一種氣相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氣相合成1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯的方法，屬于有機氟 化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯，分子式為CF3CCl = CHCF3，是一種非常重要的 有機含氟化合物，在催化加氫、堿洗脫去HCl條件下可以合成重要化工產(chǎn)品六氟-2- 丁烯， 六氟-2- 丁烯的ODP值為0, GWP值很低，是第四代新型發(fā)泡劑和制冷劑，具有良好的市場前 景。此外1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯還可以合成三氟乙酸等。
[0003] 現(xiàn)有的專利和文獻過于合成I，I，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯的報道不是很多。 主要有幾下幾種方法：
[0004] 專利W09417020利用丁烷（CH3CH2CH 2CH3)為原料，先與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)，再用氟 化氫氟化合成1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯。
[0005] 專利W09505353利用1，1，1-三氟三氯乙烷（F113a)和氫氣為原料，在貴金屬銠作 用下合成1，1，1，4,4,4-六氣-2-氯-2- 丁稀。
[0006] 以上兩種制備1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯_2-丁烯的路線有一定的缺點。第一種 方法的產(chǎn)率很低，而且生成的副產(chǎn)物多，選擇性較低，分離較為困難。第二種方法以貴金屬 銠為催化劑，原料較為昂貴，而且不易得到，收率也低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對現(xiàn)有工藝路線存在的不足，提供了一條原料廉價且來源豐富、工藝設(shè) 備簡單、高收率合成1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯的路線，該方法工藝簡單、成本低、 收率高，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景，特別適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008] 為了解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] -種氣相合成I，I，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯的方法，其特征在于：以氣相六 氯-1，3-丁二烯和氣相氫氟酸為主要原料，在催化劑A1F3、CrF 3、ZnF2、SbF3、SbF5中的一種或 一種以上混合物的作用下通入316L材質(zhì)的不銹鋼氣相反應(yīng)器中連續(xù)氣相氟化合成，控制 反應(yīng)溫度為220~820°C，反應(yīng)的停留時間為0. 1~10s，六氯-1，3- 丁二烯和氫氟酸的摩 爾比為1 :6~14,將反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)冷卻、提純、精餾后得到目標產(chǎn)物1，1，1，4,4,4_六 氟-2-氯-2- 丁稀。
[0010] 本方法主要涉及的反應(yīng)
[0012] 進一步，六氯-1，3- 丁二烯和氫氟酸的反應(yīng)是以A1F3、SbF5S SbF 3作為催化劑，在 沒有催化劑的條件下，六氯-1，3- 丁二烯和氫氟酸的反應(yīng)非常緩慢，甚至不反應(yīng)，因此選擇 A1F3、SbF5S SbF 3的一種或幾種作為催化劑可以明顯加快化學反應(yīng)速率。
[0013] 進一步，六氯-1，3-丁二烯和氫氟酸的摩爾比為I :8~12,六氯-1，3-丁二烯和 氫氟酸的摩爾比影響反應(yīng)的效果，氫氟酸與六氯-1，3- 丁二烯的摩爾比過低，六氯-1，3- 丁 二烯的轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)不完全，原料有剩余，氫氟酸與六氯-1，3- 丁二烯的摩爾比過高，會 產(chǎn)生高沸的副產(chǎn)物，使選擇性降低，優(yōu)選為1 :8~12。
[0014] 進一步，反應(yīng)溫度為240~420°C，六氯-1，3- 丁二烯和氫氟酸的氣相氟化反應(yīng)，高 溫使液相的六氯-1，3-丁二烯轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀?，也可以提高化學反應(yīng)速率，有利于反應(yīng)的進行， 但反應(yīng)溫度過高，使反應(yīng)不易控制，同時會生成一些高沸的副產(chǎn)物，使選擇性降低，且不易 精餾提純；反應(yīng)溫度過低導(dǎo)致六氯-1，3- 丁二烯不能被氣化，化學反應(yīng)速率也變慢，優(yōu)選為 240 ~420 °C。
[0015] 進一步，反應(yīng)的停留時間為0. 5~5s，反應(yīng)的停留時間過短，反應(yīng)不徹底，轉(zhuǎn)化率 低；停留時間過長，易生產(chǎn)副產(chǎn)物，使選擇性降低，精餾提純也比較困難，優(yōu)選為〇. 5~5s。
[0016] 進一步，六氯-1，3-丁二烯和氫氟酸的反應(yīng)在氣相中進行。
[0017] 本發(fā)明由于采用了上述技術(shù)方案，具有以下有益效果：
[0018] 1、原料來源豐富，比較廉價；
[0019] 2、工藝簡單，操作安全性高，產(chǎn)物純度高；
[0020] 3、反應(yīng)條件溫和且容易控制；
[0021] 4、反應(yīng)連續(xù)化大大提高了目標產(chǎn)物的收率和選擇性，也拓寬了六氯-1，3-丁二烯 副產(chǎn)的處置途徑。
【具體實施方式】
[0022] -種氣相合成I，I，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯的方法，以氣相六氯-1，3- 丁二 烯和氣相氫氟酸為主要原料，在催化劑A1F3、CrF3、ZnF2、SbF 3、SbF5中的一種或一種以上混合 物的作用下通入316L材質(zhì)的不銹鋼氣相反應(yīng)器中連續(xù)氣相氟化合成，優(yōu)選為A1F 3、SbF5S SbF3作為催化劑，在沒有催化劑的條件下，六氯-1，3-丁二烯和氫氟酸的反應(yīng)非常緩慢，甚 至不反應(yīng)，因此選擇A1F 3、SbF5S SbF 3的一種或幾種作為催化劑可以明顯加快化學反應(yīng)速 率。控制反應(yīng)溫度為220~820 °C，反應(yīng)溫度優(yōu)選為240~420 °C，六氯-1，3-丁二稀和氫氟 酸的氣相氟化反應(yīng)，高溫使液相的六氯-1，3- 丁二烯轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀?，也可以提高化學反應(yīng)速 率，有利于反應(yīng)的進行，但反應(yīng)溫度過高，使反應(yīng)不易控制，同時會生成一些高沸的副產(chǎn)物， 使選擇性降低，且不易精餾提純；反應(yīng)溫度過低導(dǎo)致六氯-1，3- 丁二烯不能被氣化，化學反 應(yīng)速率也變慢。反應(yīng)的停留時間為0. 1~l〇s，反應(yīng)的停留時間優(yōu)選為0. 5~5s，反應(yīng)的 停留時間過短，反應(yīng)不徹底，轉(zhuǎn)化率低；停留時間過長，易生產(chǎn)副產(chǎn)物，使選擇性降低，精餾 提純也比較困難。六氯-1，3-丁二烯和所述氫氟酸的摩爾比為1 :6~14,六氯-1，3-丁二 烯和氫氟酸的摩爾比優(yōu)選為1 :8~12,六氯-1，3-丁二烯和氫氟酸的摩爾比影響反應(yīng)的效 果，氫氟酸與六氯-1，3- 丁二烯的摩爾比過低，六氯-1，3- 丁二烯的轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)不完全， 原料有剩余，氫氟酸與六氯-1，3-丁二烯的摩爾比過高，會產(chǎn)生高沸的副產(chǎn)物，使選擇性降 低。將反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)冷卻、提純、精餾后得到目標產(chǎn)物I，I，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁 稀。
[0023] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明：
[0024] 實施例1 :
[0025] 向316L材質(zhì)、管徑Φ為IOmm的不銹鋼氣相反應(yīng)器中投入一定量的催化劑AlF3, 將溫度升高至240°C。將六氯-1，3-丁二烯、HF分別加入到蒸氣加熱器中使之氣化。用計 量栗將六氯-1，3-丁二稀的蒸氣加入氣象反應(yīng)器中，流量為20ml/min ;用計量栗將HF蒸氣 加入固定床中，流量160ml/min(即六氯-1，3- 丁二稀與HF的摩爾比為1 :8)，反應(yīng)的停留 時間為Is。將產(chǎn)物導(dǎo)入冷凝器中冷凝，并精餾提純。1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的 產(chǎn)率為82. 5 %，選擇性為90. 7 %。
[0026] 實施例2 :
[0027] 向316L材質(zhì)、管徑Φ為IOmm的不銹鋼氣相反應(yīng)器中投入一定量的催化劑AlF3, 將溫度升高至320°C。將六氯-1，3-丁二烯、HF分別加入到蒸氣加熱器中使之氣化。用計 量栗將六氯-1，3-丁二稀的蒸氣加入固定床中，流量為20ml/min ;用計量栗將HF蒸氣加入 固定床中，流量160ml/min(即六氯-1，3-丁二稀與HF的摩爾比為1 :8)，反應(yīng)的停留時間 為2. 5s。將產(chǎn)物導(dǎo)入冷凝器中冷凝，并精餾提純。1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的產(chǎn) 率為84. 2 %，轉(zhuǎn)化率為92 %。
[0028] 實施例3 :
[0029] 向316L材質(zhì)、管徑Φ為IOmm的不銹鋼氣相反應(yīng)器中投入一定量的催化劑SbF3, 將溫度升高至400°C。將六氯-1，3-丁二烯、HF分別加入到蒸氣加熱器中使之氣化。用計 量栗將六氯-1，3-丁二稀的蒸氣加入固定床中，流量為20ml/min ;用計量栗將HF蒸氣加入 固定床中，流量200ml/min(即六氯-1，3- 丁二稀與HF的摩爾比為1 :10)，反應(yīng)的停留時間 為4s。將產(chǎn)物導(dǎo)入冷凝器中冷凝，并精餾提純。1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的產(chǎn)率 為85. 8 %，轉(zhuǎn)化率為95. 5 %。
[0030] 實施例4 :
[0031] 向316L材質(zhì)、管徑Φ為IOmm的不銹鋼氣相反應(yīng)器中投入一定量的催化劑SbF5, 將溫度升高至400°C。將六氯-1，3-丁二烯、HF分別加入到蒸氣加熱器中使之氣化。用計 量栗將六氯-1，3-丁二稀的蒸氣加入固定床中，流量為20ml/min ;用計量栗將HF蒸氣加入 固定床中，流量240ml/min( 即六氯-1，3-丁二稀與HF的摩爾比為1 :12)，反應(yīng)的停留時間 為4s。將產(chǎn)物導(dǎo)入冷凝器中冷凝，并精餾提純。1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的產(chǎn)率 為87. 2%，轉(zhuǎn)化率為98. 3%。
[0032] 實施例5 :
[0033] 向316L材質(zhì)、管徑Φ為IOmm的不銹鋼氣相反應(yīng)器中投入一定量的催化劑SbF5, 將溫度升高至380°C。將六氯-1，3-丁二烯、HF分別加入到蒸氣加熱器中使之氣化。用計 量栗將六氯-1，3-丁二稀的蒸氣加入固定床中，流量為20ml/min ;用計量栗將HF蒸氣加入 固定床中，流量240ml/min( 即六氯-1，3-丁二稀與HF的摩爾比為1 :12)，反應(yīng)的停留時間 為5s。將產(chǎn)物導(dǎo)入冷凝器中冷凝，并精餾提純。1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的產(chǎn)率 為86. 4%，轉(zhuǎn)化率為96. 2%。
[0034] 以上僅為本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明的技術(shù)特征并不局限于此。任何以本發(fā) 明為基礎(chǔ)，為解決基本相同的技術(shù)問題，實現(xiàn)基本相同的技術(shù)效果，所作出地簡單變化、等 同替換或者修飾等，皆涵蓋于本發(fā)明的保護范圍之中。
【主權(quán)項】
1. 一種氣相合成1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法，其特征在于：以氣相六 氯-1，3- 丁二烯和氣相氫氟酸為主要原料，在催化劑A1F3、CrF3、ZnF2、SbF3、SbF5*的一種 或一種以上混合物的作用下通入316L材質(zhì)的不銹鋼氣相反應(yīng)器中連續(xù)氣相氟化合成，控 制反應(yīng)溫度為220~820°C，反應(yīng)的停留時間為0. 1~10s，所述六氯-1，3-丁二烯和所述 氫氟酸的摩爾比為1 :6~14,將反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)冷卻、提純、精餾后得到目標產(chǎn)物1，1，1， 4,4,4_ 六氣 _2_ 氣 _2_ 丁稀。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣相合成I，I，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯的方法，其 特征在于：所述六氯-1，3- 丁二烯和所述氫氟酸的反應(yīng)是以A1F3、SbF5SSbF3作為催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣相合成I，I，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯的方法，其 特征在于：所述六氯-1，3-丁二烯和所述氫氟酸的摩爾比為1 :8~12。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣相合成I，I，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯的方法，其 特征在于：所述反應(yīng)溫度為240~420 °C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣相合成I，I，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯的方法，其 特征在于：所述反應(yīng)的停留時間為0. 5~5s。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣相合成I，I，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯的方法，其 特征在于：所述六氯-1，3- 丁二烯和所述氫氟酸的反應(yīng)在氣相中進行。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氣相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法，以氣相六氯-1，3-丁二烯和氣相氫氟酸為主要原料，在催化劑AlF3、CrF3、ZnF2、SbF3、SbF5中的一種或一種以上混合物的作用下通入316L材質(zhì)的不銹鋼氣相反應(yīng)器中連續(xù)氣相氟化合成，控制反應(yīng)溫度為220～820℃，反應(yīng)的停留時間為0.1～10s，六氯-1，3-丁二烯和氫氟酸的摩爾比為1：6～14，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)冷卻、提純、精餾后得到目標產(chǎn)物1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯。本發(fā)明具有工藝簡單、降低成本、收率高且連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C17/21, C07C21/18
【公開號】CN105218296
【申請?zhí)枴緾N201510639225
【發(fā)明人】周強, 朱宏宇, 王樹華, 王宗令, 羅孟飛, 方偉
【申請人】巨化集團技術(shù)中心
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年9月30日