本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，具體地說涉及一種Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的發(fā)光材料大多依賴于稀土元素作為激活劑或共激活劑摻雜其中而發(fā)光，稀土元素不僅價(jià)格昂貴，而且存在一定的毒性，在制備過程中通常需要高溫，高壓或保護(hù)氣氛。

而硼碳氮氧(BCNO)具有六方氮化硼結(jié)構(gòu)，是一種非稀土摻雜的發(fā)光材料，BCNO發(fā)光材料不僅合成溫度低，沒有高壓限制，而且可以直接在空氣氣氛中合成，制備的樣品具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且波長隨著組分的變化，在390～620納米范圍內(nèi)可調(diào)。

但是，BCNO與其他商用熒光粉相比存在發(fā)光效率低的問題，影響了其在顯示及信息存儲(chǔ)材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種發(fā)光強(qiáng)度得到大大增強(qiáng)的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料及其制備方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料，由基質(zhì)BCNO發(fā)光材料和摻雜化合物MnX組成，所述MnX為Mn²⁺的碳酸鹽、氧化物、硝酸鹽、氫氧化物、氯化物中的至少一種。

進(jìn)一步地，其中，B與Mn的摩爾比為1000：2.5～40。

進(jìn)一步地，所述BCNO發(fā)光材料的硼氮碳源采用硼酸、尿素和PEG。

進(jìn)一步地，其中，硼酸、尿素、PEG與MnX的摩爾比為1000：5000：1～2.5：2.5～40。

進(jìn)一步地，所述MnX為MnCO₃、MnO、Mn(NO₃)₂、Mn(OH)₂、MnCl₂中的至少一種。

上述Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：

稱取硼酸、尿素、PEG和MnX，全部混合后加入蒸餾水，再攪拌至完全溶解，之后，在110℃條件下保溫12～24小時(shí)，得到BCNO：Mn²⁺前驅(qū)體，最后，將BCNO：Mn²⁺前驅(qū)體在750℃條件下保溫45分鐘，得到所述Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有顯著優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料相比于同比例的BCNO發(fā)光材料，發(fā)光強(qiáng)度得到大大增強(qiáng)，其發(fā)射強(qiáng)度是同等條件下不加MnX的BCNO發(fā)光材料的1.5～2.5倍，并且存在6000秒以上的余輝；

2.本發(fā)明Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料是一種寬激發(fā)范圍的發(fā)光材料，其激發(fā)波段隨組分發(fā)生變化，樣品的激發(fā)波長在270～465納米之間可調(diào)；

3.本發(fā)明Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料可以通過改變PEG含量在400～500納米之間調(diào)節(jié)發(fā)射波段；

4.本發(fā)明Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料的制備方法可在空氣氣氛下完成合成，方法簡單，制備原材料硼酸、尿素、PEG、MnX價(jià)格低廉，發(fā)光性能優(yōu)良，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料，以400納米為監(jiān)控波長的激發(fā)光譜和以300納米為激發(fā)波長的發(fā)射光譜。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料，以425納米為監(jiān)控波長的激發(fā)光譜和以300納米為激發(fā)波長的發(fā)射光譜。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料，以400納米為監(jiān)控波長的激發(fā)光譜和以300納米為激發(fā)波長的發(fā)射光譜。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料，以395納米為監(jiān)控波長的激發(fā)光譜和以300納米為激發(fā)波長的發(fā)射光譜。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例5制備的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料，以392納米為監(jiān)控波長的激發(fā)光譜和以300納米為激發(fā)波長的發(fā)射光譜。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例6制備的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料，以399納米為監(jiān)控波長的激發(fā)光譜和以300納米為激發(fā)波長的發(fā)射光譜。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例7制備的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料，以434納米為監(jiān)控波長的激發(fā)光譜和以300納米為激發(fā)波長的發(fā)射光譜。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例8制備的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料，以500納米為監(jiān)控波長的激發(fā)光譜和以300納米為激發(fā)波長的發(fā)射光譜。

圖9為實(shí)施例1、6、7、8的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料的發(fā)射光譜圖。

圖10為實(shí)施例6的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料與相同原料比例下合成的BCNO基發(fā)光材料發(fā)射光譜對(duì)比圖。

圖11為實(shí)施例6制得的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料的余輝衰減曲線。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料的原材料摩爾比為硼酸：尿素：PEG：MnCO₃＝1000：5000：1：2.5。

稱取原材料硼酸1.2366g、尿素6g、PEG 0.4g、碳酸錳0.0058g，全部混合后加入蒸餾水，再加熱攪拌至完全溶解，然后放入110℃的烘箱中保溫12～24小時(shí)，得到BCNO：Mn²⁺前驅(qū)體，最后，將BCNO：Mn²⁺前驅(qū)體取出，轉(zhuǎn)移到管式爐中以5～10℃/min加熱到750℃保溫45分鐘，后隨爐冷卻至室溫，即得Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料，整個(gè)合成過程在空氣氣氛下完成。

本實(shí)施例制得的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料的發(fā)射光譜見圖1，由圖1可知，其激發(fā)峰主要在300和360納米處，主要激發(fā)波段在27～370納米，主要發(fā)射峰在400納米處，主要發(fā)射波段在350～450納米。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，僅原材料的配比不同，具體為硼酸：尿素：PEG：MnCO₃＝1000：5000：1：5，硼酸用量不變，其他步驟同實(shí)施例1。

本實(shí)施例制得的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料的發(fā)射光譜見圖2，由圖2可知，其激發(fā)峰主要在300、350和370納米處，主要激發(fā)波段在260～390納米，主要發(fā)射峰在430納米處，主要發(fā)射波段在400～480納米。

實(shí)施例3

本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，僅原材料的配比不同，具體為硼酸：尿素：PEG：MnCO₃＝1000：5000：1：10，硼酸用量不變，其他步驟同實(shí)施例1。

本實(shí)施例制得的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料的發(fā)射光譜見圖3，由圖3可知，其激發(fā)峰主要在300和370納米處，主要激發(fā)波段在270～380納米，主要發(fā)射峰在400納米處，主要發(fā)射波段在380～450納米。

實(shí)施例4

本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，僅原材料的配比不同，具體為硼酸：尿素：PEG：MnCO₃＝1000：5000：1：30，硼酸用量不變，其他步驟同實(shí)施例1。

本實(shí)施例制得的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料的發(fā)射光譜見圖4，由圖4可知，其激發(fā)峰主要在300和370納米處，主要激發(fā)波段在270～380納米，主要發(fā)射峰在395納米處，主要發(fā)射波段在350～430納米。

實(shí)施例5

本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，僅原材料的配比不同，具體為硼酸：尿素：PEG：MnCO₃＝1000：5000：1：40，硼酸用量不變，其他步驟同實(shí)施例1。

本實(shí)施例制得的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料的發(fā)射光譜見圖5，由圖5可知，其激發(fā)峰主要在300和370納米處，主要激發(fā)波段在270～380納米，主要發(fā)射峰在392納米處，主要發(fā)射波段在330～420納米。

實(shí)施例6

本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，僅原材料的配比不同，具體為硼酸：尿素：PEG：MnCO₃＝1000：5000：1.5：20，硼酸用量不變，其他步驟同實(shí)施例1。

本實(shí)施例制得的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料的發(fā)射光譜見圖6，由圖6可知，其激發(fā)峰主要在300和360納米處，主要激發(fā)波段在270～370納米，發(fā)射峰在399納米處，主要發(fā)射波段在340～440納米。

實(shí)施例7

本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，僅原材料的配比不同，具體為硼酸：尿素：PEG：MnCO₃＝1000：5000：2：20，硼酸用量不變，其他步驟同實(shí)施例1。

本實(shí)施例制得的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料的發(fā)射光譜見圖7，由圖7可知，其激發(fā)峰分別在300、360和405納米處，主要激發(fā)波段在270～415納米，主要發(fā)射峰在434納米處，主要發(fā)射波段在380～430納米。

實(shí)施例8

本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，僅原材料的配比不同，具體為硼酸：尿素：PEG：MnCO₃＝1000：5000：2.5：20，硼酸用量不變，其他步驟同實(shí)施例1。

本實(shí)施例制得的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料的發(fā)射光譜見圖8，由圖8可知，其激發(fā)峰主要在465納米處，主要激發(fā)波段在300～480納米，主要發(fā)射峰在500納米處，主要發(fā)射波段在455～530納米。

根據(jù)以上結(jié)果可以看到本發(fā)明制得的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料發(fā)光強(qiáng)度得到大大增強(qiáng)，通過改變Mn²⁺的含量和PEG的含量可以調(diào)節(jié)Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料的激發(fā)和發(fā)射波段以及發(fā)光強(qiáng)度。

另外，對(duì)實(shí)施例1、6、7、8的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料的發(fā)射光譜進(jìn)行了比較，結(jié)果見圖9，由圖9可知，隨著PEG含量的變化，Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料的發(fā)射峰位在400～500納米范圍內(nèi)是可調(diào)節(jié)的。

對(duì)實(shí)施例6的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料與相同原料比例下合成的BCNO發(fā)光材料發(fā)射光譜進(jìn)行了比較，結(jié)果見圖10，由圖10可知，在300納米激發(fā)下，實(shí)施例6的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度是BCNO發(fā)光材料的2.5倍左右。表明本發(fā)明Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料發(fā)光性能優(yōu)于不摻雜的BCNO樣品。

圖11為實(shí)施例6的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料的余輝衰減曲線，由圖可知，其余輝存在時(shí)間超過6000秒。表明本發(fā)明實(shí)施例6的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料具有良好的長余輝發(fā)光效果。

本發(fā)明中對(duì)BCNO基發(fā)光材料起到提高發(fā)射強(qiáng)度作用的是Mn²⁺，因此當(dāng)Mn²⁺是以其他化合物如MnO、Mn(NO₃)₂、Mn(OH)₂或MnCl₂的形進(jìn)行摻雜時(shí)，所制得的Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料同樣能夠達(dá)到上述效果，為簡潔描述起見，本部分不再詳述，按照上述的制備方法即可實(shí)施。

本發(fā)明Mn²⁺摻雜的BCNO基發(fā)光材料在可見波段具有良好的發(fā)光效率，該材料可以應(yīng)用于信息顯示、信息探測(cè)、激光材料和存儲(chǔ)(長余輝)等方面。由于該發(fā)光材料發(fā)射波長在400～500納米可調(diào)，很多DNA片段或其他有機(jī)材料的吸收及發(fā)射很多出現(xiàn)在400～500納米波段，因此，該材料可以應(yīng)用于生物材料的標(biāo)記和成像等。

應(yīng)當(dāng)理解本文所述的例子和實(shí)施方式僅為了說明，并不用于限制本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)它做出各種修改或變化，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。