可獲得具有自修復(fù)性的固化物的組合物及具有該固化被膜的自修復(fù)涂膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可獲得具有自修復(fù)性的固化物的組合物及具有該固化被膜的自修復(fù)涂膜，所述組合物能夠形成兼具良好的自修復(fù)性和優(yōu)異的涂膜硬度、而且耐UV性也優(yōu)異的表面涂膜，所述自修復(fù)涂膜具有將該組合物固化而得到、且顯示出高達(dá)90％以上的全光線透過(guò)率的被膜，并且提供能夠形成具有優(yōu)異的自修復(fù)性、涂膜硬度和耐油性的固化涂膜等固化物的組合物及具有該固化被膜的自修復(fù)涂膜。一種組合物，其特征在于，含有：(A)多元醇、(B)多異氰酸酯和(C)至少1種受阻胺系光穩(wěn)定劑，上述(A)多元醇的羥值為150～400mgKOH/g，上述(C)受阻胺系光穩(wěn)定劑是通式(1)所表示的化合物。
【專利說(shuō)明】
可獲得具有自修復(fù)性的固化物的組合物及具有該固化被膜的 自修復(fù)涂膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于形成具有自修復(fù)性的材料的組合物，例如涉及一種能夠形成 涂膜的組合物，該涂膜在用作手機(jī)、個(gè)人電腦等移動(dòng)設(shè)備的液晶顯示器、汽車車身等的表面 保護(hù)膜的情況下，兼具良好的自修復(fù)性和優(yōu)異的涂膜硬度，并且還具有耐UV性或耐油性。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，作為液晶面板等光學(xué)部件、汽車的車身等的表面保護(hù)膜，使用實(shí)施了硬涂膜 處理的塑料膜。因?yàn)橐话愕挠餐磕な峭ㄟ^(guò)增大交聯(lián)密度來(lái)增大涂膜的硬度，所以能夠使涂 膜的表面變硬。由此使得涂膜表面的耐擦傷性提高，能夠使液晶顯示器的畫面、汽車的車身 等的表面不易被損傷。但是，表面一旦形成小的損傷，傷痕本身無(wú)法復(fù)原。因此，開(kāi)始研究使 用具有自修復(fù)性的材料來(lái)替代這樣的硬涂膜。
[0003] 此處，具有自修復(fù)性的材料是指具有如下性質(zhì)的物質(zhì)，即通過(guò)降低交聯(lián)密度而使 涂膜具有橡膠彈性，利用該橡膠彈性所產(chǎn)生的回彈力而使在表面生成的小損傷經(jīng)時(shí)復(fù)原。 另一方面，這樣的具有自修復(fù)性的材料隨著交聯(lián)密度降低，涂膜的硬度也變小，難以給涂膜 的表面賦予充分的涂膜硬度(耐擦傷性）。因此，要求開(kāi)發(fā)出耐擦傷性進(jìn)一步提高的具有自 修復(fù)性的材料。
[0004] 于是提出了一種透明塑料層疊體，所述透明塑料層疊體為了形成具有自修復(fù)性及 耐擦傷性的軟質(zhì)樹(shù)脂層，在硬質(zhì)樹(shù)脂膜或者片材的至少一側(cè)表面上形成有使用了由多異氰 酸酯和聚酯系多元醇得到的聚氨酯系樹(shù)脂的軟質(zhì)樹(shù)脂層(專利文獻(xiàn)1)。
[0005] 另外，為了提供耐擦傷性優(yōu)異的具有自修復(fù)性的材料，提出一種自修復(fù)性膜，所述 自修復(fù)性膜具有基材片材和層疊在該基材片材的表面的軟質(zhì)樹(shù)脂層，所述基材片材具有： 含有聚碳酸酯系樹(shù)脂作為主成分的基材層以及含有聚甲基丙烯酸甲酯系樹(shù)脂為主成分的 該基材層的表面層及背面層，所述軟質(zhì)樹(shù)脂層含有聚氨酯系樹(shù)脂作為主成分，具有自修復(fù) 性(專利文獻(xiàn)2)。
[0006] 但是，即使采用現(xiàn)有的具有自修復(fù)性的材料，依然無(wú)法得到具有足夠的涂膜硬度 且具有自修復(fù)性的材料。另外，如果對(duì)由具有自修復(fù)性的材料形成的涂膜的表面施加由紫 外線照射等產(chǎn)生的外加負(fù)荷，會(huì)使得涂膜硬度降低，因此要求提供不僅具有充分的涂膜硬 度、還顯示耐UV性的自修復(fù)性膜。因此，希望提供顯示良好的自修復(fù)性和優(yōu)異的涂膜硬度、 并且耐UV性也優(yōu)異的涂膜。進(jìn)而，由具有自修復(fù)性的材料得到的膜，特別是考慮也被用作光 學(xué)部件的表面保護(hù)膜，優(yōu)選顯示出高的全光線透過(guò)率。與此不同，要求液晶顯示器、表面保 護(hù)膜具有油漬不易附著的特性、即耐油性，現(xiàn)有的熱固化系的具有自修復(fù)性的材料存在無(wú) 法獲得充分的耐油性的問(wèn)題。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平07-195623號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2013-144391號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供能夠形成兼具良好的自修復(fù)性和優(yōu)異的涂 膜硬度、而且耐UV性也優(yōu)異的表面涂膜的組合物，及具有將其固化而得的、顯示出高達(dá)90% 以上的全光線透過(guò)率的被膜的自修復(fù)涂膜，并且提供能夠形成具有優(yōu)異的自修復(fù)性、涂膜 硬度和耐油性的固化涂膜等固化物的組合物及具有該固化被膜的自修復(fù)涂膜。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 本發(fā)明涉及一種組合物，其特征在于，該組合物含有：（A)多元醇、（B)多異氰酸酯 和(C)至少1種受阻胺系光穩(wěn)定劑，上述(A)多元醇的羥值為150~400mgK0H/g，上述(C)受阻 胺系光穩(wěn)定劑是下述通式(1)所表示的化合物。
[0015]
[0016] (式中，η為1~10的整數(shù)，R為氫或(^~〇4烷基，A是(^~〇4炕基或下述通式(2)所表 示的哌啶基，
[0017]
[0018] 并且，R'表示氫或&~C4烷基）。
[0019] 上述方式中，通過(guò)使組合物中包含(A)羥值在150~400mgK0H/g的范圍內(nèi)的多元醇 和(C)具有通式（1)所表示的結(jié)構(gòu)的受阻胺系光穩(wěn)定劑這二者，能夠獲得可形成兼具良好的 自修復(fù)性和優(yōu)異的涂膜硬度、而且耐UV性優(yōu)異的表面涂膜的組合物。因此，通過(guò)在基板上涂 布該組合物，能夠形成兼具良好的自修復(fù)性和優(yōu)異的涂膜硬度、而且耐UV性優(yōu)異的涂膜。另 外，具有使上述組合物固化而得到的被膜的自修復(fù)涂膜顯示高達(dá)90%以上的全光線透過(guò) 率。
[0020] 本發(fā)明的實(shí)施方案是還包含(D)表面調(diào)整劑的組合物。
[0021] 本發(fā)明的實(shí)施方案是上述(A)多元醇為聚己內(nèi)酯三醇的組合物。
[0022] 本發(fā)明的實(shí)施方案是一種組合物，其中，作為上述(C)受阻胺系光穩(wěn)定劑，至少含 有1種上述通式（1)所表示的化合物，式中的η為5~8的整數(shù)、R為烷基、并且R'為&~ 。4士元基〇
[0023] 本發(fā)明的實(shí)施方案是一種組合物，其中，上述(C)受阻胺系光穩(wěn)定劑是雙（1，2,2， 6，6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯和甲基（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯的混合 物。
[0024] 本發(fā)明的實(shí)施方案是一種組合物，其中，上述(A)多元醇的羥值為250~350mgK0H/ g°
[0025] 本發(fā)明的實(shí)施方案是一種組合物，其特征在于，上述組合物含有(A)多元醇、（B)多 異氰酸酯和(G)末端被羥基改性的聚二烷基硅氧烷，上述(B)多異氰酸酯是脂肪族多異氰酸 酯及/或該脂肪族多異氰酸酯的改性體。
[0026] 本發(fā)明的實(shí)施方案是一種組合物，其特征在于，上述脂肪族多異氰酸酯是碳原子 數(shù)為3~10的脂肪族多異氰酸酯。
[0027]本發(fā)明的實(shí)施方案是一種組合物，其特征在于，上述脂肪族多異氰酸酯是1，6-己 二異氰酸酯。
[0028] 本發(fā)明的實(shí)施方案是一種組合物，其特征在于，上述脂肪族多異氰酸酯的改性體 是2官能型1，6_己二異氰酸酯及/或1，6_己二異氰酸酯的異氰脲酸酯體。
[0029] 本發(fā)明的實(shí)施方案是一種組合物，其特征在于，上述(A)多元醇的羥值為150~ 400mgK0H/g〇
[0030] 本發(fā)明的實(shí)施方案是一種組合物，其特征在于，上述(A)多元醇是聚己內(nèi)酯三醇。
[0031] 本發(fā)明的實(shí)施方案是一種組合物，其特征在于，還含有(C)通式（1)所表示的受阻 胺系光穩(wěn)定劑，
[0032]
[0033] (式中，η為1~10的整數(shù)，R為氫或(^~〇4烷基，A是(^~〇4烷基或下述通式(2)所表 示的哌啶基，
[0034]
[0035] 并且，R'表示氫或&~C4烷基）。
[0036] 本發(fā)明的實(shí)施方案是一種組合物，其特征在于，上述(C)受阻胺系光穩(wěn)定劑是雙 (1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯 的混合物。
[0037] 本發(fā)明的實(shí)施方案是一種組合物，其特征在于，還含有(H)紫外線吸收劑。
[0038] 本發(fā)明的實(shí)施方案是一種組合物，其特征在于，還含有(E)填充劑。
[0039] 本發(fā)明的實(shí)施方案是一種自修復(fù)涂膜，其特征在于，具有上述組合物的固化被膜。
[0040] 發(fā)明效果
[00411根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，使組合物中含有(A)羥值在150~400mgK0H/g的范圍內(nèi)的 多元醇和(C)具有通式（1)所表示的結(jié)構(gòu)的受阻胺系光穩(wěn)定劑這二者，由此能夠在基板上形 成兼具良好的自修復(fù)性和優(yōu)異的涂膜硬度、而且耐UV性也優(yōu)異的涂膜。另外，具有使上述組 合物固化形成的被膜的膜顯示出高達(dá)90 %以上的全光線透過(guò)率。因此，例如將由本發(fā)明的 組合物形成的涂膜用作液晶顯示器、汽車車身等的保護(hù)膜時(shí)，能夠得到兼具良好的自修復(fù) 性和優(yōu)異的涂膜硬度、而且耐UV性也優(yōu)異的、顯示出高全光線透過(guò)率的表面保護(hù)膜。
[0042]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在上述組合物中還含有(D)表面調(diào)整劑，由此能夠使在基 板上形成的涂膜的硬度進(jìn)一步提高。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，使用上述(A)羥值在250~350mgK0H/g的范圍內(nèi)的多元 醇，由此能夠使在基板上形成的涂膜的硬度進(jìn)一步提高。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，作為異氰酸酯化合物，使用脂肪族多異氰酸酯及/或該脂 肪族多異氰酸酯的改性體，進(jìn)一步配合末端被羥基改性的聚二烷基硅氧烷，由此能夠獲得 不進(jìn)行光固化而只通過(guò)熱處理進(jìn)行固化作為固化工序，就可形成具有優(yōu)異的自修復(fù)性、并 且耐油性優(yōu)異的固化涂膜等固化物的組合物。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，脂肪族多異氰酸酯為碳原子數(shù)3~10的脂肪族多異氰酸 酯，由此能夠進(jìn)一步提高耐油性。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，脂肪族多異氰酸酯是1，6_己二異氰酸酯、或脂肪族多異 氰酸酯的改性體是2官能型1，6_己二異氰酸酯及/或1，6_己二異氰酸酯的異氰脲酸酯體，由 此能夠獲得更優(yōu)異的耐油性。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，（A)多元醇的輕值為150~400mgK0H/g，由此能夠在無(wú)損 自修復(fù)性和耐油性的前提下，使涂膜硬度也得到提高。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在上述組合物中還含有(E)填充劑，由此能夠使在基板上 形成的涂膜的硬度進(jìn)一步提高。
【具體實(shí)施方式】
[0049] 接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的組合物進(jìn)行說(shuō)明。首先，對(duì)本發(fā)明的第一組合物進(jìn)行說(shuō)明。以 下，對(duì)本發(fā)明的第一組合物中所包含的各成分進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的第一組合物含有：（A)羥 值在150~400mgK0H/g的范圍內(nèi)的多元醇，（B)多異氰酸酯，和(C)通式（1)所表示的受阻胺 系光穩(wěn)定劑中的至少1種。
[0050] (A)多元醇
[00511本發(fā)明的第一組合物含有羥值在150~400mgK0H/g的范圍內(nèi)的多元醇作為用于形 成涂膜的主成分之一。多元醇是用于與多異氰酸酯反應(yīng)而得到聚氨酯的主原料，作為這樣 的多元醇類，例如可以舉出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。對(duì)于本發(fā)明中的 多元醇的種類，只要羥值在150~400mgK0H/g的范圍內(nèi)即可，沒(méi)有特別限定，從涂膜硬度和 自修復(fù)性的平衡的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚酯多元醇，另外，聚酯多元醇中，從使得到的涂覆層具 有高回彈性、與基板的良好密接性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選將環(huán)狀酯開(kāi)環(huán)而得到的聚己內(nèi)酯 多元醇。應(yīng)予說(shuō)明，這些多元醇可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上并用。
[0052]作為上述聚己內(nèi)酯多元醇，可以舉出2官能性的聚己內(nèi)酯二醇、3官能性的聚己內(nèi) 酯三醇及4官能性的聚己內(nèi)酯四醇等，從涂膜硬度和自修復(fù)性的平衡的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚己 內(nèi)酯三醇。這些聚己內(nèi)酯多元醇可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上并用。
[0053]本發(fā)明的第一組合物中所包含的上述(A)多元醇具有150~400mgK0H/g的范圍內(nèi) 的羥值。如果多元醇的羥值低于150mgK0H/g，則無(wú)法賦予充分的涂膜硬度，另一方面，如果 多元醇的羥值大于400mgK0H/g，則無(wú)法賦予涂膜自修復(fù)性。另外，從賦予涂膜更高的硬度的 觀點(diǎn)考慮，多元醇的羥值的下限值優(yōu)選為200,特別優(yōu)選為250。另一方面，從自修復(fù)性的觀 點(diǎn)考慮，多元醇的羥值的上限值優(yōu)選為380,特別優(yōu)選為350。
[0054]另外，從涂膜硬度和自修復(fù)性的特性平衡的觀點(diǎn)考慮，上述(A)多元醇的質(zhì)均分子 量?jī)?yōu)選為300~1000,特別優(yōu)選為500~900。還可以將這些分子量不同的多元醇中的2種以 上組合使用。
[0055] 羥值在150~400mgK0H/g的范圍內(nèi)的上述(A)多元醇的市售品中，例如可以舉出 PLACCEL 305 (聚己內(nèi)酯三醇：株式會(huì)社DAICEL制、羥值=305mgK0H/g)、PLACCEL 308 (聚己 內(nèi)酯三醇:株式會(huì)社DAICEL制、羥值=195mgK0H/g)、PLACCEL 309(聚己內(nèi)酯三醇:株式會(huì)社 DAICEL制、輕值= 186mgK0H/g)等。這些多元醇可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上并用。 [0056] (B)多異氰酸酯
[0057]本發(fā)明的第一組合物含有多異氰酸酯作為用于形成涂膜的又一主成分，該多異氰 酸酯是與多元醇反應(yīng)而得到聚氨酯的主原料。上述多異氰酸酯沒(méi)有特別限定，例如可以舉 出脂肪族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯及脂環(huán)式多異氰酸酯等。作為具體例，可以舉出二 苯基甲烷二異氰酸酯（2，2 ' -MDI、2，4' -MDI、4，4 ' -MDI)、碳二亞胺改性MDI (改性MDI)、聚亞 甲基聚苯基多異氰酸酯、碳二亞胺化二苯基甲烷多異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異 氰酸酯（2,2'-TDI、2,4'-TDI、4,4'-TDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亞甲基 二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯(NDI )、四甲基二甲苯二異氰酸酯或苯二異氰酸酯等芳香族 多異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯(HDI)、二聚酸二異氰酸酯或賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族多 異氰酸酯、或異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)、降冰片烯二異氰酸酯(NBDI)、二苯基甲烷二異氰 酸酯的氫化物(H12MDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯的氫化物(H6XDI)、環(huán)己烷二異氰酸酯或二 環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等脂環(huán)式多異氰酸酯、或這些多異氰酸酯的加合物、縮二脲體或異 氰脲酸酯體等，上述物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上并用。
[0058] 上述(B)多異氰酸酯的市售品中，例如可以舉出TAKENATE D-170N(HDI的異氰脲酸 酯體:三井化學(xué)株式會(huì)社制）、Millionate MT(4,4'-MDI:日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制）、 C0SM0NATE LL(碳二亞胺改性MDI:三井化學(xué)聚氨酯株式會(huì)社制）等。這些多異氰酸酯可以單 獨(dú)使用1種，也可以將2種以上并用。
[0059]上述(B)多異氰酸酯的配合量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為上述(B)多異氰酸酯的異氰酸 酯基0〇))相對(duì)于上述(4)多元醇化合物的羥基(〇!1)的當(dāng)量比0〇)/〇!〇例如達(dá)到〇.6~2.5 的量，更優(yōu)選為達(dá)到0.9~1.5的量。如果上述當(dāng)量比低于0.6,則存在因?yàn)楣袒涣肌⒔宦?lián)密 度降低而導(dǎo)致材料耐熱性差的情況，另一方面，如果上述當(dāng)量比過(guò)高，則存在涂膜過(guò)硬，無(wú) 法獲得自修復(fù)性的情況。因此，上述(B)多異氰酸酯的含量相對(duì)于上述(A)多元醇100質(zhì)量 份，優(yōu)選為50~200質(zhì)量份，更優(yōu)選為65~150質(zhì)量份。
[0060] (C)受阻胺系光穩(wěn)定劑
[0061] 受阻胺系光穩(wěn)定劑是為了使形成在基板上的涂膜具有耐UV性而添加的，使用以下 的具有通式（1)所表示的結(jié)構(gòu)的受阻胺系光穩(wěn)定劑。該受阻胺系光穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用1 種，也可以將2種以上并用。
[0062]
[0063] (式中，η為1~10的整數(shù)，R為氫或Ci~C4烷基，A是Ci~C4烷基或下述通式（2)所表 示的哌啶基，
[0064]
[0065] 并且，R'表示氫或&~C4烷基。）
[0066] 上述通式⑴中，作為R及R'所表示的CPC4烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙 基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基。
[0067] 另外，從進(jìn)一步提高形成在基板上的涂膜的耐UV性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有上述通 式（1)中η為5~8的整數(shù)、R為(^~〇4烷基、并且R'為(^~〇4烷基所表示的結(jié)構(gòu)的受阻胺系光 穩(wěn)定劑。作為具有這樣的結(jié)構(gòu)的受阻胺系光穩(wěn)定劑，例如可以舉出雙（1，2,2,6,6_五甲基- 4-哌啶基)癸二酸酯、甲基（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等，特別優(yōu)選使用它們 的混合物。
[0068] 作為上述(C)受阻胺系光穩(wěn)定劑的市售品，例如可以舉出JF-95(雙（1，2,2,6,6-五 甲基-4-哌啶基)癸二酸酯:城北化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）、JF-90(雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶 基)癸二酸酯:城北化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）、Kemistab 29(雙（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基） 癸二酸酯和甲基（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物:CHEMIPR0化成株式會(huì) 社制）、TINUVIN 292(雙（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基（1，2,2,6,6_五甲 基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物:BASF JAPAN公司制）等。這些受阻胺系光穩(wěn)定劑可以單獨(dú) 使用1種，也可以將2種以上并用。
[0069]上述(C)受阻胺系光穩(wěn)定劑的含量沒(méi)有特別限定，從耐UV性的觀點(diǎn)考慮，其下限值 例如相對(duì)于上述(A)多元醇100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選為1質(zhì)量份。另一方面，從 全光線透過(guò)率的觀點(diǎn)考慮，其上限值例如相對(duì)于上述(A)多元醇100質(zhì)量份，優(yōu)選為10質(zhì)量 份，更優(yōu)選為5質(zhì)量份。
[0070]另外，本發(fā)明的第一組合物中，根據(jù)需要，可以進(jìn)一步包含(D)表面調(diào)整劑、（E)填 充劑等。
[0071] (D)表面調(diào)整劑
[0072]表面調(diào)整劑只要具有使涂膜的表面光滑的作用即可，沒(méi)有特別限定，例如可以舉 出聚硅氧烷系、烴系、丙烯酸系等。這樣的表面調(diào)整劑中，從進(jìn)一步提高涂膜的硬度的觀點(diǎn) 考慮，優(yōu)選使用聚硅氧烷系的表面調(diào)整劑，例如可以舉出聚醚改性硅氧烷、聚酯改性聚二甲 基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅 氧燒、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、羥基末端聚^甲基聚硅氧烷等。這些表面調(diào)整劑可以 單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上并用。
[0073] 作為上述(D)表面調(diào)整劑的市售品，例如可以舉出Silmer 0H Di-ΙΟ(羥基末端聚 二甲基聚硅氧烷：SILTECH公司制）、Silmer OH Di-50(羥基末端聚二甲基聚硅氧烷： SILTECH公司制）、BYK-306 (聚醚改性聚二甲基硅氧烷:畢克化學(xué)公司制）、BYK-307 (聚醚改 性聚二甲基硅氧烷:畢克化學(xué)公司制）、BYK-310(聚酯改性聚二甲基硅氧烷:畢克化學(xué)公司 制）、BYK-330(聚醚改性聚二甲基硅氧烷:畢克化學(xué)公司制)等。這些表面調(diào)整劑可以單獨(dú)使 用1種，也可以將2種以上并用。
[0074]上述(D)表面調(diào)整劑的含量沒(méi)有特別限定，從涂膜硬度和霧度的特性平衡的觀點(diǎn) 考慮，相對(duì)于上述(A)多元醇100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.005~5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.010~1質(zhì)量 份。
[0075] (E)填充劑
[0076] 填充劑只要具有使涂膜的機(jī)械強(qiáng)度增大的作用即可，沒(méi)有特別限定，例如可以舉 出無(wú)機(jī)填充劑、有機(jī)填充劑、進(jìn)行了表面有機(jī)化處理的無(wú)機(jī)填充劑等。這樣的填充劑中，從 提高涂膜硬度和在組合物中的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用進(jìn)行了表面有機(jī)化處理的 無(wú)機(jī)填充劑，例如可以舉出實(shí)施了甲基丙烯?；砻嫣幚淼募{米二氧化硅、實(shí)施了乙烯基 表面處理的納米二氧化硅、實(shí)施了苯基表面處理的二氧化硅等。這些填充劑可以單獨(dú)使用1 種，也可以將2種以上并用。另外，使用上述納米二氧化硅的情況下，其平均一次粒徑?jīng)]有特 別限定，從使填充劑進(jìn)一步分散在組合物中的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為lnm~200nm，更優(yōu)選為5nm ~100nm〇
[0077] 作為上述(E)填充劑的市售品，例如可以舉出YA010C-SM-1(實(shí)施了甲基丙烯酰基 表面處理的納米二氧化娃:株式會(huì)社Admatechs公司制）、YA010C-SV_1 (實(shí)施了乙烯基表面 處理的納米二氧化娃:株式會(huì)社Admatechs公司制）、YA010C_SP_3(實(shí)施了苯基表面處理的 納米二氧化娃:株式會(huì)社Admatechs公司制）、YA050C-SM-1 (實(shí)施了甲基丙稀?；砻嫣幚?的納米二氧化娃:株式會(huì)社Admatechs公司制)等。這些填充劑可以單獨(dú)使用1種，也可以將2 種以上并用。
[0078]上述(E)填充劑的含量沒(méi)有特別限定，從涂膜硬度和全光線透過(guò)率的特性平衡的 觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于上述(A)多元醇100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1~200質(zhì)量份，更優(yōu)選為1~100質(zhì)量 份。
[0079] 進(jìn)而，本發(fā)明的第一組合物中，除了上述成分以外，可以根據(jù)需要適當(dāng)配合各種添 加成分、例如反應(yīng)延遲劑、有機(jī)溶劑、各種添加劑等。
[0080] (F)反應(yīng)延遲劑
[0081] 反應(yīng)延遲劑中，只要是在使上述(A)多元醇和上述(B)多異氰酸酯反應(yīng)而形成聚氨 酯時(shí)能夠調(diào)整反應(yīng)時(shí)間的物質(zhì)即可，沒(méi)有特別限定，例如可以使用磷酸酯等公知的物質(zhì)。使 用反應(yīng)延遲劑時(shí)的配合量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于上述(A)多元醇100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.005~ 1質(zhì)量份。
[0082] 有機(jī)溶劑用于調(diào)整組合物中的粘度、干燥性。作為有機(jī)溶劑，例如可以舉出甲基乙 基酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲醇、異丙醇、環(huán)己醇等醇類;環(huán)己烷、甲 基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴類;石油醚、石油腦等石油系溶劑類;溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類； 卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、卡 必醇乙酸酯、二甘醇單甲基醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯類等。使用有機(jī)溶劑時(shí)的 配合量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于上述(A)多元醇100質(zhì)量份，優(yōu)選為10~30質(zhì)量份。
[0083] 各種添加劑中，例如可以舉出硅烷系、鈦酸酯系、氧化鋁系等偶聯(lián)劑之類的分散 劑、三氟化硼-胺絡(luò)合物、雙氰胺(DICY)及其衍生物、有機(jī)酸酰肼、二氨基馬來(lái)腈(DAMN)及其 衍生物、胍胺及其衍生物、胺-酰亞胺(AI)以及聚胺等潛伏性固化劑、乙酰丙酮鋅及乙酰丙 酮鉻等乙?；慕饘冫}、烯胺、辛酸錫、季锍鹽、三苯基膦、咪唑、咪唑鑰鹽以及三乙醇 胺硼酸酯等熱固化促進(jìn)劑。
[0084] 接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的第二組合物進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的第二組合物是含有(A)多元 醇、（B)多異氰酸酯和(G)末端被羥基改性的聚二烷基硅氧烷的組合物，其特征在于，上述 (B)多異氰酸酯是脂肪族多異氰酸酯及/或該脂肪族多異氰酸酯的改性體。上述各成分如下 所述。
[0085] (A)多元醇
[0086] 多元醇是用于與后述脂肪族多異氰酸酯及/或該脂肪族多異氰酸酯的改性體反應(yīng) 而得到聚氨酯的成分。多元醇的種類沒(méi)有特別限定，例如可以舉出聚醚多元醇、聚酯多元 醇、聚碳酸酯多元醇等。其中，從涂膜硬度和自修復(fù)性的平衡方面考慮，優(yōu)選聚酯多元醇，從 使得到的涂覆層具有高回彈性、與基板的良好的密接性方面考慮，聚酯多元醇中，特別優(yōu)選 將環(huán)狀酯開(kāi)環(huán)而得到的聚己內(nèi)酯多元醇。
[0087]作為上述聚己內(nèi)酯多元醇，例如可以舉出2官能性的聚己內(nèi)酯二醇、3官能性的聚 己內(nèi)酯三醇及4官能性的聚己內(nèi)酯四醇等，從涂膜硬度和自修復(fù)性的平衡方面考慮，優(yōu)選聚 己內(nèi)酯三醇。上述多元醇可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用。
[0088] 本發(fā)明的第二組合物中，（A)多元醇的羥值沒(méi)有特別限定，例如，從賦予充分的涂 膜硬度方面考慮，其下限值優(yōu)選為150mgK0H/g，從賦予更高的涂膜硬度方面考慮，其下限值 更優(yōu)選為200mgK0H/g，特別優(yōu)選為250mgK0H/g。另一方面，從可靠地使固化涂膜具有自修復(fù) 性方面考慮，其上限值優(yōu)選為400mgK0H/g，從進(jìn)一步提高自修復(fù)性方面考慮，其上限值更優(yōu) 選為 380mgK0H/g，特別優(yōu)選為 350mgK0H/g。
[0089] (A)多元醇的質(zhì)均分子量沒(méi)有特別限定，從涂膜硬度和自修復(fù)性的平衡方面考慮， 優(yōu)選為300~1000,特別優(yōu)選為500~900。也可以將質(zhì)均分子量不同的多元醇中的2種以上 組合進(jìn)行使用。
[0090] 在(A)多元醇的市售品中，可以舉出在上述本發(fā)明的第一組合物中列舉的各種多 元醇。這些多元醇可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用。
[0091] (B)多異氰酸酯
[0092] 本發(fā)明的第二組合物中使用的多異氰酸酯是脂肪族多異氰酸酯及/或該脂肪族多 異氰酸酯的改性體。脂肪族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯的改性體是用于與多元醇反應(yīng) 而得到聚氨酯的成分。另外，通過(guò)與后述的末端被羥基改性的聚二烷基硅氧烷并用，作為固 化工序，不必進(jìn)行光固化，僅通過(guò)熱處理實(shí)施固化，就能夠形成具有優(yōu)異的自修復(fù)性、并且 耐油性優(yōu)異的固化涂膜等固化物。
[0093] 本發(fā)明的第二組合物中，作為多異氰酸酯，可以單獨(dú)使用脂肪族多異氰酸酯，也可 以單獨(dú)使用脂肪族多異氰酸酯的改性體，還可以將脂肪族多異氰酸酯和脂肪族多異氰酸酯 的改性體并用。
[0094] 脂肪族多異氰酸酯沒(méi)有特別限定，例如可以舉出亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二 異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基1，6_己二異氰酸酯、甲基戊 烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。其中，從不采用光固化工序，僅通過(guò)熱固化工序就能 夠進(jìn)一步提高耐油性方面考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)3~10的脂肪族多異氰酸酯，從進(jìn)一步提高耐 油性、并且也有助于耐氣候性方面考慮，更優(yōu)選碳原子數(shù)3~10的直鏈狀脂肪族多異氰酸 酯，從進(jìn)一步提高耐油性、并平衡良好地提高耐氣候性和機(jī)械特性方面考慮，特別優(yōu)選為1， 6-己二異氰酸酯。這些脂肪族多異氰酸酯可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用。
[0095] 另外，脂肪族多異氰酸酯的改性體沒(méi)有特別限定，例如可以舉出上述脂肪族多異 氰酸酯的異氰脲酸酯體、加合物、縮二脲體、2官能型等。其中，從不采用光固化工序，僅通過(guò) 熱固化工序就能夠進(jìn)一步提高耐油性方面考慮，優(yōu)選脂肪族多異氰酸酯的異氰脲酸酯體、2 官能型，從進(jìn)一步提高耐油性、并且也有助于耐氣候性方面考慮，更優(yōu)選碳原子數(shù)3~10的 脂肪族多異氰酸酯的異氰脲酸酯體、2官能型，從耐熱性也提高的方面考慮，特別優(yōu)選1，6_ 己二異氰酸酯的異氰脲酸酯體、2官能型。這些脂肪族多異氰酸酯的改性體可以單獨(dú)使用， 也可以將2種以上并用。
[0096] (B)脂肪族多異氰酸酯及/或該脂肪族多異氰酸酯的改性體的配合量沒(méi)有特別限 定，例如對(duì)于（B)脂肪族多異氰酸酯及/或該脂肪族多異氰酸酯的改性體的異氰酸酯基 (NC0)相對(duì)于(A)多元醇的羥基(0H)的當(dāng)量比(NC0/0H)，從確實(shí)地防止固化不良、交聯(lián)密度 降低導(dǎo)致耐熱性降低方面考慮，其下限值優(yōu)選為0.6,特別優(yōu)選為0.9。另一方面，從確實(shí)地 防止涂膜硬度變得過(guò)高而自修復(fù)性下降方面考慮，上述當(dāng)量比（NC0/0H)的上限值優(yōu)選為 2.5,特別優(yōu)選為1.5。如上所述，（B)脂肪族多異氰酸酯及/或該脂肪族多異氰酸酯的改性體 的配合量相對(duì)于(A)多元醇100質(zhì)量份，優(yōu)選為50~200質(zhì)量份，特別優(yōu)選為65~150質(zhì)量份。 [0097] (G)末端被羥基改性的聚二烷基硅氧烷
[0098] (G)末端被羥基改性的聚二烷基硅氧烷與脂肪族多異氰酸酯及/或該脂肪族多異 氰酸酯的改性體一起配合，由此作為固化工序，不進(jìn)行光固化，僅通過(guò)熱處理進(jìn)行固化，就 能夠形成具有優(yōu)異的自修復(fù)性、并且耐油性優(yōu)異的固化涂膜等固化物。
[0099] 作為聚二烷基硅氧烷，例如可以舉出聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二丙基 硅氧烷、聚^異丙基硅氧烷、聚^丁基硅氧烷、聚^戊基硅氧烷、聚^己基硅氧烷、聚^辛基 硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基丙基硅氧烷、聚甲基丁基硅氧烷、聚甲基異丙基硅氧烷、 聚甲基己基硅氧烷、聚甲基辛基硅氧烷、聚乙基丙基硅氧烷、聚丁基辛基硅氧烷等。其中，從 僅通過(guò)熱處理固化、確實(shí)地提高耐油性方面考慮，優(yōu)選聚二甲基硅氧烷、即、末端被羥基改 性的聚二甲基硅氧烷。這些末端被羥基改性的聚二烷基硅氧烷可以單獨(dú)使用，也可以將2種 以上并用。
[0100] (G)末端被羥基改性的聚二烷基硅氧烷的數(shù)均分子量沒(méi)有特別限定，從進(jìn)一步提 高耐油性、并且也有助于耐熱性方面考慮，優(yōu)選為300~8000,從進(jìn)一步提高耐熱性方面考 慮，特別優(yōu)選為500~5000。
[0101] (G)末端被羥基改性的聚二烷基硅氧烷的配合量沒(méi)有特別限定，例如從不進(jìn)行光 固化、僅通過(guò)熱處理固化即可可靠地形成耐油性優(yōu)異的固化涂膜等固化物方面考慮，相對(duì) 于(A)多元醇100質(zhì)量份，配合量的下限值優(yōu)選為0.10質(zhì)量份，從進(jìn)一步提高耐油性并且也 有助于耐熱性方面考慮，特別優(yōu)選為0.20質(zhì)量份。另一方面，例如，從固化物的透明性方面 考慮，其上限值優(yōu)選為1.0質(zhì)量份，從進(jìn)一步提高透明性方面考慮，特別優(yōu)選為0.50質(zhì)量份。
[0102] 另外，本發(fā)明的第二組合物中，可以根據(jù)需要，進(jìn)一步配合(C)受阻胺系光穩(wěn)定劑。 通過(guò)添加受阻胺系光穩(wěn)定劑，可以使由本發(fā)明的第二組合物形成的固化物進(jìn)一步具有耐UV 性。因此，能夠給固化物賦予耐氣候性。
[0103] 作為(C)受阻胺系光穩(wěn)定劑，例如可以舉出與配合在本發(fā)明的第一組合物中的上 述通式(1)所表示的化合物相同的化合物。
[0104] 另外，本發(fā)明的第二組合物中，與上述本發(fā)明的第一組合物同樣地，從進(jìn)一步提高 固化物的耐UV性方面考慮，優(yōu)選具有通式⑴中η為5~8的整數(shù)、R為&~(：4烷基、并且R'為& ~C4烷基所表示的結(jié)構(gòu)的受阻胺系光穩(wěn)定劑。作為具有這樣的結(jié)構(gòu)的受阻胺系光穩(wěn)定劑， 例如可以舉出雙（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌 啶基)癸二酸酯等，特別優(yōu)選使用它們的混合物。
[0105] 作為上述(C)受阻胺系光穩(wěn)定劑的市售品，可以舉出在上述本發(fā)明的第一組合物 中列舉的各種受阻胺系光穩(wěn)定劑。這些受阻胺系光穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上 并用。
[0106] 上述(C)受阻胺系光穩(wěn)定劑的含量沒(méi)有特別限定，例如從進(jìn)一步提高UV耐性方面 考慮，相對(duì)于(Α)多元醇100質(zhì)量份，其下限值優(yōu)選為0.50質(zhì)量份，特別優(yōu)選為1.0質(zhì)量份。另 一方面，例如從固化物的透明性方面考慮，相對(duì)于(Α)多元醇100質(zhì)量份，其上限值優(yōu)選為 5.0質(zhì)量份，特別優(yōu)選為3.0質(zhì)量份。
[0107] 本發(fā)明的第二組合物中，可以根據(jù)需要，進(jìn)一步配合(Η)紫外線吸收劑。
[0108] 通過(guò)配合(Η)紫外線吸收劑，能夠防止涂布本發(fā)明的第二組合物的基板在UV作用 下劣化，結(jié)果，基板的耐氣候性提高。另外，通過(guò)配合(Η)紫外線吸收劑，有助于使本發(fā)明的 第二組合物的固化物具有耐UV性，結(jié)果，固化物的耐氣候性提高。
[0109] 紫外線吸收劑只要具有上述作用即可，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出苯甲酸酯系 紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑等。作為苯甲酸酯系紫 外線吸收劑，例如可以舉出2,4_二叔戊基苯基-3，5_二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2,4_二叔 丁基苯基-3'，5'_二叔丁基_4'_羥基苯甲酸酯、2,6_二-叔丁基苯基_3'，5'_二叔丁基_4'_ 羥基苯甲酸酯、正十六烷_(kāi)3,5_二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等。作為苯并三唑系紫外線吸收 劑，例如可以舉出2,2'_亞甲基雙〔4-(1，1，3,3_四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚〕、2， 2'-亞甲基雙(4-甲基-6-苯并三唑基苯酚)等。作為二苯甲酮系紫外線吸收劑，例如可以舉 出2-羥基-4-正辛基氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等。這些紫外線吸收劑可以 單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用。
[0110]上述(H)紫外線吸收劑的含量沒(méi)有特別限定，例如從進(jìn)一步提高基板及固化物的 耐氣候性方面考慮，相對(duì)于(A)多元醇100質(zhì)量份，其下限值優(yōu)選為0.50質(zhì)量份，特別優(yōu)選為 1. 〇質(zhì)量份。另一方面，例如從固化物的透明性方面考慮，相對(duì)于(A)多元醇100質(zhì)量份，其上 限值優(yōu)選為5.0質(zhì)量份，特別優(yōu)選為3.0質(zhì)量份。
[0111] 本發(fā)明的第二組合物中，可以根據(jù)需要，進(jìn)一步配合(E)填充劑。
[0112] 通過(guò)添加(E)填充劑，有助于提高固化物的機(jī)械強(qiáng)度。填充劑只要具有上述作用即 可，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出上述本發(fā)明的第一組合物中列舉的填充劑。
[0113] (E)填充劑的含量沒(méi)有特別限定，從固化物的機(jī)械特性和透明性的平衡方面考慮， 相對(duì)于(A)多元醇100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.10~200質(zhì)量份，特別優(yōu)選為1.0~100質(zhì)量份。
[0114] 進(jìn)而，本發(fā)明的第二組合物中，除了上述成分以外，可以根據(jù)需要適當(dāng)配合各種添 加成分、例如聚氨酯化催化劑、各種添加劑等。
[0115] 聚氨酯化催化劑使多元醇和脂肪族多異氰酸酯及/或該脂肪族多異氰酸酯的改性 體反應(yīng)。通過(guò)聚氨酯化催化劑，能夠得到不粘的（tack-free)固化物，另外，能夠提高固化物 的硬度。作為聚氨酯化催化劑，例如可以舉出2-乙基己酸鋅、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸 二辛基錫、三月桂酸辛基錫、二辛酸錫、二乙酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫等。
[0116] 能夠配合到本發(fā)明的第二組合物中的各種添加劑中，可以舉出上述本發(fā)明的第一 組合物中列舉的各種添加劑。
[0117] 上述本發(fā)明的第一組合物及第二組合物的制造方法并不限定于特定的方法，例如 可以將上述各成分按規(guī)定比例進(jìn)行配合后，在室溫下，通過(guò)三輥磨、球磨機(jī)、砂磨機(jī)等混煉 機(jī)構(gòu)、或超級(jí)攪拌機(jī)、行星式攪拌機(jī)等攪拌機(jī)構(gòu)進(jìn)行混煉或混合而制造。另外，在上述混煉 或混合以前，可以根據(jù)需要進(jìn)行預(yù)混煉或預(yù)混合。
[0118] 接下來(lái)，對(duì)上述本發(fā)明的第一組合物及第二組合物的涂布方法進(jìn)行說(shuō)明。此處，以 在PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）基板上涂布本發(fā)明的第一組合物、第二組合物來(lái)形成保護(hù) 膜的方法為例進(jìn)行說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明的第一組合物、第二組合物不僅能夠涂布于PET 基板，也可以涂布在例如由聚酯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、環(huán)氧系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂、聚（甲 基)丙烯酸系樹(shù)脂、聚苯乙烯系樹(shù)脂等各種材料得到的各種形態(tài)的基材上。另外，基板的厚 度也可根據(jù)需要適當(dāng)設(shè)定。
[0119] 使用棒涂機(jī)、網(wǎng)板印刷法、噴霧涂布法等方法，將如上所述地制造的第一組合物、 第二組合物以所希望的厚度涂布在PET基板上，在60~170°C左右溫度的干燥爐等中加熱15 ~60分鐘左右，由此使其干燥固化，能夠在PET基板上形成作為目標(biāo)的自修復(fù)性保護(hù)膜。
[0120] 本發(fā)明的第一組合物、第二組合物不僅能夠用于作為液晶面板等光學(xué)部件、汽車 車身等的表面保護(hù)膜的用途，還可以用作難以修復(fù)損傷的宇宙、醫(yī)療用的表面保護(hù)膜。
[0121] 實(shí)施例
[0122] 接下來(lái)，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明只要不超出其宗旨，并不限定于這些例 子。首先，如下所述地對(duì)本發(fā)明的第一組合物的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
[0123] 實(shí)施例1~6、比較例1~6
[0124] 將示于下述表1中的各成分按示于下述表1的配合比例進(jìn)行配合，使用三輥磨，在 室溫下使其混合分散，制備實(shí)施例1~6、比較例1~6中使用的組合物。使用后述的試驗(yàn)片制 作工序，將制備的組合物涂布在基板上，制作試驗(yàn)片。示于下述表1的各成分的配合量，如無(wú) 特別說(shuō)明，表示質(zhì)量份，空欄部表示沒(méi)有配合。
[0125]
[0126] 應(yīng)予說(shuō)明，表1中各成分的詳細(xì)情況如下所述。
[0127] (A)多元醇
[0128] · PLACCEL 312:株式會(huì)社DAICEL制、聚己內(nèi)酯三醇(羥值= 135mgK0H/g)
[0129] · PLACCEL 308:株式會(huì)社DAICEL制、聚己內(nèi)酯三醇(羥值= 195mgK0H/g)
[0130] · PLACCEL 305:株式會(huì)社DAICEL制、聚己內(nèi)酯三醇(羥值= 305mgK0H/g)
[0131] · PLACCEL 303:株式會(huì)社DAICEL制、聚己內(nèi)酯三醇(羥值= 540mgK0H/g)
[0132] (B)多異氰酸酯
[0133] · TAKENATE D-170N:三井化學(xué)株式會(huì)社制、1，6_己二異氰酸酯的異氰脲酸酯體
[0134] (C)受阻胺系光穩(wěn)定劑
[0135] · Kemistab 29:CHEMIPR0化成株式會(huì)社制、雙（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基）癸 二酸酯和甲基（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物
[0136] 其它光穩(wěn)定劑
[0137] · ADK STAB LA-57:株式會(huì)社ADEKA制、丁烷-1，2,3,4-四羧酸四（1，2,2,6,6-五甲 基-4-哌啶基)酯
[0138] · ADK STAB LA-81:株式會(huì)社ADEKA制、碳酸=雙(2,2,6,6_四甲基-1H烷基氧 基哌啶-4-基)酯
[0139] · KEMISORB 113:CHEMIPR0化成株式會(huì)社制、2,4_二叔戊基苯基_3,5_二叔丁基- 4-羥基苯甲酸酯
[0140] (D)表面調(diào)整劑
[0141] · Silmer OH Di-10:SILTECH公司制、羥基末端聚二甲基聚硅氧烷
[0142] · BYK-306:畢克化學(xué)公司制、聚醚改性聚二甲基硅氧烷
[0143] (E)填充劑
[0144] · YA010C-SM1:株式會(huì)社Admatechs公司制、實(shí)施了甲基丙稀?；砻嫣幚淼募{米 二氧化硅
[0145] (F)反應(yīng)延遲劑
[0146] · JP-508:城北化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、2-乙基己基酸式磷酸酯（ethylhexyl acid phosphate)
[0147] 試驗(yàn)片制作工序
[0148] (1)用于評(píng)價(jià)涂膜硬度及自修復(fù)性的試驗(yàn)片
[0149] 在厚度100μπι的PET基板（Teijin DuPont Film株式會(huì)社制、"Tetoron G2"）上，用 棒涂機(jī)分別涂布實(shí)施例1~6及比較例1~6中制備的組合物，接下來(lái)，在干燥爐內(nèi)，于100°C 使其干燥固化30分鐘，由此在PET基板上形成該組合物的涂膜，制作試驗(yàn)片。涂膜的膜厚為 100μπι 〇
[0150] (2)用于評(píng)價(jià)全光線透過(guò)率的試驗(yàn)片
[0151] 在玻璃板(板厚2mm)上，用棒涂機(jī)分別涂布實(shí)施例1~6及比較例1~6中制備的組 合物，接下來(lái)，在干燥爐內(nèi)，于l〇〇°C使其干燥固化30分鐘后，將形成在玻璃基板上的膜剝 離，制作試驗(yàn)片。膜的膜厚為l〇〇ym。
[0152] 評(píng)價(jià)
[0153] (1)涂膜硬度
[0154]基于JIS K 5600 5-4,對(duì)形成了涂膜的試驗(yàn)片進(jìn)行評(píng)價(jià)。此處的評(píng)價(jià)是B的數(shù)值越 小越硬，HB比B硬，Η比HB硬，Η的數(shù)值越大，表示硬度越高。將顯示"H"以上的涂膜硬度的試驗(yàn) 片認(rèn)定為具有優(yōu)異的涂膜硬度。
[0155] (2)自修復(fù)性
[0156] 將黃銅刷以lkg載荷抵在涂膜上，并往返移動(dòng)10次，肉眼評(píng)價(jià)在10分鐘以內(nèi)是否有 損傷。評(píng)價(jià)按下述的2階段進(jìn)行。
[0157] "〇"：沒(méi)有觀察到損傷。
[0158] "X"：觀察到損傷。
[0159] (3)耐群性
[0160] 將形成有涂膜的試驗(yàn)片導(dǎo)入到超促進(jìn)耐氣候性試驗(yàn)機(jī)(EYE超級(jí)紫外線試驗(yàn)機(jī) SUV-W151:巖崎電氣株式會(huì)社制）內(nèi)，在溫度50°C、濕度50 % (RH)下，以100mW的照度照射100 小時(shí)UV，然后，通過(guò)上述（1)的涂膜硬度試驗(yàn)，對(duì)試驗(yàn)片的涂膜硬度進(jìn)行評(píng)價(jià)。與上述（1)同 樣，將顯示"H"以上的涂膜硬度的試驗(yàn)片認(rèn)定為耐UV性優(yōu)異。
[0161] (4)全光線透過(guò)率
[0162] 用分光光度計(jì)（日立分光光度計(jì)U_4100:J株式會(huì)社日立High-Technologies制）對(duì) 得到的膜進(jìn)行測(cè)定。將顯示90%以上的全光線透過(guò)率的膜認(rèn)定為顯示高全光線透過(guò)率。
[0163] 將實(shí)施例1~6及比較例1~6的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
[0164] 【表2】
[0165]
[0166] 如表2所示，在組合物中含有羥值在150~400mgK0H/g的范圍內(nèi)的多元醇和具有通 式（1)所表示的結(jié)構(gòu)的受阻胺系光穩(wěn)定劑這二者的實(shí)施例1~6中，PET基板上的涂膜的涂膜 硬度及耐UV性二者均在"H"以上，而且、自修復(fù)性也為"〇"。另外，實(shí)施例1~6中，作為試驗(yàn) 片的膜也顯示高達(dá)90%以上的全光線透過(guò)率。因此，實(shí)施例1~6中，在PET基板上能夠形成 兼具良好的自修復(fù)性和優(yōu)異的涂膜硬度、而且耐UV性優(yōu)異的涂膜，另外，能夠獲得顯示高達(dá) 90%以上的全光線透過(guò)率的膜。
[0167] 進(jìn)而，由實(shí)施例1~5和實(shí)施例6可知，實(shí)施例1~5中，涂膜硬度及耐UV性二者均在 "2H"以上，所以通過(guò)使用進(jìn)一步添加了表面調(diào)整劑的組合物，能夠進(jìn)一步提高所形成的涂 膜的硬度。
[0168] 另外，由實(shí)施例1和實(shí)施例2可知，使用羥值為305mgK0H/g的多元醇的實(shí)施例1與使 用羥值為195mgK0H/g的多元醇的實(shí)施例2相比，涂膜硬度及耐UV性二者均高，所以通過(guò)使用 輕值為250~350mgK0H/g的多元醇，能夠進(jìn)一步提高所形成的涂膜的硬度。
[0169] 進(jìn)而，由實(shí)施例1和實(shí)施例5可知，實(shí)施例5中，涂膜硬度及耐UV性二者均比實(shí)施例1 高，所以通過(guò)使用進(jìn)一步添加了填充劑的組合物，能夠進(jìn)一步提高所形成的涂膜的硬度。 [0170]另一方面，作為組合物中的多元醇，添加了具有超過(guò)400mgK0H/g的輕值的多元醇 的比較例1中，PET基板上的涂膜雖然涂膜硬度為"2H"，但是耐UV性為"HB"，自修復(fù)性也為 "X"。因此，比較例1中，在PET基板上沒(méi)有形成具有良好的自修復(fù)性、而且耐UV性優(yōu)異的涂 膜。
[0171 ]另外，作為組合物中的多元醇，添加了具有低于15OmgKOH/g的輕值的多元醇的比 較例2中，PET基板上的涂膜雖然自修復(fù)性為"〇"，但是涂膜硬度及耐UV性二者均為"HB"。因 此，比較例2中，在PET基板上沒(méi)有形成具有優(yōu)異的膜硬度、而且耐UV性優(yōu)異的涂膜。
[0172] 另外，在組合物中沒(méi)有添加受阻胺系光穩(wěn)定劑的比較例3中，PET基板上的涂膜雖 然涂膜硬度為"3H"，但是耐UV性為"<6B"，數(shù)值極低。因此，比較例3中，在PET基板上沒(méi)有形 成耐UV性優(yōu)異的涂膜。
[0173] 另外，在組合物中添加了具有與通式（1)不同的結(jié)構(gòu)的其他受阻胺系光穩(wěn)定劑的 比較例4、5中，PET基板上的涂膜雖然涂膜硬度為"3H"，但是耐UV性在比較例4中為"3B"，在 比較例5中為"<6B"，均為極低值。因此，比較例4、5中，在PET基板上沒(méi)有形成耐UV性優(yōu)異的 涂膜。
[0174] 另外，同樣地在組合物中添加了具有與通式（1)不同的結(jié)構(gòu)的其他受阻胺系光穩(wěn) 定劑的比較例6中，PET基板上的涂膜雖然涂膜硬度為"3H"，耐UV性也為"2H"，而且自修復(fù)性 也為"〇"，但是作為試驗(yàn)片的膜中，全光線透過(guò)率為83%，與實(shí)施例1~6及比較例1~5相 比，顯然是比較低的全光線透過(guò)率。因此，比較例6中，無(wú)法得到顯示高達(dá)90%以上的全光線 透過(guò)率的膜。
[0175] 接下來(lái)，如下所述地對(duì)本發(fā)明的第二組合物的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
[0176] 實(shí)施例7~12、比較例7~8
[0177] 將示于下述表3中的各成分按示于下述表3的配合比例進(jìn)行配合，使用三輥磨，在 室溫下使其混合分散，制備實(shí)施例7~12、比較例7~8中使用的組合物。應(yīng)予說(shuō)明，下述表3 中的配合的數(shù)字表示質(zhì)量份，空欄部表示沒(méi)有配合。
[0178]
[0179] 應(yīng)予說(shuō)明，表3中成分的詳細(xì)情況如下所述。 1 (B)脂肪族多異氰酸酯及/或該脂肪族多異氰酸酯的改性體
[0181] · DURANATE D201:ASAHIKASEI CHEMICALS(株）制。
[0182 ] (G)末端被羥基改性的聚二烷基硅氧烷
[0183] · Silmer OH Di-10:SILTECH公司制。
[0184] · KF-9701:(株）DAICEL制。
[0185] (H)紫外線吸收劑
[0186] · KEMISORB 113:CHEMIPR0化成（株）制。
[0187] 聚氨酯化催化劑
[0188] · Zn-0ctoate 22% :DIC(株）制。
[0189] 芳香族多異氰酸酯的改性體
[0190] · TAKENATE D-110:三井化學(xué)（株）制。
[0191 ]末端被羧基改性的聚二炕基硅氧烷
[0192] · X-22-162C:信越化學(xué)工業(yè)(株)制。
[0193] 試驗(yàn)片制作工序
[0194] 在厚度100μπι的PET基板（Teijin DuPont Film株）制、"Tetoron(32"）上，用棒涂機(jī) 分別涂布實(shí)施例7~12及比較例7~8中制備的組合物，接下來(lái)，在干燥爐內(nèi)，于100°C使其干 燥固化30分鐘，由此在PET基板上形成組合物的固化涂膜，制作試驗(yàn)片。固化涂膜的膜厚為 100μπι 〇
[0195] (1)自修復(fù)性
[0196] 將黃銅刷以1.0kg載荷抵在固化涂膜上，并往返移動(dòng)10次，肉眼評(píng)價(jià)在10分鐘以內(nèi) 是否有損傷。評(píng)價(jià)按下述的2階段進(jìn)行。
[0197] "〇"：沒(méi)有觀察到損傷。
[0198] "X"：觀察到損傷。
[0199] (2)耐油性
[0200] 用油性萬(wàn)能(magic)筆(ZEBRA公司制、"MACKY極細(xì)"）描繪直徑1.0cm的圓形，肉眼 評(píng)價(jià)油性萬(wàn)能筆的打滑情況。評(píng)價(jià)按下述的2階段進(jìn)行。
[0201] "〇，，:觀察到油性萬(wàn)能筆打滑。
[0202] "X" ：沒(méi)有觀察到油性萬(wàn)能筆打滑。
[0203] (3)涂膜硬度
[0204] 基于JIS K 5600 5-4,對(duì)形成了固化涂膜的試驗(yàn)片進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0205] 將實(shí)施例7~12、比較例7~8的評(píng)價(jià)結(jié)果示于上述表3。
[0206]由表3的結(jié)果可知，配合了1，6_己二異氰酸酯的改性體和末端被羥基改性的聚二 甲基硅氧烷的實(shí)施例7~12中，作為固化工序，不進(jìn)行光固化，僅實(shí)施熱處理固化，即可在無(wú) 損良好的涂膜硬度的情況下得到具有優(yōu)異的自修復(fù)性、并且耐油性優(yōu)異的固化涂膜。另外， 添加了聚氨酯化催化劑的實(shí)施例10中，涂膜硬度進(jìn)一步提高。
[0207]另一方面，代替1，6_己二異氰酸酯的改性體，配合了芳香族多異氰酸酯的改性體 的比較例7,或代替末端被羥基改性的聚二甲基硅氧烷，配合了末端被羧基改性的聚二炕基 硅氧烷的比較例8，均無(wú)法得到耐油性。
[0208] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0209]本發(fā)明的組合物在第一組合物的情況下，能夠形成具有優(yōu)異的自修復(fù)性和涂膜硬 度，耐UV性優(yōu)異的涂膜，并且能夠形成顯示出高達(dá)90%以上的全光線透過(guò)率的膜，在第二組 合物的情況下，能夠形成具有優(yōu)異的自修復(fù)性和涂膜硬度，并且具有優(yōu)異的耐油性的涂膜， 所以在例如液晶顯示器、汽車車身等的保護(hù)膜、光學(xué)部件的表面保護(hù)膜等中的利用價(jià)值高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種組合物，含有：（A)多元醇、（B)多異氯酸醋和(C)至少1種受阻胺系光穩(wěn)定劑，其 特征在于， 所述(A)多元醇的徑值為150~400m巧OH/g， 所述(C)受阻胺系光穩(wěn)定劑是下述通式(1)所表示的化合物，式中，η為1~10的整數(shù)，R為氨或Cl~C4烷基，A是Cl~C4烷基或下述通式（2)所表示的贓 晚基，并且，R '表示氨或Cl~C4烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物還含有化)表面調(diào)整劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述(A)多元醇是聚己內(nèi)醋Ξ醇。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物含有至少巧巾所述通式（1)所 表示的化合物作為所述(C)受阻胺系光穩(wěn)定劑，其中，η為5~8的整數(shù)、R為Cl~C4烷基、并且 R'為Cl~C4烷基的。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述(C)受阻胺系光穩(wěn)定劑是雙（1，2,2， 6,6 -五甲基一4-贓晚基)癸二酸醋和甲基（1，2,2,6,6-五甲基一4-贓晚基)癸二酸醋的 混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述（A)多元醇的徑值為250~ 350m巧OH/g。7. -種組合物，含有：（A)多元醇、（B)多異氯酸醋和(G)末端被徑基改性的聚二烷基娃 氧燒，其特征在于， 所述(B)多異氯酸醋是脂肪族多異氯酸醋及/或該脂肪族多異氯酸醋的改性體。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，所述脂肪族多異氯酸醋是碳原子數(shù)3~ 10的脂肪族多異氯酸醋。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，所述脂肪族多異氯酸醋是1,6-己二異氯 酸醋。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，所述脂肪族多異氯酸醋的改性體為2官 能型1,6-己二異氯酸醋及/或1,6-己二異氯酸醋的異氯脈酸醋體。11. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，所述（A)多元醇的徑值為150~ 400m巧OH/g。12. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，所述(A)多元醇是聚己內(nèi)醋Ξ醇。13. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，還含有通式（1)所表示的（C)受阻胺系 光穩(wěn)定劑，式中，η為1~10的整數(shù)，R為氨或Cl~C4烷基，A是Cl~C4烷基或下述通式（2)所表示的贓 晚基，并且，R '表不氨或Cl~C4烷基。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于，所述(C)受阻胺系光穩(wěn)定劑包含雙（1， 2,2,6,6 -五甲基一4-贓晚基)癸二酸醋和甲基（1，2,2,6,6-五甲基一4-贓晚基)癸二酸 醋的混合物。15. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，還含有化)紫外線吸收劑。16. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的組合物，其特征在于，還含有巧)填充劑。17. -種自修復(fù)涂膜，其特征在于，具有權(quán)利要求1或7所述的組合物的固化被膜。
【文檔編號(hào)】C09D175/06GK105838226SQ201610037350
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年1月20日
【發(fā)明人】棚橋佑介
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社田村制作所