fù)合基材。此外，也可以使用在其表面實(shí)施有有機(jī)涂裝等的基材。 [0074] 基材的前處理
[0075] 在本發(fā)明中，優(yōu)選對基材進(jìn)行前處理以確?；谋砻娴臐櫇裥浴Ｓ纱?，能夠形成均 勻的光觸媒被膜。作為確保潤濕性的優(yōu)選的方法，可列舉利用包含表面活性劑的清洗劑、或 氧化鈰粉等研磨劑等而進(jìn)行的清洗。也可以在進(jìn)行了前處理的基材的表面上實(shí)施有機(jī)涂 裝。
[0076] 向基材的應(yīng)用
[0077] 光觸媒涂覆組成物的向基材的應(yīng)用可以利用刷涂、輥涂布、噴霧涂覆、及利用海 綿·無紡布?漆板的涂布等通常在現(xiàn)場施工中被廣泛施行的涂布方法。
[0078] 雖然本發(fā)明的光觸媒涂覆組成物的涂布量取決于光觸媒涂覆組成物中的固體成 分、粘合劑等的濃度，但優(yōu)選調(diào)節(jié)為干燥后的光觸媒被膜的厚度為大致Ιμπι左右。如果確保 該程度的膜厚，則能夠得到足夠的光觸媒活性和親水化效果。
[0079] 光觸媒被膜的形成
[0080]在將本發(fā)明的光觸媒涂覆組成物應(yīng)用于基材上之后，對由在基材表面上潤濕并展 開的光觸媒涂覆組成物構(gòu)成的涂膜進(jìn)行干燥，來形成光觸媒被膜?？梢允雇磕こ馗稍铩Ｒ?可以根據(jù)需要使其加熱干燥。優(yōu)選干燥溫度為5°c以上500Γ以下。在將高分子粘合劑用作 粘合劑時、或在基材的至少一部分上包含樹脂成分時，考慮到它們的耐熱溫度等，例如可以 使其在10 °C以上200 °C以下干燥。
[0081 ] 光觸媒被膜
[0082] 優(yōu)選光觸媒被膜的厚度為0.5μηι以上5μηι以下。通過膜厚為0.5μηι以上可得到良好 的性能，并通過為5μπι以下能夠防止裂紋的產(chǎn)生，從而可得到良好的外觀。實(shí)施例
[0083] 多糖類增粘劑的種類和粘度變化
[0084] (參考例1-6)
[0085] 首先，實(shí)施了用于研究增粘劑的種類和粘度變化的關(guān)系的試驗。作為增粘劑，使用 了在主鏈上包含葡萄糖醛酸及鼠李糖的迪特膠及沃侖膠、在主鏈上不包含任意葡萄糖醛 酸、鼠李糖而在支鏈上包含葡萄糖醛酸的黃原膠、在主鏈及支鏈上都不包含任意葡萄糖醛 酸、鼠李糖的瓜爾膠、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素。以表1所示的比例將這些增粘劑加入 到去離子水中并充分地進(jìn)行攪拌而制備了參考例1-6所涉及的水溶液1-6。對這些水溶液1-6測定了粘度變化。
[0086] (粘度變化）
[0087]用60 °C的恒溫槽保存水溶液1 -6，在1周后使用Β型粘度計(東機(jī)產(chǎn)業(yè)制TV-10、測量 軸M2)對水溶液1-6的粘度(6rpm、25°C)進(jìn)行測定，并求出了相對于初期粘度的變化率。B型 粘度計的測定條件為轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速6rpm，并使測定溫度為25°C。轉(zhuǎn)子使用了 M2轉(zhuǎn)子。如表1所 示，在使用了在主鏈上包含葡萄糖醛酸及鼠李糖的迪特膠或沃侖膠的參考例1、2中，1周后 幾乎沒有粘度變化。與此相對，在使用了在支鏈上包含葡萄糖醛酸的黃原膠的參考例3中， 在1周后水溶液發(fā)生了減粘。此外，在使用了在主鏈及支鏈上都不包含葡萄糖醛酸、鼠李糖 的增粘劑的參考例4-6中，在1周后水溶液也發(fā)生了減粘。用從1周后的粘度減去了初期粘度 的值除以初期粘度的值而計算出了粘度變化率(單位％ )。評價標(biāo)準(zhǔn)為，在粘度變化率收納 到 + 15 %至-10 %的范圍內(nèi)時為好（0K)，在未收納到+ 15 %至-10 %的范圍內(nèi)時則為不好 (NG)〇
[0088] 因而，在以后的光觸媒涂覆組成物的試驗中，將在主鏈上包含葡萄糖醛酸及/或鼠 李糖的多糖類增粘劑用作了增粘劑。
[0089] 表1
[0090]
[0091] 光觸媒涂覆組成物的制備
[0092] (實(shí)施例1-11、及比較例1-4)
[0093] 在實(shí)施例1-11中，將規(guī)定量的合成層狀硅酸鹽作為穩(wěn)定劑加入到去離子水中，并 充分地進(jìn)行了攪拌。在實(shí)施例1-10中使用合成鋰蒙脫石，而在實(shí)施例11中使用了合成皂石。 接下來，少量逐步加入了預(yù)先制備的亞甲藍(lán)1%水溶液。作為光觸媒粒子，準(zhǔn)備了銳鈦礦型 氧化鈦水分散體。作為無機(jī)化合物，準(zhǔn)備了水分散型膠體二氧化硅、及氧化鋯溶膠。其后，加 入了光觸媒粒子和無機(jī)化合物，以便銳鈦礦型氧化鈦水分散體/水分散型膠體二氧化硅/氧 化鋯溶膠成為規(guī)定的質(zhì)量比。但是，在實(shí)施例4、9中未添加無機(jī)化合物。其后，加入了規(guī)定量 的多糖類增粘劑。但是，在實(shí)施例4、5、9中未添加多糖類增粘劑。其后，根據(jù)情況將選自烷醇 胺、消泡劑、表面活性劑的1種或2種以上以該順序加入。這樣，得到了光觸媒涂覆組成物。適 當(dāng)調(diào)整了各成分的添加量，以便總固體成分濃度成為規(guī)定的值。在此，總固體成分濃度是指 相對于光觸媒涂覆組成物整體的光觸媒粒子、無機(jī)化合物、堿性染料的固體成分、層狀硅酸 鹽的固體成分、多糖類增粘劑的固體成分、消泡劑的固體成分及表面活性劑的固體成分的 合計濃度。在比較例1中，除了未使用穩(wěn)定劑以外，用與實(shí)施例1-11相同的方法得到了光觸 媒涂覆組成物。在比較例2中，除了使用了層狀二氧化硅作為穩(wěn)定劑以外，用與實(shí)施例1-11 相同的方法得到了光觸媒涂覆組成物。在比較例3中，除了作為穩(wěn)定劑而使用了磷酸酯類的 陰離子型表面活性劑以外，用與實(shí)施例1-11相同的方法得到了光觸媒涂覆組成物。在比較 例4中，除了作為穩(wěn)定劑而使用了含有羧基的自乳化性的陰離子型樹脂以外，用與實(shí)施例1-11相同的方法得到了光觸媒涂覆組成物。表2示出各成分的種類、添加量。
[0094] 表 2
[0095]
[0096]
[0097] (視覺識別性）
[0098] 用60°C的恒溫槽保存光觸媒涂覆組成物，在4日及4周后將光觸媒涂覆組成物取 出。用去離子水將該光觸媒涂覆組成物稀釋成5倍，用分光光度計（島津制作所UV-3150)求 出了波長664nm(可見到亞甲藍(lán)的吸光峰值)處的吸光度。此外，在涂裝有白顏色的丙烯酸涂 料的鋁板上以20g/m2噴涂涂裝光觸媒涂覆組成物，對外觀進(jìn)行目測以判定光觸媒被膜的視 覺識別性。結(jié)果如表2所示。確認(rèn)了通過添加層狀硅酸鹽，吸光度的從初期值起的降低較小， 且著色性及視覺識別性充分。另一方面，確認(rèn)了在未添加有層狀硅酸鹽時，或在添加了層狀 硅酸鹽以外的穩(wěn)定劑時，4日且4周后的吸光度較大地降低，顏色較大地變化而呈紫色，且視 覺識別性也不足。在圖1中表示有實(shí)施例1及比較例1的光觸媒涂覆組成物中的吸光度的經(jīng) 時性的變化。
[0099] (粘度）
[0100] 用60°C的恒溫槽保存光觸媒涂覆組成物，在1周后和4周后將光觸媒涂覆組成物取 出。使用B型粘度計（東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制，TV-10,測量軸M2)在轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速6rpm、溫度為25 °C的條件下對保存前的光觸媒涂覆組成物的粘度、保存1周后的光觸媒涂覆組成物的粘度、 及4周保存后的光觸媒涂覆組成物的粘度進(jìn)行了測定。轉(zhuǎn)子使用了 M2轉(zhuǎn)子。結(jié)果如表3所示。 確認(rèn)了在烷醇胺的質(zhì)量比例為3.8質(zhì)量％ (>2.5質(zhì)量％ )的實(shí)施例1的光觸媒涂覆組成物中， 相對于初期粘度為635mPa · s，經(jīng)過4周后的粘度為573mPa · s，粘度變化率較小。另一方面， 確認(rèn)了在烷醇胺的質(zhì)量比例為1.3質(zhì)量％ (〈2.5質(zhì)量％ )的實(shí)施例6的光觸媒涂覆組成物中， 相對于初期粘度為705mPa · s，經(jīng)過4周后的粘度為355mPa · s，比實(shí)施例1的光觸媒涂覆組 成物的粘度變化率更大。實(shí)施例6的粘度變化率在實(shí)用上是可以容許的。另外，從1周后的粘 度和4周后的粘度之中與初期粘度的差大的一方的粘度減去初期粘度，用得到的值除以初 期粘度的值來計算出了粘度變化率(單位％ )。
[0101](光觸媒被膜的強(qiáng)度）
[0102] 在涂裝有白顏色的聚酯涂料的鋁板上以20g/m2噴涂涂裝光觸媒涂覆組成物，利用 以下的判斷標(biāo)準(zhǔn)，對在鋁板的表面上形成的光觸媒被膜的強(qiáng)度進(jìn)行了評價。結(jié)果如表2所 不。
[0103] 判斷標(biāo)準(zhǔn)
[0104] 〇:強(qiáng)度足夠
[0105] Λ:強(qiáng)度稍差但在實(shí)用上可以容許
[0106] 確認(rèn)了利用烷醇胺的質(zhì)量比例為3.8質(zhì)量％的實(shí)施例1的光觸媒涂覆組成物而形 成的光觸媒被膜、及利用烷醇胺的質(zhì)量比例為22.5質(zhì)量％的實(shí)施例10的光觸媒涂覆組成物 而形成的光觸媒被膜可得到足夠的強(qiáng)度。另一方面，利用烷醇胺的質(zhì)量比例為42.6質(zhì)量％ 較多的實(shí)施例4的光觸媒涂覆組成物而形成的光觸媒被膜與實(shí)施例1相比強(qiáng)度稍差。但是， 其在實(shí)用上是可以容許的。
[0107] 表3
【主權(quán)項】
1. 一種光觸媒涂覆組成物，其特征在于，包含光觸媒粒子、堿性染料、層狀硅酸鹽、及分 散劑而成，且其PH值為堿性。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光觸媒涂覆組成物，其特征在于，還包含多糖類增粘劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的光觸媒涂覆組成物，其特征在于，所述多糖類增粘劑為在主鏈 上包含葡萄糖醛酸及/或鼠李糖的多糖類增粘劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的光觸媒涂覆組成物，其特征在于，所述在主鏈上包含葡萄糖醛 酸及/或鼠李糖的多糖類增粘劑為迪特膠及/或沃侖膠。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的光觸媒涂覆組成物，其特征在于，還包含選自1級至3 級的烷醇胺的至少1種，且相對于所述光觸媒涂覆組成物中的總固體成分質(zhì)量的所述選自1 級至3級的烷醇胺的至少1種的質(zhì)量的比例為2.5質(zhì)量％以上25質(zhì)量％以下。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的光觸媒涂覆組成物，其特征在于，還包含所述光觸媒 粒子以外的無機(jī)化合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的光觸媒涂覆組成物，其特征在于，所述無機(jī)化合物為氧化物 及/或氫氧化物的微粒。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的光觸媒涂覆組成物，其特征在于，相對于所述光觸媒 涂覆組成物整體的質(zhì)量的該光觸媒涂覆組成物中的總固體成分質(zhì)量的比例為0.1質(zhì)量％以 上10質(zhì)量％以下。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的光觸媒涂覆組成物，其特征在于，所述光觸媒涂覆組 成物的pH值為8.0以上12.0以下。
【文檔編號】C09D7/12GK106009872SQ201610195653
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月31日
【發(fā)明人】福嶋哲彌, 下村裕明, 足立進(jìn), 池田猛
【申請人】Toto株式會社