本申請鋰離子電池粘合劑，特別涉及一種鋰離子電池正極無氟粘結(jié)劑及其制備方法、電池正極及電池。

背景技術(shù)：

1、傳統(tǒng)的粘結(jié)劑如聚偏氟乙烯（pvdf）等含有氟元素，這不僅增加了成本，而且可能對環(huán)境造成污染。因此，開發(fā)無氟粘結(jié)劑已成為行業(yè)的重要研究方向。在制備鋰離子電池時(shí)，對于粘結(jié)劑的選擇需要考慮到其化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)、與不同正極材料的良好相容性，特別是三元正極材料（如nca、ncm等）的化學(xué)性質(zhì)較為活潑，容易與水發(fā)生反應(yīng)，所以其在水性環(huán)境下穩(wěn)定性較差，因而有機(jī)溶劑型無氟粘結(jié)劑較水性無氟粘結(jié)劑的適用性更廣。盡管已經(jīng)有一些研究嘗試開發(fā)有機(jī)溶劑型無氟粘結(jié)劑，但這些粘結(jié)劑普遍存在溶脹性高、粘結(jié)力低、韌性不足等問題。這些問題不僅影響了電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，還可能導(dǎo)致電池壽命的降低和安全隱患。

2、當(dāng)前有機(jī)溶劑型無氟粘結(jié)劑在使用過程中，粘結(jié)劑會大量包覆在活性顆粒的表面，有機(jī)聚合物本身并不具備優(yōu)異的導(dǎo)電性，當(dāng)作為粘結(jié)劑使用，完全包裹正極材料時(shí)，會在一定程度上阻礙電子和離子在正極中的傳輸，導(dǎo)致顆粒間的接觸阻抗增加、電池充放電的極化增大，使電池的循環(huán)性能變?nèi)酢Ｍ瑫r(shí)現(xiàn)有的粘結(jié)劑對電解液的耐受性不夠，會與電解液中的離子或溶劑分子發(fā)生相互作用，發(fā)生溶脹作用，導(dǎo)致粘結(jié)劑性能的變化。目前解決粘結(jié)劑對電解液的耐受性問題的主要方法就是通過引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，抑制溶脹，但交聯(lián)后的粘結(jié)劑又可能使溶解性能劣化，導(dǎo)致粘結(jié)劑在極片中的分布不均勻，進(jìn)而使得電極在充放電過程中發(fā)生剝落或斷裂，且當(dāng)交聯(lián)密度過大時(shí)，聚合物則變硬變脆，導(dǎo)致電池極片在加工過程中易出現(xiàn)斷裂、開裂等現(xiàn)象。

3、因此，調(diào)整粘結(jié)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和配方，開發(fā)出一種具有低溶脹、高粘結(jié)力、高韌性等優(yōu)異性能的正極無氟油性粘結(jié)劑成為當(dāng)前行業(yè)的重要需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本申請所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，在一定程度上解決由于交聯(lián)改性的粘結(jié)劑在極片中的分布不均勻以及在加工過程中易出現(xiàn)斷裂、開裂等問題，提供一種核心交聯(lián)、外殼油溶的雙重結(jié)構(gòu)的無氟油溶性正極粘結(jié)劑及其制備方法，一種電池正極及電池。

2、為解決上述技術(shù)問題，本申請?zhí)岢龅募夹g(shù)方案為：

3、第一方面，一種鋰離子電池正極無氟粘結(jié)劑，其結(jié)構(gòu)包括中間核心和外層油溶殼兩部分，所述外層油溶殼分子鏈段的一端束縛在中間核心上，所述中間核心為交聯(lián)結(jié)構(gòu)；

4、原料組分按質(zhì)量份包括：a1單體25~75份，a2單體25~50份，交聯(lián)單體7~15份，b1單體20~50份，b2單體50~100份，功能單體5~20份。

5、本申請的鋰離子電池正極無氟粘結(jié)劑由于中間核心部分采用特殊的交聯(lián)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，它具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，以提高粘結(jié)劑的機(jī)械強(qiáng)度和粘結(jié)劑在電解液中的耐受性。

6、然后在中間核心上原位聚合一層殼層，該殼層與有機(jī)溶劑nmp（n-甲基吡咯烷酮）相容性較好，使材料在有機(jī)溶劑的條件下具有溶解性、分散性，且該殼層能為粘結(jié)劑提供良好的粘結(jié)性能，能夠緩解活性物質(zhì)在充放電過程中的體積變化，維持電極結(jié)構(gòu)的完整性，同時(shí)避免溶液型粘結(jié)劑過度包覆活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑，減小顆粒之間的接觸阻抗，提高電池的性能和穩(wěn)定性。

7、第二方面，本申請還提供一種鋰離子電池正極無氟粘結(jié)劑的制備方法，包括以下步驟：

8、s1、預(yù)先制備核乳液：將乳化劑、去離子水?dāng)嚢枞芙夂螅尤隺1單體、a2單體、交聯(lián)單體攪拌，預(yù)乳化，攪拌升溫，然后加入引發(fā)劑反應(yīng)得到第一核乳液，（引發(fā)劑也可在預(yù)乳化步驟加入）；

9、s2、制備過渡層：向步驟s1得到的第一核乳液中滴加交聯(lián)單體和引發(fā)劑，得到帶有烯基過渡層的第二核乳液；

10、s3、制備殼層溶液：將b1單體、b2單體、功能單體混合，得到殼層溶液；

11、s4、將步驟s3得到的殼層溶液和引發(fā)劑溶液滴加到步驟s2得到的第二核乳液中，保溫反應(yīng)，得到初步乳液；

12、s5、將步驟s4得到的初步乳液過濾、干燥后得到固體粉末，即為鋰離子電池正極無氟粘結(jié)劑。

13、第三方面，本申請還提供一種鋰離子電池正極，所述鋰離子電池正極包括如第一方面所述的鋰離子電池正極無氟粘結(jié)劑，或如第二方面所述的制備方法得到的鋰離子電池正極無氟粘結(jié)劑，還包括集流體和涂覆在所述集流體表面的正極活性涂層。

14、第四方面，本申請還提供一種鋰離子軟包電池，所述鋰離子電池包括上述鋰離子電池正極。

15、可以理解的是，上述第二方面至第四方面的有益效果可以參見上述第一方面內(nèi)容中的相關(guān)描述，在此不再贅述。

技術(shù)特征：

1.一種鋰離子電池正極無氟粘結(jié)劑，其特征在于，中間核心和外層油溶殼兩部分，所述外層油溶殼的分子鏈段的一端束縛在中間核心上，所述中間核心為交聯(lián)結(jié)構(gòu)；

2.一種如權(quán)利要求1中所述的鋰離子電池正極無氟粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中所述乳化劑為十二烷基苯酸鈣、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、sr-10、se-10、sn-10和op-10中的一種或多種的組合；

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中所述交聯(lián)單體為含有多個(gè)不飽和碳碳雙鍵的烯類單體，碳碳雙鍵的數(shù)量≥2，所述交聯(lián)單體為1,6-己二醇二丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯、乙氧化雙酚a二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧化丙三醇三丙烯酸酯中的一種或多種的組合；

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨和偶氮二異丁基脒鹽酸鹽中的一種或多種的組合。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟s3中所述b1單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯和乙烯基吡咯烷酮中一種或多種的組合；

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟s4中所述滴加時(shí)間為0.3h~2h，保溫反應(yīng)為55℃~85℃，反應(yīng)時(shí)間為1h~8h；步驟s5中所述過濾為通過200目濾袋過濾。

8.一種鋰離子電池正極，其特征在于，所述鋰離子電池正極包括如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極無氟粘結(jié)劑，或如權(quán)利要求2至7中任一項(xiàng)所述的制備方法得到的鋰離子電池正極無氟粘結(jié)劑，還包括集流體和涂覆在所述集流體表面的正極活性涂層。

9.一種鋰離子軟包電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括如權(quán)利要求8所述鋰離子電池正極。

技術(shù)總結(jié)
本申請?zhí)峁┝艘环N鋰離子電池正極無氟粘結(jié)劑及制備方法、電池正極及電池，鋰離子電池正極無氟粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)包括交聯(lián)核心和油溶外殼兩部分，所述交聯(lián)核心為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的球形聚合物，所述油溶外殼為在交聯(lián)核心上原位聚合的一層聚合物殼層，其外殼層聚合物的分子鏈段一端束縛在中心交聯(lián)核上；所述粘結(jié)劑原料組分按質(zhì)量份包括：A1單體25~75份，A2單體25~50份，交聯(lián)單體7~15份，B1單體20~50份，B2單體50~100份，功能單體5~20份，本申請?zhí)峁┑恼辰Y(jié)劑能緩解活性物質(zhì)在充放電過程中的體積變化，維持電極結(jié)構(gòu)的完整性，避免溶液型粘結(jié)劑過度包覆活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑，從而減小顆粒之間的接觸阻抗，提高電池的性能和穩(wěn)定性，還提供其粘結(jié)劑的制備方法、正極極片及電池。

技術(shù)研發(fā)人員：劉鴻輝,席柳江,葉秀華,謝有瓏,劉龍,張春秀,彭梅珍,周學(xué)軍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南高瑞電源材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/26