專利名稱：：聚碳酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備聚碳酸酯的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種在短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)有效制備高品質(zhì)聚碳酸酯的方法，借助于酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、例如用二羥基化合物和碳酸二酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備聚碳酸酯時(shí)采用一種特殊的聚合反應(yīng)催化劑，或在固相狀態(tài)下使用特殊的催化劑、將由酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或界面縮聚而進(jìn)行預(yù)聚合所得到的聚碳酸酯預(yù)聚物聚合。
背景技術(shù)：
：聚碳酸酯是透明性、耐熱性和抗沖擊性均佳的一種工程塑料，在當(dāng)今廣泛應(yīng)用于電氣/電子、汽車、光學(xué)部件以及其它工業(yè)領(lǐng)域。人們已研究了很多方法用于制備聚碳酸酯，而且到目前為止一種廣為人知的方法是將芳香二羥基化合物直接與光氣反應(yīng)(界面縮聚法)，另一種是將芳香二羥基化合物與碳酸二酯在熔融狀態(tài)下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(熔體聚合法)。對(duì)于聚碳酸酯制備方法中的界面縮聚方法，在聚合反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，生成的聚合物可溶于溶劑中，因此當(dāng)制備高聚合度的芳香性聚碳酸酯時(shí)，溶液的粘度將大大增加。為了純化所得的聚合物需要花費(fèi)很多勞力和時(shí)間來(lái)進(jìn)行包括洗滌、中和等等的步驟；但一般情況下純化往往不易進(jìn)行徹底，加上濃縮的聚合物溶液為糊狀物，使得僅采用通常的方法如加熱或減壓以除去溶劑并從所得聚合物溶液中得到固體形式的聚合物變得十分困難。因此前述的方法存在許多缺陷，如它需要相當(dāng)復(fù)雜的步驟來(lái)除去溶劑和沉淀劑，后者是在加入沉淀劑沉淀出聚合物后殘留在聚合物之中的(參見日本專利公報(bào)No.67394/1976(Sho51))。另一方面，酯基轉(zhuǎn)移法(熔體聚合法)的優(yōu)點(diǎn)在于它沒有上述界面縮聚法所存在的問題，而且能夠在比界面縮聚法低的成本下制備聚碳酸酯。但是，酯基轉(zhuǎn)移法存在一個(gè)嚴(yán)重的缺陷是，由于它一般是在高至280-310℃溫度下長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，生成的聚碳酸酯不可避免地帶有顏色。另外，由于經(jīng)常使用堿性催化劑，所得的聚碳酸酯的耐水解性較差，這也是該法存在的一個(gè)問題。為了解決酯基轉(zhuǎn)移法(熔體聚合法)的這些問題，在專利報(bào)道中已提出了一些方法，例如采用一種特殊的催化劑(參見日本專利公報(bào)No.39972/1986(Sho61)，日本專利公開No.223036/1988(Sho63)等)，在反應(yīng)后期向反應(yīng)物中加入抗氧劑(參見日本專利公開No.151236/1986(Sho61)，158719/1987(Sho62)等)，采用酸中和例如對(duì)甲苯磺酸中和并將過(guò)量的酸用環(huán)氧化合物中和(參見日本專利公報(bào)No.175368/1992(Hei4)等)。但是問題并沒有完全解決。進(jìn)一步地，為了解決酯基轉(zhuǎn)移法(熔體聚合法)不能制備高分子量產(chǎn)物的問題，有報(bào)道建議在反應(yīng)的后期采用雙螺桿通風(fēng)型捏合擠出機(jī)(參見日本專利公開No.62522/1986(Sho61))或臥式攪拌聚合釜(參見日本專利申請(qǐng)公開No.153925/1990(Hei2))。但是該問題仍沒有徹底解決。也有建議采用固相聚合法(參見日本專利申請(qǐng)公開No.158033/1989(Hei1)，日本專利公報(bào)No.99553/1994(Hei6)等)，但由于殘存的催化劑包括乙酸鋅、乙酸錫或其它類似采用的催化劑會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量而該法卻無(wú)法改進(jìn)這一點(diǎn)，而且在為保持產(chǎn)品質(zhì)量而不采用催化劑進(jìn)行聚合的情況下，反應(yīng)速率又非常低，這種方法也存在著問題。本發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)在于通過(guò)解決前述傳統(tǒng)的聚碳酸酯制備方法中所存在的問題，提供一種有效制備高品質(zhì)聚碳酸酯的方法。為達(dá)到上述目標(biāo)，發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入廣泛的研究后發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行二羥基化合物與碳酸二酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)采用一種特殊的催化劑，就可能在從酯基轉(zhuǎn)移的起初階段至后期階段保持足夠的催化活性，也能夠在反應(yīng)的最后階段使催化劑熱分解，同時(shí)不致使破壞聚合物的品質(zhì)，從而達(dá)到上述目標(biāo)。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，在固相狀態(tài)和在一種特殊催化劑的存在下，將由酯基轉(zhuǎn)移、界面縮聚或其它類似的預(yù)聚合反應(yīng)所得到的聚碳酸酯預(yù)聚物進(jìn)行聚合，在短時(shí)間內(nèi)有效地得到高品質(zhì)的聚碳酸酯，從而達(dá)到本發(fā)明的目標(biāo)。本發(fā)明由前述的結(jié)果而完成。特別地，本發(fā)明提供了(1)作為本發(fā)明的第一方面，一種制備聚碳酸酯的方法，它包括，在由酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備聚碳酸酯中使用由(a)含氮有機(jī)堿化合物和(b)季鏻鹽的組合物作為聚合反應(yīng)催化劑；(2)作為本發(fā)明的第二方面，一種制備聚碳酸酯的方法，它包括，在由酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備聚碳酸酯中使用由通式(III)所示的季鏻鹽作為聚合反應(yīng)催化劑其中，R6為有機(jī)基團(tuán)，并且當(dāng)R6-Ph(Ph為苯基)為多個(gè)時(shí)，每個(gè)R6-Ph可以相同或不同；X3為鹵原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、BR74(其中R7為氫原子或烴基，且4個(gè)R7之間可以相同或不同)、HCO3或CO3；當(dāng)X3為CO3時(shí)b等于2，和當(dāng)X3不是CO3時(shí)b等于1；n為0-4的整數(shù)；(3)作為本發(fā)明的第三方面，一種制備聚碳酸酯的方法，包括在由酯基轉(zhuǎn)移制備聚碳酸酯中使用含有支鏈烷基的季鏻鹽作為聚合反應(yīng)催化劑；和(4)作為本發(fā)明的第四方面，一種制備聚碳酸酯的方法，它包括，通過(guò)預(yù)聚合制備聚碳酸酯預(yù)聚物，隨即在固相狀態(tài)下和在含有季鏻鹽的催化劑存在下將所得的預(yù)聚物進(jìn)行聚合的步驟。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1為制備球形預(yù)聚物和用所得預(yù)聚物通過(guò)固相聚合連續(xù)生產(chǎn)聚碳酸酯的工藝實(shí)例的圖解說(shuō)明圖；圖2為測(cè)量粉末流動(dòng)性的傾斜式圓筒狀儀器的說(shuō)明圖，其中各符號(hào)表示如下含義A成粒室B預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中的溶液C結(jié)晶試劑D有機(jī)溶劑回收步驟E預(yù)干燥器F有機(jī)溶劑回收步驟G球形預(yù)聚物H固相聚合反應(yīng)器J氮?dú)馊肟贙氮?dú)饣厥詹襟EL聚碳酸酯W傾斜式圓筒室V傾斜式圓筒區(qū)X出料口1攪拌器2攪拌葉片3成粒室夾套4球形預(yù)聚物出料閥5固相聚合反應(yīng)器夾套6聚碳酸酯出料閥實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案在本發(fā)明的第一、二和三方面中，聚碳酸酯是通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備的。對(duì)用于酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的起始原料沒有特別地限制，可以是用于傳統(tǒng)的酯基轉(zhuǎn)移制備方法中的任何起始原料。用于酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的起始原料的例子包括(1)作為組分(A)的二羥基化合物和作為組分(B)的碳酸二酯的組合；(2)作為組分(A)的二羥基化合物的二酯和作為組分(B)的碳酸二酯的組合；(3)作為組分(A)的二羥基化合物的二碳酸酯和作為組分(B)的碳酸二酯的組合；(4)二羥基化合物的二碳酸酯(自身縮聚)；(5)二羥基化合物的單碳酸酯(自身酯基轉(zhuǎn)移)和其它。在這些組合中，優(yōu)選作為組分(A)的二羥基化合物和作為組分(B)的碳酸二酯的組合〔第(1)條所列情況〕。在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中優(yōu)選作為組分(A)的二羥基化合物為選自芳香二羥基化合物和脂肪二羥基化合物中的至少一種化合物。用作組分(A)的芳香二羥基化合物的實(shí)例可為通式(V)所示的化合物其中，R13和R14各自為鹵素原子如氟、氯、溴和碘，或?yàn)楹?-8個(gè)碳原子的烷基如甲基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基和辛基，它們可以相同或不同；當(dāng)有多個(gè)R13基團(tuán)時(shí)，相互之間可以相同或不同，而且當(dāng)有多個(gè)R14基團(tuán)時(shí)，相互之間可以相同或不同；d和e各自為0-4的整數(shù)；z為單鍵、含有1-8個(gè)碳原子的亞烷基、含有2-8個(gè)碳原子的烷叉基、含有5-15碳原子的亞環(huán)烷基、含有5-15碳原子的環(huán)烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-或由通式(VI)或(VI’)所示的基團(tuán)含有1-8個(gè)碳原子的亞烷基和含有2-8個(gè)碳原子的烷叉基的例子包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、乙叉基和異丙叉基。含有5-15碳原子的亞環(huán)烷基和含有5-15碳原子的環(huán)烷叉基的例子包括亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、1，1-亞環(huán)戊基和1，1-亞環(huán)己基。由通式(V)所示的芳香二羥基化合物的例子包括，二(羥基芳基)烷烴例如二(4-羥基苯基)甲烷、二(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、二(3-氯-4-羥基苯基)甲烷、二(3，5-二溴-4-羥基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1-苯基-1，1-二(3-氟-4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(通常稱為雙酚A)、2，2-二(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(2-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(3-氟-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二氟-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丁烷、2，2-二(4-羥基苯基)辛烷、2，2-二(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羥基-5-氯苯基)丙烷、2，2-二(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丁烷、2，2-二(3-甲基-4-羥基苯基)丁烷、1，1-二(2-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)異丁烷、1，1-二(2-叔戊基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丁烷、4，4-二(4-羥基苯基)庚烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)庚烷、2，2-二(4-羥基苯基)辛烷和1，1-二(4-羥基苯基)乙烷，二(羥基芳基)環(huán)烷烴如1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-二(3-甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-二(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-二(3-苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷和1，1-二(4-羥基苯基)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷，二(羥基芳基)醚如二(4-羥基苯基)醚和二(4-羥基-3-甲基苯基)醚，二(羥基芳基)硫醚如二(4-羥基苯基)硫醚和二(3-甲基-4-羥基苯基)硫醚，二(羥基芳基)亞砜如二(4-羥基苯基)亞砜、二(3-甲基-4-羥基苯基)亞砜和二(3-苯基-4-羥基苯基)亞砜，二(羥基芳基)砜如二(4-羥基苯基)砜、二(3-甲基-4-羥基苯基)砜和二(3-苯基-4-羥基苯基)砜，以及二羥基聯(lián)苯如4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基-2，2’-二甲基聯(lián)苯、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基聯(lián)苯、4，4’-二羥基-3，3’-二環(huán)己基聯(lián)苯和3，3’--二氟-4，4’-二羥基聯(lián)苯。除了通式(V)所示的化合物外，其它芳香二羥基化合物的例子有二羥基苯類和鹵代和/或烷基取代的二羥基苯類化合物。具體的例子包括間苯二酚、3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丙基間苯二酚、3-丁基間苯二酚、3-叔丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-異丙苯基間苯二酚、2，3，4，6-四氟間苯二酚、2，3，4，6-四溴間苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、3-甲基對(duì)苯二酚、3-乙基對(duì)苯二酚、3-丙基對(duì)苯二醇、3-丁基對(duì)苯二酚、3-叔丁基對(duì)苯二酚、3-苯基對(duì)苯二酚、3-異丙苯基對(duì)苯二酚、2，5-二氯對(duì)苯二酚、2，3，5，6-四甲基對(duì)苯二酚、2，3，5，6-四叔丁基對(duì)苯二酚、2，3，5，6-四氟對(duì)苯二酚和2，3，5，6-四溴對(duì)苯二酚。作為組分(A)的脂肪二羥基化合物有多種，例子包括1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、八甘醇、一縮二丙二醇、N-甲基二乙醇胺、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、對(duì)亞二甲苯基二醇、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷，二元醇或二元酚與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的加合物，例如雙酚A與環(huán)氧乙烷的加合物、四氯雙酚A與環(huán)氧乙烷的加合物和四氯對(duì)苯二酚與環(huán)氧乙烷的加合物。至少一種選自上面列舉的化合物在按照本發(fā)明的第一至第三方面中用作組分(A)的二羥基化合物。在這些化合物中，優(yōu)選雙酚A作為芳香二羥基化合物。另一方面，有多種碳酸二酯化合物可作為本發(fā)明第一至第三方面中的組分(B)。這些化合物的例子包括碳酸二芳酯、碳酸二烷酯和碳酸烷芳酯化合物，選用其中的至少一種化合物。作為組分(B)的碳酸二芳酯化合物為通式(VIII)所示的化合物其中Ar1和Ar2各自為芳基，可以相同或不同，或?yàn)橥ㄊ?VIII)所示的化合物其中Ar3和Ar4各自為芳基，可以相同或不同，D1為從上述芳香二羥基化合物中除去兩個(gè)羥基后所剩余的基團(tuán)。碳酸二烷酯化合物為通式(IX)所示的化合物其中R15和R16各自為含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有4-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，可以相同或不同，或?yàn)橥ㄊ?X)所示的化合物其中R17和R18各自為含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有4-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，可以相同或不同，D2為從上述芳香二羥基化合物中除去兩個(gè)羥基后所剩余的基團(tuán)。碳酸烷芳酯化合物為通式(XI)所示的化合物其中，Ar5為芳基和R19為含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有4-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或通式(XII)所示的化合物其中Ar6為芳基，R20為含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有4-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，D3為從上述芳香二羥基化合物中除去兩個(gè)羥基后所剩余的基團(tuán)。碳酸二芳酯化合物的例子有碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙氯苯酯、碳酸雙間甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸雙聯(lián)苯酯和碳酸雙酚A雙苯酯。碳酸二烷酯化合物的例子有碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環(huán)己酯和碳酸雙酚A/二甲酯。碳酸烷芳酯化合物的例子有碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸丁基苯基酯、碳酸環(huán)己基苯基酯和碳酸雙酚A/甲基苯基酯。至少一種選自上面作為例子所列舉的化合物在本發(fā)明第一至第三方面的任一方面中作為組分(B)碳酸二酯化合物。其中優(yōu)選碳酸二苯酯。在本發(fā)明第一至第三方面的任一方面中可作為起始原料的化合物除了前述的二羥基化合物和碳酸二酯外，還可以包括以下化合物特別是二羥基化合物的二酯，例如雙酚A的二乙酸酯、雙酚A的二丙酸酯、雙酚A的二丁酸酯和雙酚A的二苯甲酸酯。另外，二羥基化合物的二碳酸酯的例子為雙酚A的二甲基碳酸酯、雙酚A的二乙基碳酸酯和雙酚A的二苯基酸碳酯。進(jìn)一步地，二羥基化合物的單碳酸酯的例子有雙酚A單甲基碳酸酯、雙酚A單乙基碳酸酯、雙酚A單丙基碳酸酯和雙酚A單苯基碳酸酯。在本發(fā)明第一至第三方面的任一個(gè)方面的制備方法中，可能需要使用鏈端終止劑。這種鏈端終止劑的例子包括鄰正丁基苯酚、間正丁基苯酚、對(duì)正丁基苯酚、鄰異丁基苯酚、間異丁基苯酚、對(duì)異丁基苯酚、鄰叔丁基苯酚、間叔丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、鄰正戊基苯酚、間正戊基苯酚、對(duì)正戊基苯酚、鄰正己基苯酚、間正己基苯酚、對(duì)正己基苯酚、鄰環(huán)己基苯酚、間環(huán)己基苯酚、對(duì)環(huán)己基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對(duì)苯基苯酚、鄰正壬基苯酚、間正壬基苯酚、對(duì)正壬基苯酚、鄰異丙苯基苯酚、間異丙苯基苯酚、對(duì)異丙苯基苯酚、鄰萘基苯酚、間萘基苯酚、對(duì)萘基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二異丙苯基苯酚、3，5-二異丙苯基苯酚、由下面任意一個(gè)結(jié)構(gòu)式所示的化合物以及由下面任意一個(gè)結(jié)構(gòu)式所示的一元酚例如苯并二氫吡喃的衍生物在本發(fā)明中雖然對(duì)酚類化合物的種類不做特別地限制，但在以上的酚化合物中優(yōu)選對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)異丙苯基苯酚和對(duì)苯基苯酚。其它可用的化合物包括由任意一個(gè)下面的結(jié)構(gòu)式所示的化合物其中n為7-30的整數(shù)。其中R21為含有1-12個(gè)碳原子的烷基和k為1-3的整數(shù)。在本發(fā)明中，根據(jù)需要可能會(huì)用到支化劑，這方面的例子包括間苯三酚、偏苯三酸、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、1-〔α-甲基-α-(4’-羥基苯基)乙基〕-4-〔α’，α’-二(4’-羥基苯基)乙基〕苯、α，α’，α”-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯和靛紅縮雙鄰甲酚。為實(shí)施本發(fā)明的第一方面，在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中需要使用聚合反應(yīng)催化劑，它是(a)含氮有機(jī)堿化合物和(b)季鏻鹽的組合物。不作特別地限定，有許多化合物可作為這里所說(shuō)的組分(a)含氮有機(jī)堿化合物，例如脂肪族叔胺化合物如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺和N-二甲基芐胺，二甲氨基吡啶如N，N-二甲基-4-氨基吡啶，以及含氮雜環(huán)化合物如4-(二乙氨基)吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、2-羥基吡啶、4-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、2-巰基咪唑、氨基喹啉和重氮雙環(huán)辛烷(DABCO)。還有一類需要提及的化合物是由通式(I)所示的季銨鹽(NR14)+z(xL)z-(I)其中，R1為有機(jī)基團(tuán)，例如直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基和環(huán)己基，或帶有或不帶有取代基的芳基如苯基、甲苯基、萘基和聯(lián)苯基，或帶有或不帶有取代基的芳烷基如芐基，四個(gè)R1可以相同或不同，兩個(gè)R1之間可以連接成環(huán)；X1為鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、HCO3、CO3或BR24，其中R2為氫原子或烴基如烷基或芳基，四個(gè)R2可以相同或不同；z在X1為CO3時(shí)等于2，在其它情況下等于1。這種季銨鹽的例子包括具有烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的氫氧化銨，例如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨和氫氧化三甲基芐基銨；堿性銨鹽例如氫硼化四甲基銨、氫硼化四丁基銨、四苯基硼酸四丁基銨和四苯基硼酸四甲基銨；以及通式(I)中z等于2的季銨鹽，如碳酸雙四甲基銨。在含氮有機(jī)堿化合物中，由通式(I)所示的季銨鹽由于其高的催化活性、易于熱分解、不易殘留于聚合物中以及其它特點(diǎn)而被優(yōu)選使用，而且優(yōu)選的例子有氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫硼化四甲基銨和氫硼化四丁基銨，其中尤為優(yōu)選氫氧化四甲基銨。含氮有機(jī)堿化合物可以單獨(dú)使用，或至少與另外一種混合使用。另一方面，作為組分(b)的季鏻鹽，有許多此類鹽不做特別限定可用于本發(fā)明，優(yōu)選由通式(II)所示的化合物(PR34)+a(x2)a-(II)其中，R3為有機(jī)基團(tuán)，與前面通式(I)中R1所定義的基團(tuán)含義相同，四個(gè)R3可以相同或不同，兩個(gè)R3可連接成環(huán)；X2為鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、(R4O)2P(＝O)O(其中R4為烴基如烷基或芳基，兩個(gè)R4O可以相同或不同)、BR54(其中R5為氫原子或烴基如烷基和芳基，四個(gè)R4可以相同或不同)、HCO3或CO3；當(dāng)X2為CO3時(shí)a等于2，在其它情況下a等于1。當(dāng)通式(II)中的X2為單價(jià)基團(tuán)(Y1)時(shí)，例如為鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、(R4O)2P(＝O)O、BR54或HCO3時(shí)，通式(II)所示的季鏻鹽則由通式(II’)所示(pR34)+(Y1)(II′)和當(dāng)X2為二價(jià)基團(tuán)(Y2)如CO3時(shí)，則季鏻鹽由通式(II”)所示(PR34)+2(Y2)2-(II″)這些季鏻鹽的例子包括氫氧化四(芳基或烷基)鏻，如氫氧化四苯基鏻、氫氧化四萘基鏻、氫氧化四(氯苯基)鏻、氫氧化四聯(lián)苯基鏻、氫氧化四(甲苯基)鏻、氫氧化四甲基鏻、氫氧化四乙基鏻、氫氧化四丁基鏻和氫氧化四己基鏻；氫氧化單(芳基或烷基)三苯基鏻如氫氧化甲基三苯基鏻、氫氧化乙基三苯基鏻、氫氧化丙基三苯基鏻、氫氧化丁基三苯基鏻、氫氧化辛基三苯基鏻、氫氧化十四烷基三苯基鏻、氫氧化芐基三苯基鏻、氫氧化乙氧芐基三苯基鏻、氫氧化甲氧甲基三苯基鏻、氫氧化乙酰氧甲基三苯基鏻、氫氧化苯甲酰甲基三苯基鏻、氫氧化氯甲基三苯基鏻、氫氧化溴甲基三苯基鏻、氫氧化聯(lián)苯基三苯基鏻、氫氧化萘基三基鏻、氫氧化氯苯基三苯基鏻、氫氧化苯氧苯基三苯基鏻、氫氧化甲氧苯基三苯基鏻、氫氧化乙酰氧苯基三苯基鏻和氫氧化萘苯基三苯基鏻；氫氧化單(芳基或烷基)三烷基鏻如氫氧化乙基三甲基鏻、氫氧化己基三甲基鏻、氫氧化辛基三甲基鏻、氫氧化苯基三甲基鏻、氫氧化聯(lián)苯基三甲基鏻、氫氧化甲基三己基鏻、氫氧化乙基三己基鏻、氫氧化辛基三己基鏻、氫氧化十八烷基三己基鏻、氫氧化苯基三己基鏻和氫氧化聯(lián)苯基三己基鏻；氫氧化二(芳基或烷基)二(芳基或烷基)鏻如氫氧化二甲基二苯基鏻、氫氧化二乙基二苯基鏻、氫氧化二甲基二乙基鏻、氫氧化二甲基二己基鏻和氫氧化二聯(lián)苯基二苯基鏻；四苯基硼酸四(芳基或烷基)鏻如甲苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸四萘基鏻、四苯基硼酸四氯苯基鏻、四苯基硼酸四聯(lián)苯基鏻、四苯基硼酸四甲苯基鏻、四苯基硼酸四甲基鏻、四苯基硼酸四乙基鏻、四苯基硼酸四丁基鏻、四苯基硼酸四己基鏻和四苯基硼酸四辛基鏻；四苯基硼酸單(芳基或烷基)三苯基鏻如四苯基硼酸甲基三苯基鏻、四苯基硼酸乙基三苯基鏻、四苯基硼酸丙基三苯基鏻、四苯基硼酸丁基三苯基鏻、四苯基硼酸辛基三苯基鏻、四苯基硼酸十四烷基三苯基鏻、四苯基硼酸芐基三苯基鏻、四基基硼酸乙氧芐基三苯基鏻、四苯基硼酸甲氧甲基三苯基鏻、四苯基硼酸乙酰氧甲基三苯基鏻。四苯基硼酸苯甲酰甲基三苯基鏻、四苯基硼酸氯甲基三苯基鏻、四苯基硼酸溴甲基三苯基鏻、四苯基硼酸聯(lián)苯基三苯基鏻、四苯基硼酸萘基三苯基鏻、四苯基硼酸氯苯基三苯基鏻、四苯基硼酸苯氧苯基三苯基鏻、四苯基硼酸乙酰氧苯基三苯基鏻和四苯基硼酸萘苯基三苯基鏻；四苯基硼酸單(芳基或烷基)三烷基鏻如四苯基硼酸乙基三甲基鏻、四苯基硼酸己基三甲基鏻、四苯基硼酸辛基三甲基鏻、四苯基硼酸苯基三甲基鏻、四苯基硼酸聯(lián)苯基三甲基鏻、四苯基硼酸甲基三己基鏻、四苯基硼酸乙基三己基鏻、四苯基硼酸辛基三己基鏻、四苯基硼酸十八烷基三己基鏻、甲苯基硼酸苯基三己基鏻和四苯基硼酸聯(lián)苯基三己基鏻；以及四苯基硼酸二(芳基或烷基)二(芳基或烷基)鏻如四苯基硼酸二甲基二苯基鏻、四苯基硼酸二乙基二苯基鏻、四苯基硼酸二甲基二乙基鏻、四苯基硼酸二甲基二己基鏻和四苯硼酸二聯(lián)苯基二苯基鏻。另外的季鏻鹽是其配對(duì)負(fù)離子不是上面的氫氧根離子或四苯基硼酸離子，而是芳氧基如苯氧基，烷氧基如甲氧基和乙氧基，烷基羰氧基如乙酰氧基，芳基羰氧基如苯甲酰氧基，或鹵素原子如氯或溴。含有兩價(jià)配對(duì)負(fù)離子的季鏻鹽例如包括碳酸二(四苯基鏻)、碳酸二(聯(lián)苯基三苯基鏻)和2，2-雙(4-羥苯基)丙烷的雙四苯基鏻鹽、二溴化亞乙基雙三苯基鏻和三亞甲基雙三苯鏻的雙四苯基硼酸鹽。在這些季鏻鹽中，優(yōu)選四苯基硼酸四苯基鏻、苯酚化四苯基鏻和氫氧化四苯基鏻，因?yàn)樗鼈兙哂谢钚愿?、易于熱分解、在聚合物中殘留量小和其它?yōu)點(diǎn)。此外，由前面通式(II)所示的季鏻鹽優(yōu)選為通式(III)所示的化合物以及含有支鏈烷、尤其是式(IV)所示化合物其中，R6為有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)有多個(gè)R6-Ph(Ph為苯基)時(shí)，R6之間可以相同或不同；X3為鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、BR74(其中R7為氫原子或烴基，四個(gè)R7可以相同或不同)、HCO3或CO3；b在X3為CO3時(shí)等于2，在其它情形下等于1；n為0-4的整數(shù)；其中，R8、R9和R10各自為氫原子、烷基或芳基，可以相同或不同，它們之中至少有兩個(gè)可以相互連接成環(huán)，但它們之中的兩個(gè)或三個(gè)不同時(shí)都為氫原子，當(dāng)有多個(gè)R8R9R10C-時(shí)，它們之間可以相同或不同，R11為烷基或芳基，當(dāng)有多個(gè)R11時(shí)，它們之間可以相同或不同；X4為鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、BR124(其中R12為氫原子或烴基，四個(gè)R12可以相同或不同)、HCO3或CO3；c當(dāng)X4為CO3時(shí)等于2，在其它情形下等于1；和m為1-4的整數(shù)。當(dāng)通式(III)中的X3為單價(jià)基團(tuán)(Y3)如鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、BR74或HCO3時(shí)，通式(III)所示的季鏻鹽則可由通式(III’)所示當(dāng)X3為二價(jià)基團(tuán)(Y4)、即CO3時(shí)，則可由通式(III”)所示另一方面，當(dāng)通式(IV)中的X4為單價(jià)基團(tuán)(Y5)如鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、BR12或HCO3時(shí)，則由通式(IV)所示的含有支鏈烷基的季鏻鹽可由通式(IV’)表示當(dāng)X4為二價(jià)基團(tuán)即CO3時(shí)，則可由通式(IV”)表示在上面通式(III)中，正離子部分，也就是鏻離子的例子可包括聯(lián)苯基三苯基鏻、甲氧苯基三苯基鏻、苯氧苯基三苯基鏻和萘苯基三苯基鏻，負(fù)離子部分也就是(X3)b-的例子包括Cl-、F-、OPh-、CH3COO-、CH3CH2COO-、BH4-、BPh4-、HCO3-和CO32-。通式(III)所示的季鏻鹽的例子可以是由選自上述合適的正離子和負(fù)離子相互組合而形成的化合物。具體的例子有氫氧化四苯基鏻、氫氧化聯(lián)苯基三苯基鏻、氫氧化四氧苯基三苯基鏻、氫氧化苯氧苯基三苯基鏻、氫氧化萘苯基三苯基鏻、四苯硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸聯(lián)苯基三苯基鏻、四苯基硼酸甲氧苯基三苯基鏻、四苯基硼酸苯氧苯基三苯基鏻、苯甲基硼酸萘苯基三苯基鏻、苯酚化四苯基鏻、苯酚化聯(lián)苯基三苯基鏻、苯酚化甲氧苯基三苯基鏻、苯酚化苯氧苯基三苯基鏻、氯化四苯基鏻、氯化聯(lián)苯基三苯基鏻、氯化甲氧苯基三苯基鏻、氯化苯氧苯基三苯鏻基和氯化萘苯基三苯基鏻。在上述通式(IV)中，正離子部分也就是鏻離子的例子可以是異丙基三甲基鏻、異丙基三乙基鏻、異丙基三丁基鏻、異丙基三苯基鏻、四異丙基鏻、環(huán)己基三乙基鏻、環(huán)己基三甲基鏻、環(huán)己基三丁基鏻、環(huán)己基三苯基鏻、四環(huán)己基鏻、1，1，1-三苯基甲基三甲基鏻、1，1，1-三苯基甲基三乙基鏻、1，1，1-三苯基甲基三丁基鏻和1，1，1-三苯基甲基三苯基鏻。負(fù)離子部分也就是(X4)c-的例子可以是Cl-、F-、OH-、OPh-、CH3COO-、CH3CH2COO-、BH4-、HCO3-和CO32-?？勺鳛橥ㄊ?IV)所示的含支鏈烷基的季鏻鹽的例子是由選自上面適當(dāng)?shù)恼x子和負(fù)離子相互組合而成的各種化合物。具體的例子包括氫氧化異丙基三甲基鏻、苯酚化異丙基三甲基鏻、四苯基硼酸異丙基三甲基鏻、氯化異丙基三甲基鏻、乙酸異丙基三甲基鏻、碳酸二(異丙基三甲基鏻)、氫氧化異丙基三乙基鏻、苯酚化異丙基三乙基鏻、四苯基硼酸異丙基三乙基鏻、氯化異丙基三乙基鏻、乙酸異丙基三乙基鏻、硫酸二(異丙基三乙基鏻)、氫氧化環(huán)己基三苯基鏻、苯酚化環(huán)己基三苯基鏻、四苯硼酸環(huán)己基三苯基鏻、氯化環(huán)己基三苯基鏻、乙酸環(huán)己基三苯基鏻、硫酸二(環(huán)己基三苯基鏻)、氫氧化環(huán)戊基三苯基鏻、苯酚化環(huán)戊基三苯基鏻、四苯硼酸環(huán)戊基三苯基鏻、氯化環(huán)戊基三苯基鏻、乙酸環(huán)戊基三苯基鏻、碳酸二(環(huán)戊基三苯基鏻)、氫氧化1，1，1-三苯甲基三乙基鏻、苯酚化1，1，1-三苯甲基三乙基鏻、四苯基硼酸1，1，1-三苯甲基三乙基鏻、氯化1，1，1-三苯甲基三乙基鏻、乙酸1，1，1-三苯甲基三乙基鏻和碳酸二(1，1，1-三苯甲基三乙基鏻)。從使用效果上看，在這些化合物中尤為優(yōu)選四苯基硼酸環(huán)己基三苯基鏻和四苯基硼酸環(huán)戊基三苯基鏻。除了上述化合物外，其它季鏻鹽的例子還有2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷的二(四苯基)鏻鹽、二溴化亞乙基雙(三苯基鏻)和雙(四苯基硼酸)三亞甲基雙(三苯基鏻)。作為組分(b)的季鏻鹽可單獨(dú)使用，或與其它至少一種混合使用。在前述的含氮有機(jī)堿化合物和季鏻鹽中，優(yōu)選其中金屬雜質(zhì)的含量越小越好，特別是，堿金屬和堿土金屬化合物的含量為50ppm或更小。對(duì)于本發(fā)明的第一方面，當(dāng)使用二羥基化合物為酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的起始原料時(shí)，對(duì)每摩爾二羥基化合物，作為聚合催化劑組分(a)的含氮有機(jī)堿化合物的用量為10-1～10-6摩爾，優(yōu)選為10-2～10-5摩爾，特別是10-3～10-4摩爾；作為組分(b)的季鏻鹽的用量為10-3～10-8摩爾，優(yōu)選為10-4-10-7摩爾，特別是10-5-10-6摩爾。組分(a)用量小于10-6摩爾則可能使催化活性不足，而用量超過(guò)10-1摩爾會(huì)使成本增加。組分(b)用量小于10-8摩爾會(huì)在反應(yīng)后期導(dǎo)致催化活性不足，而用量超過(guò)10-3摩爾也會(huì)使成本增加。聚合催化劑作為起始原料加入到二羥基化合物中，其添加量為每摩爾二羥基化合物組分(a)和(b)的總量一般為10-1-10-8摩爾，優(yōu)選為10-2-10-7摩爾，特別是10-3-10-6摩爾。用量低于10-8摩爾則顯示不出催化效果，用量超過(guò)10-1摩爾會(huì)使成本增加，而且會(huì)降低聚碳酸酯成品的物理性能、尤其是耐熱性和抗水解性。因此沒有必要將催化劑用量提高到超過(guò)10-1摩爾。對(duì)于本發(fā)明的第二方面，采用由通式(III)所示的季鏻鹽作為酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的聚合催化劑，不需要與另一組分共用。這種季鏻鹽可以單獨(dú)使用，也可以與同類的至少一種混用。在前述的季鏻鹽中，優(yōu)選其中金屬雜質(zhì)的含量盡可能地少，特別是堿金屬和堿土金屬化合物的含量為50ppm或更少。對(duì)于本發(fā)明的第二方面，當(dāng)使用二羥基化合物作為酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的起始原料時(shí)，對(duì)于每摩爾二羥基化合物，季鏻鹽用量的范圍優(yōu)選為10-1-10-8摩爾，特別是10-2-10-7摩爾。季鏻鹽用量少于10-8摩爾則不能顯示足夠的催化效果，而超過(guò)10-1摩爾則使成本增加。在本發(fā)明第一至第三方面的任一方面中，用起始原料通過(guò)常規(guī)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來(lái)制備聚碳酸酯。優(yōu)選采用二羥基化合物作為組分(A)、碳酸二酯作為組分(B)以及(視需要而定)鏈端終止劑或支化劑來(lái)進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。通過(guò)這種方法可以制備性能極佳的聚碳酸酯。尤其是反應(yīng)只需按照慣用的酯基轉(zhuǎn)移的工藝來(lái)進(jìn)行。在下面將對(duì)采用酯基轉(zhuǎn)移法的制備工藝中的步驟和條件做些更詳細(xì)的說(shuō)明。首先，用于酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的組分(A)二羥基化合物與組分(B)碳酸二酯的摩爾比(B)/(A)為約0.9-1.5。依情況而定，該摩爾比優(yōu)選為0.95-1.20，尤其是0.98-1.20。在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，當(dāng)含有前述一元酚或類似物的鏈端終止劑以相對(duì)于組分(A)二羥基化合物0.05-10摩爾的量存在時(shí)，所得聚碳酸酯的羥基則在鏈端被封閉，由此制備的聚碳酸酯具有極佳的耐熱性和耐水性。前述含有一元酚或類似物的鏈端終止劑可在反應(yīng)進(jìn)程中一次全部性地、或分次部分地加入到反應(yīng)體系中。在某種情況下，在組分(A)二羥基化合物與組分(B)碳酸二酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行到部分程度后，可將鏈端終止劑一次性全部地加入到反應(yīng)體系中。不做特別地限定，酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的溫度一般在100-300℃，優(yōu)選在180-300℃，而且根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程優(yōu)選溫度漸次地升到180-300℃。酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)溫度低于100℃，則反應(yīng)速率過(guò)低，而高于300℃則會(huì)帶來(lái)副反應(yīng)和諸如使所得聚碳酸酯帶色等問題。只要能使反應(yīng)順利進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)壓力不作特別限定，一般依所用單體的蒸汽壓和反應(yīng)溫度而定。在許多實(shí)際情況下，在反應(yīng)起始階段，反應(yīng)在1-50個(gè)大氣壓(760-38,000毫米汞柱)，即在常壓或加壓下進(jìn)行，在反應(yīng)后期在減壓下進(jìn)行，而在反應(yīng)終止時(shí)壓力則優(yōu)選為0.01-100毫米汞柱。反應(yīng)時(shí)間設(shè)定要使聚合物分子量達(dá)到目標(biāo)值，一般為0.2-10小時(shí)。酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)通常在沒有惰性溶劑存在下進(jìn)行，但根據(jù)需要，也可在以要制備的聚碳酸酯重量計(jì)1-150wt％的惰性溶劑的存在下進(jìn)行。惰性溶劑的例子為芳香性化合物如二苯醚、鹵代二苯醚、二苯酮、聚苯醚、二氯苯和甲基萘，也可以是環(huán)烷烴如三環(huán)(5，2，10)癸烷、環(huán)辛烷和環(huán)癸烷。需要地話，反應(yīng)可在惰性氣氛下進(jìn)行，惰氣例如為氬氣、二氧化碳、一氧化二氮、氮?dú)?、烷烴(如氯氟烴、乙烷和丙烷)以及烯烴(如乙烯和丙烯)。根據(jù)需要可在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中加入抗氧劑，優(yōu)選的例子為磷類抗氧劑，包括亞磷酸三烷酯如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十八烷)酯、二亞磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯、亞磷酸三(乙-氯乙基酯)和亞磷酸三(2，3-二氯丙基酯)，亞磷酸三環(huán)烷酯如亞磷酸三環(huán)己酯，亞磷酸三芳酯如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(甲苯)酯、亞磷酸三(乙苯)酯、亞磷酸三(丁苯)酯、亞磷酸三(壬苯)酯和亞磷酸三(羥苯)酯，亞磷酸單烷基二芳基酯如亞磷酸2-乙基己基二苯基酯，磷酸三烷酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十八烷)酯、二磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯、磷酸三(2-氯乙基酯)和磷酸三(2，3-二氯丙基酯)，磷酸三環(huán)烷酯如磷酸三環(huán)己酯，以及磷酸三芳酯如磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(壬苯)酯和磷酸2-乙基苯基二苯基酯。隨著酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行，與所用碳酸二酯相關(guān)的酚、醇以及相應(yīng)的酯和惰性溶劑從反應(yīng)器中釋放出來(lái)。這些被釋放的物質(zhì)可被分離、純化和回收。優(yōu)選安裝上可釋放這些物質(zhì)的裝置?？蛇x用任意的裝置分批次或連續(xù)地進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。當(dāng)在制備中采用連續(xù)系統(tǒng)時(shí)，優(yōu)選用兩個(gè)反應(yīng)器且設(shè)定為前述的反應(yīng)條件。對(duì)在本發(fā)明第一至第三方面的任一方面中所采用的反應(yīng)器的材料和結(jié)構(gòu)不作特別的限制，但要求配有常用的攪拌裝置。優(yōu)選反應(yīng)器內(nèi)配有高粘度型的攪拌裝置，以適應(yīng)在反應(yīng)后期的粘度增加。優(yōu)選的反應(yīng)器類型不僅包括容器型，而且包括擠出機(jī)型反應(yīng)器。為了提高聚碳酸酯產(chǎn)品的質(zhì)量(顏色方面)，在本發(fā)明的第一至第三方面中，優(yōu)選在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)完成之后將反應(yīng)產(chǎn)物在不低于催化劑分解溫度，尤其是在300℃左右進(jìn)行熱處理以分解催化劑。得到的聚碳酸酯可以用擠出機(jī)造粒或擠出成型。如以前所述，本發(fā)明的第一至第三方面涉及借助酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來(lái)制備聚碳酸酯的方法，而本發(fā)明的第四方面則是關(guān)于聚碳酸酯的一種制備方法，包括首先通過(guò)預(yù)聚合制備聚碳酸酯預(yù)聚物，隨后在含有季鏻鹽的催化劑存在下在固相狀態(tài)將所得預(yù)聚物聚合。下面將對(duì)本發(fā)明的第四方面進(jìn)行一些說(shuō)明。在本發(fā)明的第四方面中，需要通過(guò)預(yù)聚合來(lái)制備聚碳酸酯預(yù)聚物(以下簡(jiǎn)稱為“預(yù)聚物”)。可用來(lái)制備預(yù)聚物的方法包括(1)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和(2)界面縮聚。在用(1)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備預(yù)聚物的方法中，對(duì)其中所用的起始原料不做特別的限制，但可以是常用的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中所用到的各種物質(zhì)。與本發(fā)明第一至第三方面中的情形相同，所用原料可以是(1)作為組分(A)的二羥基化合物與作為組分(B)的碳酸二酯的組合；(2)作為組分(A)的二羥基化合物的二酯與作為組分(B)的碳酸二酯的組合；(3)作為組分(A)的二羥基化合物的二碳酸酯與作為組分(B)的碳酸二酯的組合；(4)二羥基化合物的碳酸二酯(自身縮聚)；(5)二羥基化合物的單碳酸酯(自身縮聚)等等。在這些組合中，優(yōu)選采用作為組分(A)的二羥基化合物與作為組分(B)的碳酸二酯的組合。作為包括前述組分(A)二羥基化合物和組分(B)碳酸二酯以及組分(A)和(B)之外的起始原料，可參見在本發(fā)明第一至第三方面中已述的那些種類。在用酯基轉(zhuǎn)移法制備預(yù)聚物中需用到的鏈端終止劑和支化劑與在本發(fā)明第一至第三方面中所述的鏈端終止劑和支化劑相同。通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行預(yù)聚合以制備預(yù)聚物可按照已知的酯基轉(zhuǎn)移法進(jìn)行，例如在一種方法中，將組分(A)二羥基化合物和組分(B)碳酸二酯作為起始原料與可能需要的鏈端終止劑或支化劑以及催化劑進(jìn)行混合，加熱以進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時(shí)釋放出與碳酸二酯相應(yīng)的單羥基化合物。在上述方法中，優(yōu)選使用含氮有機(jī)堿化合物作為催化劑。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，在預(yù)聚物的固相聚合中需要使用季鏻鹽，它可以與前述的含氮有機(jī)堿化合物一起以部分或全部的滿足固相聚合的需要量加入到制備預(yù)聚物的預(yù)聚合反應(yīng)體系中。作為含氮有機(jī)堿化合物，可選用本發(fā)明第一至第三方面中的組分(a)催化劑。此類化合物可以單獨(dú)使用，也可以與至少其它一種混合使用。季鏻鹽的例子與前述本發(fā)明第一至第三方面中的組分(b)催化劑相同。此類鹽可以單獨(dú)使用或與至少其它一種混合使用。在作為催化劑的含氮有機(jī)堿化合物和季鏻鹽中，優(yōu)選金屬雜質(zhì)的含量盡可能地少，尤其是堿金屬和堿土金屬化合物含量應(yīng)為50ppm或更少。對(duì)于每摩爾二羥基化合物，含氮有機(jī)堿化合物的用量?jī)?yōu)選為10-2-10-8摩爾，尤其是10-3-10-7摩爾。用量低于10-8摩爾催化效率不足，而超過(guò)10-2摩爾則會(huì)使成本增加。另一方面，在預(yù)聚合中沒有必要使用季鏻鹽，但如上所述，它可能以下步固相聚合需要量的部分或全部加入到了預(yù)聚合體系中。在通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備聚碳酸酯預(yù)聚物時(shí)，二羥基化合物與碳酸二酯的使用比例根據(jù)二羥基化合物與二酯的類型以及反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度而變化，對(duì)每摩爾二羥基化合物來(lái)說(shuō)，碳酸二酯的用量通常為0.9-2.5摩爾，優(yōu)選0.95-2.0摩爾，特別是0.98-1.5摩爾。反應(yīng)溫度隨起始原料和催化劑的種類和用量以及其它條件而變化，但優(yōu)選為100-320℃，較優(yōu)選100-300℃，尤其是150-280℃。在反應(yīng)過(guò)程中壓力優(yōu)選為1毫米汞柱至5千克/厘米2，特別是10毫米汞柱至2千克/厘米2。反應(yīng)溫度低于上述范圍則不足以使酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)完全進(jìn)行，而溫度高于上述范圍則導(dǎo)致不利的現(xiàn)象發(fā)生，如起始原料碳酸二酯與副產(chǎn)物單羥基化合物一起從反應(yīng)體系被蒸餾出去。反應(yīng)時(shí)壓力高于上述范圍不利于副產(chǎn)物單羥基化合物的蒸餾，從而妨礙反應(yīng)的進(jìn)行，而壓力低于此范圍則導(dǎo)致起始原料碳酸二酯被蒸餾出去，使反應(yīng)體系內(nèi)的構(gòu)成發(fā)生變化。反應(yīng)時(shí)間隨反應(yīng)條件和其它條件而定，不能明確確定，但優(yōu)選1分鐘至100小時(shí)，特別是2分鐘至100小時(shí)。為避免預(yù)聚物產(chǎn)生顏色，預(yù)聚合反應(yīng)應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)在盡可能低的溫度下進(jìn)行。作為特別優(yōu)選的條件是，反應(yīng)溫度的范圍選自150-280℃，反應(yīng)時(shí)間的范圍為幾分鐘至幾小時(shí)。預(yù)聚合只要求給出具有相對(duì)較低分子量的預(yù)聚物，而上述反應(yīng)條件則較容易地得到具有所需聚合度的無(wú)色透明的預(yù)聚物。在預(yù)聚合中隨著反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)生成與碳酸二酯相應(yīng)的單羥基化合物。通過(guò)從反應(yīng)體系中除去這些副產(chǎn)物，可以加快反應(yīng)進(jìn)行。優(yōu)選采用帶有有效攪拌的方法，并且與此同時(shí)向反應(yīng)體系中通入惰性氣體如氮?dú)狻鍤?、氦氣和二氧化碳或低?jí)烴類氣體，使單羥基副產(chǎn)物與這些氣體一起從反應(yīng)體系中被帶走；在減壓下進(jìn)行反應(yīng)的方法；以及前面兩種措施一起使用的方法。預(yù)聚合反應(yīng)優(yōu)選在熔體狀態(tài)下進(jìn)行。當(dāng)然，也可能使用對(duì)反應(yīng)為惰性的溶劑，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、雙環(huán)苯、四氫呋喃、二苯甲烷和二苯醚，但預(yù)聚合反應(yīng)通常是在沒有溶劑存在、在熔體狀態(tài)下進(jìn)行的。在由酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備預(yù)聚物時(shí)所采用的反應(yīng)器可以是已知的任意聚合反應(yīng)器，適用的例子包括帶有攪拌器、使用外部熱交換器的溫度控制系統(tǒng)的立式或臥式反應(yīng)器或類似裝置。反應(yīng)過(guò)程可以是一步或多步，而且可能采用串聯(lián)或并聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器。制備可以間歇進(jìn)行、連續(xù)進(jìn)行或其組合中的任意一種。但為了制備均一的預(yù)聚物，優(yōu)選采用連續(xù)法。在預(yù)聚物的制備過(guò)程中，重要的一點(diǎn)是防止碳酸二酯被蒸餾到體系之外。因此重要的一點(diǎn)是要求將作為起始原料的二羥基化合物和碳酸二酯以熔體狀態(tài)一起或分別地加入到反應(yīng)器中，或?qū)⑷廴诘亩u基化合物加入到粉末狀的碳酸二酯中，以生成起始原料的熔體。由于未反應(yīng)的碳酸二酯隨著溫度的升高和壓力的降低變得越來(lái)越易被蒸出，也就是說(shuō)，蒸出程度與反應(yīng)溫度和壓力密切相關(guān)，因此優(yōu)選根據(jù)單羥基化合物的蒸出速率和預(yù)聚物的粘度來(lái)計(jì)算反應(yīng)進(jìn)行的程度，并將計(jì)算結(jié)果反饋到控制系統(tǒng)以控制反應(yīng)條件，包括反應(yīng)溫度和壓力。此外，可在反應(yīng)器與冷凝器之間設(shè)一填充塔或蒸餾塔來(lái)減少碳酸二酯的蒸出，以提高被蒸出的單羥基化合物的回收效率。由此得到的預(yù)聚物的分子量的范圍在1,000-30,000，優(yōu)選為1,500-30,000，尤其是3,000-20,000，以粘均分子量(Mv)計(jì)。粘均分子量低于1,000，會(huì)使固相聚合反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，而且由于熔點(diǎn)低則很難維持在固相狀態(tài)。另一方面，預(yù)聚物的粘均分子量在30,000時(shí)通常即可作為聚碳酸酯，在許多情況下不必要再進(jìn)一步聚合來(lái)提高分子量。關(guān)于預(yù)聚物的末端摩爾比，碳酸酯末端對(duì)羥基末端的比例為1∶4至4∶1，優(yōu)選為1∶1.5至1.5∶1，特別是1∶1至1.1∶1。末端比超出此范圍會(huì)影響最終的分子量，難于生成高分子量的聚合物。由酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備預(yù)聚物中，根據(jù)需要可在反應(yīng)體系中加入抗氧劑?？寡鮿﹥?yōu)選含磷抗氧劑，其實(shí)例與本發(fā)明第一至第三方面中的實(shí)例相同。對(duì)通過(guò)(2)界面縮聚制備預(yù)聚物的方法不做特別地限制，可按照公知的方法來(lái)進(jìn)行，例如在鏈端終止劑和可能需要的支化劑、酸結(jié)合劑或溶劑的存在下使二羥基化合物與光氣反應(yīng)。二羥基化合物和支化劑的例子可見前述本發(fā)明第一至第三方面中所列舉的那些化合物。作為鏈端終止劑，優(yōu)選單羥基化合物如苯酚。酸結(jié)合劑優(yōu)選采用5-10wt％堿水溶液和叔胺如吡啶。溶劑通常選用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯、氯苯、二甲苯及其它溶劑。將光氣加入到反應(yīng)體系中，優(yōu)選采用向二羥基化合物、酸結(jié)合劑、鏈端終止劑和溶劑的混合物中通入光氣，或?qū)⒐鈿馊苡谌軇┲胁⑺萌芤旱渭拥交旌衔镏械姆椒?。前述鏈端終止劑可以在與光氣反應(yīng)發(fā)生之前、之中或之后的任意時(shí)刻加入到反應(yīng)體系中，但優(yōu)選在反應(yīng)之前或進(jìn)行當(dāng)中加入到反應(yīng)體系中。預(yù)聚物的分子量和末端比與用酯基轉(zhuǎn)移法得到的預(yù)聚物相同。在本發(fā)明的第四方面中，由酯基轉(zhuǎn)移或界面縮聚的預(yù)聚合而得到的預(yù)聚物在季鏻鹽催化劑的存在下經(jīng)過(guò)固相聚合使分子量增加，從而得到聚碳酸酯。在聚合反應(yīng)體系中存在于固相中作為催化劑的季鏻鹽的用量，相對(duì)于每摩爾起始原料二羥基化合物，優(yōu)選為10-2-10-8摩爾，特別是10-3-10-7摩爾。用量低于10-8摩爾則顯示不出足夠的催化效果，而高于10-2摩爾則會(huì)降低聚碳酸酯的質(zhì)量，并使成本增加。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，優(yōu)選可用的固相聚合方法有(1)在惰性氣氛或減壓下將預(yù)聚物在固相狀態(tài)下加熱進(jìn)行聚合的固相聚合法，和(2)在溶脹性溶劑的氣氛，或溶脹性溶劑的氣體和不良溶劑與惰性氣體中兩者之一或兩者的混合氣氛下，將預(yù)聚物在溶脹的固相狀態(tài)下加熱以進(jìn)行聚合的溶脹固相聚合法。以下將固相聚合法和溶脹固相聚合法分別稱為方法(1)和方法(2)。下面描述上述固相聚合法(1)。在固相聚合法中所用的預(yù)聚物的重均分子量的范圍優(yōu)選為2,000-20,000,更優(yōu)選為2,500-15,000，特別是4,000-12,000。重均分子量低于2,000，則要求較長(zhǎng)的固相聚合反應(yīng)時(shí)間，而分子量越過(guò)20,000則沒有此必要。在固相聚合之前，要求對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行結(jié)晶處理，這樣做是為了在固相聚合中預(yù)聚物之間不致發(fā)生熔結(jié)。對(duì)結(jié)晶處理不受特別的限制，可用任意的方法來(lái)實(shí)施，優(yōu)選采用溶劑處理法或加熱結(jié)晶法。前者溶劑處理法包括例如將預(yù)聚物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲腥缓髮⑷軇]發(fā)；或?qū)㈩A(yù)聚物加入到不良溶劑中沉淀得到固體形式的預(yù)聚物的方法，和使預(yù)聚物與對(duì)其溶解能力差的溶劑的液體或蒸氣相接觸，溶劑滲透入預(yù)聚物中使其結(jié)晶的方法。適用于對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行溶劑處理的優(yōu)選的溶劑包括脂肪族鹵代烴如一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷(各種形式異構(gòu)體)、三氯乙烷(各種異構(gòu)體)、三氯乙烯和四氯乙烷(各種異構(gòu)體)，芳香性鹵代烴如氯苯和二氯苯，醚類如四氫呋喃和二氧六環(huán)，酯類如乙酸甲酯和乙酸乙酯，酮類如丙酮和甲乙酮，以及芳香烴如苯、甲苯和二甲苯。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可與至少其它一種混合使用。對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行溶劑處理的溶劑的用量取決于預(yù)聚物和溶劑的種類、所需的結(jié)晶度、處理溫度等等，但優(yōu)選為預(yù)聚物重量的0.05-100倍，尤其是0.1-50倍。另一方面，在加熱結(jié)晶法中，預(yù)聚物被加熱到不低于目標(biāo)聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低于預(yù)聚物開始熔化的溫度這樣一個(gè)溫度下進(jìn)行結(jié)晶。這種方法只要維持加熱就能使預(yù)聚物結(jié)晶。能夠很方便地應(yīng)用到工業(yè)實(shí)際中。對(duì)加熱結(jié)晶的實(shí)施溫度-Tc(℃)不做特殊的限定，只要求不低于目標(biāo)聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低于預(yù)聚物的熔點(diǎn)-Tm(℃)。溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶速率低，因此特別優(yōu)選的加熱結(jié)晶溫度Tc(℃)的范圍可表達(dá)為Tm-50≤Tc≤Tm。預(yù)聚物的加熱結(jié)晶可在上述范圍內(nèi)一個(gè)固定的溫度下進(jìn)行，或可連續(xù)或間歇性地改變溫度，或在這些溫度控制的組合情況下進(jìn)行。在溫度變化的情況下進(jìn)行加熱結(jié)晶時(shí)，特別優(yōu)選的升溫速率與預(yù)聚物熔點(diǎn)隨加熱結(jié)晶的進(jìn)行以通常方式升高的速率相同。這種變化溫度的加熱結(jié)晶法與恒溫下的方法相比，能夠提高預(yù)聚物的結(jié)晶速率和熔點(diǎn)。加熱結(jié)晶的時(shí)間取決于預(yù)聚物的化學(xué)組成、是否使用了催化劑、結(jié)晶溫度、結(jié)晶方法等等，優(yōu)選在1-200小時(shí)的范圍內(nèi)。經(jīng)過(guò)這種結(jié)晶處理的預(yù)聚物能夠較方便地從預(yù)聚物透明性的損失度進(jìn)行性質(zhì)判斷，當(dāng)然也可通過(guò)X光散射進(jìn)行確定。在固相聚合方法中，聚合反應(yīng)采用季鏻鹽作為催化劑，而且可通過(guò)將副產(chǎn)物單羥基化合物和/或碳酸二酯從反應(yīng)體系中除去來(lái)加速反應(yīng)。優(yōu)選采用其中碳酸二酯和單羥基化合物與導(dǎo)入到反應(yīng)系統(tǒng)中的氣體，例如惰性氣體如氮?dú)?、氬氣、氦氣和二氧化硫或低?jí)烴蒸氣一起被除去的方法；其中反應(yīng)是在減壓下進(jìn)行的方法；和這些方法相互組合起來(lái)而成的方法。在導(dǎo)入氣體進(jìn)行排除的情形中，優(yōu)選將氣體預(yù)加熱到與反應(yīng)溫度相近的溫度。對(duì)用于進(jìn)行固相聚合反應(yīng)的預(yù)聚物的形狀不做特別限定，但優(yōu)選為片狀、珠狀、球狀或粉末狀，預(yù)聚物以大塊形式使用會(huì)使反應(yīng)速率降低，而且?guī)?lái)操作上的不便。預(yù)先已被粉碎到合適尺寸的固體預(yù)聚物也屬優(yōu)選之列。經(jīng)溶劑處理而結(jié)晶的預(yù)聚物通常為多孔球或粉末，由于便于除去固相聚合中的碳酸二酯和單羥基化合物副產(chǎn)物，這種多孔預(yù)聚物屬優(yōu)選之列。作為固相聚合的反應(yīng)催化劑，如需要，季鏻鹽可與其它催化劑共同使用。在預(yù)聚物制備過(guò)程中用過(guò)和剩余的催化劑可直接使用，或重新將其變成粉末、液體或氣體形式加入到反應(yīng)體系中，通過(guò)加入所需的粉末、液體或氣體形式的鏈端終止劑或抗氧劑，能夠提高聚碳酸酯產(chǎn)物的質(zhì)量。鏈端終止劑和抗氧劑可選用前面本發(fā)明第一至第三方面中所述的物質(zhì)。在實(shí)施固相聚合反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度Tp(℃)和反應(yīng)時(shí)間取決于預(yù)聚物的種類和性能如化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、存在形式或形狀、結(jié)晶度和熔點(diǎn)Tm’(℃)，催化劑的種類和用量、目標(biāo)聚碳酸酯所要求的聚合度和其它反應(yīng)條件。在反應(yīng)中優(yōu)選加熱到不低于目標(biāo)聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和使預(yù)聚物維持在固態(tài)不熔化的溫度范圍，這種溫度范圍優(yōu)選可表達(dá)為Tm’-50≤Tp≤Tm’，反應(yīng)時(shí)間為1分鐘至100小時(shí)，優(yōu)選為0.1-50小時(shí)。當(dāng)以雙酚A為反應(yīng)原料制備聚碳酸酯時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選在約150-260℃的溫度范圍內(nèi)，特別是在約180-230℃。在固相聚合法中，為了在聚合過(guò)程中盡可能均勻地加熱聚合物和便于除去副產(chǎn)物單羥基化合物和碳酸二酯，反應(yīng)體系可通過(guò)使用攪拌葉片、使用自身旋轉(zhuǎn)構(gòu)造的反應(yīng)器或用加熱氣體將體系流化等方法來(lái)達(dá)到有效地?cái)嚢?。在采用加熱結(jié)晶法對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行結(jié)晶時(shí)，在用單程加熱法達(dá)到預(yù)期的結(jié)晶度之后，可通過(guò)降低體系壓力或向體系中導(dǎo)入共沸的熱氣流以從反應(yīng)體系中除去單羥基化合物和碳酸二酯來(lái)進(jìn)行固相聚合。具有工業(yè)價(jià)值的聚碳酸酯的重均分子量通常為6,000-200,000，優(yōu)選為10,000-50,000，特別是15,000-40,000。按照前述的固相聚合法可以很容易地得到具有相當(dāng)于該分子量的聚合度的聚碳酸酯。按這種固相聚合法所得到的聚碳酸酯的形狀取決于所用的預(yù)聚物的形狀，通常所得到的聚碳酸酯的形狀有珠狀、球狀或粉末狀。由預(yù)聚物的固相聚合而得到的聚碳酸酯的結(jié)晶度通常要高于預(yù)聚物，一般得到粉末形式的結(jié)晶性聚碳酸酯。由固相聚合達(dá)到前述分子量的結(jié)晶性聚碳酸酯粉末，可不需冷卻直接進(jìn)入擠出機(jī)進(jìn)行造粒，或不需冷卻直接在模塑機(jī)上進(jìn)行成型。上述方法使將預(yù)聚合和固相聚合結(jié)合起來(lái)制備具有所需分子量的聚碳酸酯成為可能，而且在較寬的范圍內(nèi)可以改變對(duì)聚合有貢獻(xiàn)的預(yù)聚合與固相聚合的比例。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，在預(yù)聚合、結(jié)晶和固相聚合中的任一步驟中所用的反應(yīng)設(shè)備可以是間歇式系統(tǒng)、流動(dòng)控制系統(tǒng)以及兩種系統(tǒng)的混合體系。預(yù)聚合過(guò)程只是為了制備具有相對(duì)較低分子量的預(yù)聚物，無(wú)需昂貴的反應(yīng)設(shè)備來(lái)對(duì)高粘度的流體進(jìn)行被稱為熔融法的高溫熔融聚合，如酯基轉(zhuǎn)移法。在結(jié)晶步驟中，只需對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行溶劑處理或熱處理，也不需要特殊的設(shè)備。在固相聚合中，預(yù)聚物可以在能夠?qū)ζ溥M(jìn)行加熱和除去副產(chǎn)物單羥基化合物和碳酸二酯的任何設(shè)備中進(jìn)行聚合。通過(guò)采用以Wadell球形度表示球形度為0.8-1.0，以及特別是粒徑為0.5-3毫米的結(jié)晶球形預(yù)聚物，可以有效地進(jìn)行固相反應(yīng)，因?yàn)檫@樣提高了流動(dòng)性，減小了粘結(jié)或凝結(jié)。這種球形預(yù)聚物可通過(guò)將預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中的溶液加入到一預(yù)先攪拌的含有粉末狀預(yù)聚物的成粒室中，在溶液與粉狀預(yù)聚物接觸的同時(shí)使溶劑揮發(fā)，粒化生成結(jié)晶球狀預(yù)聚物。所用的預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中的溶液的濃度優(yōu)選為1-50wt％，尤其是5-45wt％。濃度低于1wt％則在成粒過(guò)程中必須揮發(fā)大量的有機(jī)溶劑。在這種情況下，預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中的溶液優(yōu)選預(yù)先濃縮到所需的濃度。而濃度高于50wt％會(huì)使預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中的溶液的粘度過(guò)大，使向成粒室中加入溶液變得困難。由此所得的球形預(yù)聚物的粘均分子量?jī)?yōu)選為1,000-25,000。粘均分子量低于1,000會(huì)引起結(jié)晶粉末破碎、在固相聚合中預(yù)聚物難于操作以及無(wú)謂延長(zhǎng)聚合時(shí)間等不利影響，而分子量超過(guò)25,000，從實(shí)際觀點(diǎn)看沒有太多必要再通過(guò)固相聚合來(lái)增加其分子量。具有幾乎完全球形度的結(jié)晶球狀聚合物可通過(guò)一種特別的方法來(lái)制備。首先在成粒室中裝有粉末狀預(yù)聚物并使其處于攪拌狀態(tài)；然后在含有預(yù)先攪拌的粉末狀預(yù)聚物的成粒室中加入預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中的溶液；該溶液在攪拌下與粉末狀預(yù)聚物相接觸，使溶劑在粉末狀預(yù)聚物上揮發(fā)；以及預(yù)聚物在連續(xù)攪拌混合下成粒。在成粒室中已成粒的球形預(yù)聚物通過(guò)適當(dāng)?shù)姆绞綇某闪Ｊ抑信懦?，用于固相聚合制備聚碳酸酯的下一步驟中。當(dāng)粉末狀預(yù)聚物在成粒步驟中預(yù)先加入到成粒室中并在成粒之前處于攪拌狀態(tài)時(shí)，可以采用一種由已知方法制備的預(yù)聚物，例如在捏合機(jī)上磨粉而得到的預(yù)聚物。隨著成粒的進(jìn)行和球狀預(yù)聚物從室中排出，?；那驙铑A(yù)聚物代替了預(yù)先處于攪拌狀態(tài)的粉狀預(yù)聚物。按同樣的途徑可連續(xù)地制備出球狀預(yù)聚物。對(duì)預(yù)先加入到成粒室中的粉末狀預(yù)聚物的粒徑不做特別的限定，但優(yōu)選均一在大約0.5-3毫米。粒徑超出此范圍易引起凝集結(jié)塊。對(duì)粉末狀預(yù)聚物的加料量不做特別的限定，但優(yōu)選至少當(dāng)攪拌葉片運(yùn)行時(shí)，粉末狀預(yù)聚物能夠流動(dòng)起來(lái)并被均勻地?cái)嚢?。以預(yù)先在成粒室中均勻攪拌的粉末狀預(yù)聚物的存留量計(jì)，預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中的溶液向成粒室中加入的量為每小時(shí)至多500wt％，優(yōu)選至多300wt％。加入速率低會(huì)降低產(chǎn)出率，而太高的加料速率會(huì)使制成的球狀預(yù)聚物中溶劑的殘存量增加。對(duì)預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中的溶液向成粒室的加料方式不做特別地限定，但可能是其中預(yù)聚物溶液在攪拌下加到粉末狀預(yù)聚物上使溶液滴落或傾落到預(yù)聚物上的方法，或其中預(yù)聚物溶液在加壓下被加熱并噴入成粒室的方法。在向成粒室中加入預(yù)聚物溶液的情形下，同時(shí)加入聚碳酸酯的非溶劑或不良溶劑作為結(jié)晶劑，例如直鏈或環(huán)狀烷烴如戊烷、己烷、庚烷和辛烷，酮類如丙酮和甲乙酮，和芳香性化合物如苯、甲苯和二甲苯，能夠使成粒更有效地完成。這種結(jié)晶劑可單獨(dú)使用，或與至少其它一種混合使用。從操作、成本和球形預(yù)聚物排放的便利性上看，在上面的結(jié)晶劑中優(yōu)選烷烴如戊烷、己烷和庚烷，以及酮類如甲乙酮。在同時(shí)加入結(jié)晶劑的情形下，以有機(jī)溶劑溶液中預(yù)聚物的量計(jì)，結(jié)晶劑的加入量?jī)?yōu)選為5-50wt％，尤其是10-50wt％。加入量低于5wt％會(huì)破壞球形預(yù)聚物干燥后的性能，而加入量超過(guò)50wt％則會(huì)降低干燥后球形預(yù)聚物的堆積密度。球形預(yù)聚物在成粒室中的停留時(shí)間與預(yù)聚物溶液的加入速率有關(guān)，通常為約0.2-6小時(shí)。停留時(shí)間過(guò)短導(dǎo)致欲成粒的球形預(yù)聚物的停留量減少，從而不能提供足夠的攪拌混合。相反，停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)需要使用本不必要的較大容器，從經(jīng)濟(jì)角度上講是不利的。對(duì)于在成粒室中球形預(yù)聚物的成型來(lái)說(shuō)，希望室內(nèi)的溫度維持在能夠形成一種氣氛，在其中溶液中的有機(jī)溶劑的揮發(fā)不受影響。更詳細(xì)地說(shuō)，保持有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)范圍5-150℃，通常為35-200℃。溫度低于35使有機(jī)溶劑不能有效地?fù)]發(fā)，而高于200則引起欲成粒的球狀預(yù)聚物熔結(jié)，使成粒困難。在成粒過(guò)程中成粒室的壓力優(yōu)選為-500毫米汞柱至10千克/厘米2，更優(yōu)選為-200毫米汞柱至3千克/厘米2，特別是1大氣壓左右。壓力低于-500毫米汞柱使真空操作成本上升，而高于10千克/厘米2雖然對(duì)成粒本身沒有什么影響，但使有機(jī)溶劑在室中凝結(jié)和需要耐壓的容器。在實(shí)施成粒過(guò)程中用到的機(jī)器設(shè)備例如包括捏合機(jī)、帶式混合機(jī)、旋鼓式混合機(jī)、螺條干燥機(jī)和盤式干燥機(jī)。混合機(jī)的實(shí)例包括Henschel混合機(jī)(由MitsuiMiikeKakokiCo.，Ltd制造)Nauta混合機(jī)(HosokawaMicronCo.，Ltd.制造)，TurboSphereE混合機(jī)(SumitomoHeavyIndustries，Ltd.制造)和Turbulizer(由HosokawaMicronCo.，Ltd.制造)。適用的攪拌器的例子包括配有螺旋葉片、槳式葉片、柵型葉片的攪拌機(jī)等。特別地，優(yōu)選一種配有豎直螺條或漿葉的混合攪拌器，或配有加熱成粒室的夾套的設(shè)備。如前所述，在固相聚合中采用經(jīng)成粒已完全球化的球狀預(yù)聚物，由于提高了流動(dòng)性和減小了凝結(jié)，使固相聚合能夠有效地進(jìn)行，即使是在固相聚合反應(yīng)器中沒有使用攪拌混合裝置。圖1是制備球形預(yù)聚物和隨之用所得預(yù)聚物通過(guò)固相聚合制備聚碳酸酯的工藝示意圖。成粒室A配有攪拌器1(帶有兩個(gè)攪拌葉片)用于攪拌粉末狀預(yù)聚物，夾套3用于控制室A的溫度。在已被夾套3加熱到預(yù)期溫度的室A中，裝有已被攪拌器1預(yù)先攪拌的粉末狀預(yù)聚物(在圖中未顯示)，向室A中加入預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中的溶液B和(如果需要地話)結(jié)晶劑C。在成粒室A中，被加入的預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中的溶液B在攪拌下與粉末狀預(yù)聚物相接觸，以揮發(fā)溶液中的有機(jī)溶劑，使預(yù)聚物成粒為球形。被揮發(fā)的有機(jī)溶劑被導(dǎo)入有機(jī)溶劑回收步驟D中，進(jìn)行回收并循環(huán)使用。用閥門4將?；那蛐晤A(yù)聚物G從室A的底部排出，需要用預(yù)干燥器E進(jìn)行干燥，然后傳輸?shù)焦滔嗑酆戏磻?yīng)器H中。在預(yù)干燥器E中隨干燥過(guò)程而揮發(fā)的有機(jī)溶劑被導(dǎo)入有機(jī)溶劑回收步驟F中，在那里溶劑得到回收。隨著成粒過(guò)程的進(jìn)行和球形預(yù)聚物被排出室A，存在于室中的粉末狀預(yù)聚物被形成的球形預(yù)聚物所代替，后者與預(yù)聚物的溶液相接觸以揮發(fā)有機(jī)溶劑，完成成粒作用，據(jù)此成粒作用可連續(xù)地進(jìn)行。當(dāng)然，讓粉末狀預(yù)聚物預(yù)先存在于室中，也可以用間歇方式進(jìn)行成粒作用。固相聚合反應(yīng)器配有夾套5和氮?dú)獯等肟贘。將氮?dú)獯等胍驯粖A套5加熱到所需溫度的反應(yīng)器H中，在這里從室A傳輸過(guò)來(lái)的球形預(yù)聚物進(jìn)行固相聚合以制備聚碳酸酯L。在反應(yīng)器H中通過(guò)固相聚合而生成的聚碳酸酯L從閥門6連續(xù)地或分批地從反應(yīng)器底部排放。由此制得的聚碳酸酯可用擠出機(jī)進(jìn)行造粒和根據(jù)需要進(jìn)行模塑成型。通入反應(yīng)器H中的氮?dú)庋胤磻?yīng)進(jìn)程被傳輸?shù)降獨(dú)饣厥詹襟EK，進(jìn)行回收并循環(huán)使用。按照這里所述的制備方法，可以提高聚碳酸酯預(yù)聚物固相聚合步驟的適用性，減少故障的發(fā)生和同時(shí)能夠減小固相聚合的能耗和簡(jiǎn)化工藝過(guò)程。下面描述前述的溶脹固相聚合法(2)。在溶脹固相聚合法中，將前述預(yù)聚合得到的預(yù)聚物在溶脹溶劑的氣體，或溶脹溶劑氣體與不良溶劑和/或惰性氣體的混合氣的氣氛下，以溶脹的固相狀態(tài)通過(guò)加熱聚合，得到高分子量的聚碳酸酯。在由酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備聚碳酸酯的的方法中，當(dāng)蒸出或提取除出小分子化合物如副產(chǎn)物苯酚時(shí)，從經(jīng)溶脹氣體溶脹的聚合物(預(yù)聚物)蒸出或提取除去分子化合物，要比從高粘度熔融聚合物或結(jié)晶固體中蒸出或提取出去容易，能夠達(dá)到更高的質(zhì)量遷移率和實(shí)現(xiàn)更有效地反應(yīng)。這種原理適用于溶脹固相聚合。用于溶脹固相聚合法中的預(yù)聚物的粘均分子量?jī)?yōu)選為1,500-30,000，尤其是3,000-20,000。粘均分子量低于1500有時(shí)會(huì)因預(yù)聚物的熔點(diǎn)低而需要降低溶脹固相聚合的溫度，而粘均分子量超過(guò)30,000使過(guò)一步溶脹固相聚合變得不必要了。首先，預(yù)聚物根據(jù)需要要進(jìn)行造粒處理以制備操作性得到提高的成粒預(yù)聚物。在成粒方法中，可用的方法例如包括滾動(dòng)成粒法、擠出成粒法、壓制成粒法、熔融成粒法、噴霧干燥成粒法、流化床流動(dòng)成粒法、粉碎成粒法、攪拌成粒法、液相成粒法、真空干燥成粒法等等。對(duì)預(yù)聚物的形狀不做特別的限定，但為便于操作，優(yōu)選片狀、珠狀、球狀或粉末狀形式。尤為優(yōu)選細(xì)粒或多孔形式的聚體物。對(duì)于在熔融狀態(tài)下通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到預(yù)聚物，優(yōu)選采用生成細(xì)粉的方法。細(xì)粉的比表面積優(yōu)選不小于0.15米2/克。攪拌成粒法也同樣有效，其中將用于溶脹固相聚合的預(yù)聚物一次溶解于溶脹溶劑中，并在所得溶液中加入預(yù)聚物的不良溶劑，以沉淀出粉末狀預(yù)聚物。這種預(yù)聚物在聚合時(shí)不需特別地干燥。預(yù)聚物的粒徑取決于在溶脹固相聚合中溶脹溶劑的蒸氣的流動(dòng)速率和預(yù)聚物的可加工性，通常在10微米至10厘米之間，優(yōu)選為100微米至1厘米之間。粒徑小于上述范圍可能會(huì)使細(xì)粒被溶脹溶劑蒸氣流帶走，引起閥門和管道的阻塞和影響溶劑的回收，而粒徑大于上述范圍則由于達(dá)不到溶脹效果而需要增加溶劑的擴(kuò)散距離和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。成粒條件取決于預(yù)聚物的分子量、成粒方法和在使用溶劑的體系中溶劑的種類和沸點(diǎn)，溫度優(yōu)選不低于20℃。在常規(guī)固相聚合中需要進(jìn)行的結(jié)晶過(guò)程在這種成粒過(guò)程中不是特別需要。當(dāng)然，這種成粒過(guò)程可能是在結(jié)晶過(guò)程之后或與之同時(shí)進(jìn)行。隨后，將如此成粒的預(yù)聚物進(jìn)行溶脹固相聚合以制成高分子量聚合物。在溶脹固相聚合過(guò)程中，在溶脹溶劑蒸氣的存在下在固相狀態(tài)下進(jìn)行聚合，由于溶脹效應(yīng)，副產(chǎn)物單羥基化合物和硫酸二酯可有效地被除去。因此可使反應(yīng)在比傳統(tǒng)的熔融酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)低的溫度下進(jìn)行，而且和傳統(tǒng)固相聚合與酯基轉(zhuǎn)移相比較，可大大縮短反應(yīng)時(shí)間。所用的溶脹溶劑是指在下面所述的反應(yīng)條件下能夠溶脹聚碳酸酯的單一溶脹溶劑、這類溶脹溶劑的混合溶劑，以及單一溶脹溶劑或其混合溶劑與聚碳酸酯的單一不良溶劑或幾種此類不良溶劑混合物的混合溶劑。這就是說(shuō)，通過(guò)使用溶脹溶劑，在反應(yīng)體系中總是存在至少一種在下面條件下可進(jìn)行溶脹的溶劑。為了控制溶脹程度，有時(shí)將聚碳酸酯的不良溶劑混入溶脹溶劑中。本發(fā)明中所說(shuō)的“溶脹狀態(tài)”是指作為反應(yīng)起始原料的預(yù)聚物在下述反應(yīng)條件的范圍內(nèi)，其體積或重量的增加值高于其熱膨脹值的狀態(tài)，而且在下面的反應(yīng)條件下，作為溶脹溶劑的單一化合物或混合物處于在沸點(diǎn)的全氣化態(tài)或者蒸氣壓不小于50毫米汞柱，優(yōu)選不小于200毫米汞柱的狀態(tài)，能夠形成上述的溶脹狀態(tài)。對(duì)這種溶脹溶劑不受特別的限制，只要它滿足前述的溶脹條件即可。例如溶度參數(shù)在4-20(卡/厘米3)1/2，優(yōu)選7-14(卡/厘米3)1/2的芳香性化合物或含氧化合物即屬于此列。不能用作溶脹溶劑的例子包括含有相對(duì)較高氫結(jié)合力的基團(tuán)如羥基、羧基、胺基、酰胺基、氰基和硝基的溶劑，因?yàn)樗鼈冊(cè)诟哂?50℃溫度條件下可能會(huì)參與酯基交換反應(yīng)。另外從環(huán)保角度看，含鹵素的溶劑也不適用。溶脹溶劑的具體例子包括芳香烴如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、丙基苯和二丙基苯；醚類如四氫呋喃和二氧六環(huán)；酮類如甲乙酮和甲基異丁基酮。其中優(yōu)選含有6-20個(gè)碳原子的芳香烴或它們的混合物。在下面反應(yīng)條件下對(duì)聚碳酸酯的溶解性至多為1wt％且盡可能少地參與反應(yīng)的優(yōu)選不良溶劑包括含有4-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和烴化合物和有限的含有4-18個(gè)碳原子的不飽和烴類化合物。沸點(diǎn)高于250℃的溶脹溶劑和不良溶劑會(huì)使除去殘留溶劑變得困難，影響目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量。在使用不良溶劑和溶脹溶劑的混合物的情況下，溶脹溶劑在混合溶劑中的比例優(yōu)選為至少1wt％，尤其是至少5wt％。在溶脹固相聚合中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為100-240℃，尤其是150-220℃，反應(yīng)中壓力優(yōu)選為10毫米汞柱至5千克/厘米2，尤其是1個(gè)大氣壓。反應(yīng)溫度低于上述溫度范圍則不能進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而超過(guò)預(yù)聚物熔點(diǎn)的高反應(yīng)溫度則不能使預(yù)聚物保持固態(tài)，在預(yù)聚物顆粒間產(chǎn)生熔結(jié)現(xiàn)象，大大降低了可加工性。從前面情況看，反應(yīng)溫度應(yīng)不高于預(yù)聚物的熔點(diǎn)。在溶脹固相聚合中使用季鏻鹽和(當(dāng)需要時(shí))其它催化劑作為反應(yīng)催化劑。在制備預(yù)聚物過(guò)程中所加入的和保留下來(lái)催化劑可以直接使用，或在轉(zhuǎn)化為粉末、液態(tài)或氣態(tài)形式后使用。也可根據(jù)需要以粉末、液態(tài)或氣態(tài)形式加入前述的鏈端終止劑或抗氧劑來(lái)提高目標(biāo)聚碳酸酯的質(zhì)量。可用于聚合反應(yīng)的鏈端終止劑和抗氧劑可參看前述本發(fā)明第一至第三方面中所述。溶脹溶劑可以以液態(tài)加入到反應(yīng)器中并在其中氣化，或預(yù)先在熱交換器或其它裝置中氣化后再通入到反應(yīng)器中。溶脹溶劑蒸氣的流動(dòng)方向可以是垂直、即向上或向下，或水平，只要預(yù)聚物的周圍的氣氛能夠被它們代替即可。反應(yīng)器根據(jù)其型號(hào)可配有一個(gè)或至少兩個(gè)進(jìn)料口，可以把不同流動(dòng)方向組合運(yùn)用以限制蒸氣通過(guò)其中的流動(dòng)量。溶脹溶劑蒸氣的流動(dòng)速率不低于1×10-3厘米/秒，優(yōu)選不小于1×10-3厘米/秒，而且對(duì)每克預(yù)聚物來(lái)說(shuō)，蒸氣向反應(yīng)器中的加料速率優(yōu)選至少為每小時(shí)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下0.5升。溶脹溶劑的流動(dòng)速率與反應(yīng)速率密切相關(guān)。溶劑本身具有除去單羥基化合物和碳酸二酯的效用和作為加熱介質(zhì)的作用，相應(yīng)地，反應(yīng)速率隨蒸氣流速的提高而得以提高。進(jìn)一步地，蒸氣作為加熱介質(zhì)的作用能夠減小熱傳導(dǎo)區(qū)如夾套與內(nèi)部粉末之間的溫差，從而阻止粉末等在熱傳導(dǎo)區(qū)產(chǎn)生熔結(jié)。對(duì)這種溶脹固相聚合所用的反應(yīng)器不做特別的限定，可采用的例子包括攪拌罐型、轉(zhuǎn)鼓型、窯型、槳式干燥器型、螺旋傳輸器型、振搖型、流化床型、固定床型和移動(dòng)床型。這些反應(yīng)器可單獨(dú)使用或組合使用。根據(jù)需要，可在上述溶脹溶劑蒸氣或溶脹溶劑蒸氣和不良溶劑蒸氣的混合蒸氣中加入一種不受特別限定的惰性氣體，如氮?dú)?、二氧化碳、氬氣、氦氣和飽和或不飽和低?jí)烴如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯。這些氣體可單獨(dú)使用，也可至少兩種混合使用。關(guān)于惰性氣體與溶脹溶劑蒸氣的混合比，在混合氣中溶脹溶劑蒸氣的含量至少為1Vol％，優(yōu)選為至少5Vol.％(體積)。根據(jù)上述溶脹固相聚合法，盡管反應(yīng)溫度低，在該法中的反應(yīng)速率要比常用的熔融酯基轉(zhuǎn)移法中的反應(yīng)速率高，因此反應(yīng)時(shí)間能夠容易地縮短到酯基轉(zhuǎn)移法的一半或更短的時(shí)間，而且可方便地得到具有極佳品質(zhì)和粘均分子量約為l00,000的聚碳酸酯。至于對(duì)分子量提高的聚碳酸酯的干燥和造粒過(guò)程，可采用常用的方法。在根據(jù)需要向聚碳酸酯中混入添加劑時(shí)，優(yōu)選在干燥之前或之后直接將粉末狀添加劑涂布在分子量得以提高的聚碳酸酯上，或把添加劑以液體形式噴涂以使其蒸氣吸附在聚合物上。但是，添加劑也可在造粒過(guò)程中通過(guò)擠出機(jī)而混入聚合物中。根據(jù)本發(fā)明的方法，也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明第一至第四方面中任一方面的方法所得到的聚碳酸酯，可以在其中加入已知的添加劑如增塑劑、顏料、潤(rùn)滑劑、脫模劑、穩(wěn)定劑或無(wú)機(jī)填料以用于商業(yè)用途?？梢允咕厶妓狨ヅc聚合物進(jìn)行共混，如聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚砜、聚酰胺、聚苯醚或其它聚合物。特別地，將聚碳酸酯與含有羥基、羧基、氨基或類似端基的聚合物如聚苯醚、聚醚腈、端基改性的聚硅氧烷化合物、改性聚丙烯、改性聚苯乙烯或其它聚合物進(jìn)行共混使用更為有效。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在由酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備聚碳酸酯中使用特殊的聚合反應(yīng)催化劑，能夠有效地提高催化活性和反應(yīng)速率，有效地在反應(yīng)最后階段通過(guò)熱分解從反應(yīng)物中除去催化劑，以及有效地制備出耐熱性、耐水解性等均佳的、具有較好顏色和高品質(zhì)的聚碳酸酯。進(jìn)一步地，通過(guò)在這種特殊催化劑的存在下，在固相狀態(tài)下使由預(yù)聚合得到的預(yù)聚物進(jìn)行聚合，可以使聚合反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)速率得以提高，并有效地制備出耐熱性、耐水解性等均佳的、具有較好顏色和高品質(zhì)的聚碳酸酯。由上述方法而制得的聚碳酸酯的耐水解性極佳。在用于測(cè)定其耐水解性的試驗(yàn)中，例如將聚碳酸酯樣品暴露于121℃的水蒸汽中保持48小時(shí)，然后測(cè)量其粘均分子量的降低，其分子量的降低率(ΔM/M0×100％，其中M0為起始分子量，ΔM為分子量的降低值)為10％或更低。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，這些實(shí)施例不應(yīng)被看作是對(duì)本發(fā)明的任何限制。實(shí)施例1在配有攪拌器的100毫升鎳鋼高壓釜中加入22.8克(0.1摩爾)雙酚A(BPA)、23.5克(0.11摩爾)碳酸二苯酯和催化劑(其種類和用量列于表1)，用氬氣置換釜內(nèi)空氣五次。將所得混合物加熱到180℃并在氬氣氣氛下反應(yīng)30分鐘。隨后將混合物升溫到210℃并反應(yīng)30分鐘，同時(shí)將壓力逐漸降至100毫米汞柱；繼續(xù)升溫至240℃并反應(yīng)30分鐘，同時(shí)將壓力逐漸降至10毫米汞柱；然后升溫至270℃并反應(yīng)30分鐘，同時(shí)將壓力降至2毫米汞柱；隨后在0.3毫米汞柱壓力下反應(yīng)30分鐘以使反應(yīng)進(jìn)行完全。隨后，測(cè)定在高壓釜中的粘稠透明的縮聚物(聚碳酸酯)的粘均分子量。將縮聚物壓制成1毫米厚、直徑為10毫米的圓片，置于121℃的水蒸氣中保持48小時(shí)，檢測(cè)其外觀生質(zhì)和粘均分子量的降低(ΔMv)以此來(lái)測(cè)量所得聚合物的耐水解性。結(jié)果列于表2。粘均分子量按公式[η]＝1.23×10-5×Mv0.83計(jì)算，其中[η]為20℃下在二氯甲烷中的特性粘度。實(shí)施例2-6和比較例1-3重復(fù)實(shí)施例1中的過(guò)程以制備聚碳酸酯，并進(jìn)行同樣的性質(zhì)測(cè)量。不同的是，所用催化劑的種類和用量列于表1。測(cè)量結(jié)果列于表2。實(shí)施例7-12和比較例4-6重復(fù)實(shí)施例1中的過(guò)程以制備聚碳酸酯，并進(jìn)行同樣的性質(zhì)測(cè)量。不同的是，所用催化劑的種類和用量列于表1，并且在反應(yīng)的最后階段壓力為0.3毫米汞柱時(shí)，反應(yīng)溫度設(shè)定為290℃，而不是270℃。結(jié)果列于表2。實(shí)施例13-14重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程以制備聚碳酸酯并進(jìn)行同樣的測(cè)量。不同的是，所用催化劑的種類和用量列于表1，以及在270℃，0.3毫米汞柱壓力下反應(yīng)30分鐘后，繼續(xù)在0.3毫米汞柱壓力下加熱至290℃反應(yīng)10分鐘。結(jié)果列于表2。表1<p>(注釋)TMAH氫氧化四甲銨(Na＜1ppb，Ca＜1ppb，K＜1ppb)TBAH氫氧化四丁銨(Na＜5ppm，K＜10ppm)TBAB氫氧化四丁銨(;Na＜50ppm)TPTB四苯基硼酸四苯基鏻(Na＜1ppm，Mg＜1ppm)MTPTB四苯基硼酸甲基三苯基鏻(Na＜7ppm，Mg＜5ppm)TBPH氫氧化四丁基鏻(Na＜40ppm，K＜5ppm)BPTB四苯基硼酸聯(lián)苯基三苯基鏻(Na＜1ppm，Ca＜1ppm，K＜1ppm)POPTB四苯基硼酸苯氧苯基三苯基鏻(Na＜1ppmCa＜1ppm，K＜1ppm)MOPTB四苯基硼酸甲氧苯基三苯基鏻(Na＜1ppm，Mg＜1ppm)BPPO苯酚化聯(lián)苯基三苯基鏻(Na＜1ppm，Ca＜1ppm，K＜1ppm)POPPO苯酚化苯氧苯基三苯基鏻(Na＜1ppm，Ca＜1ppm，K＜1ppm)MOPPO苯酚化甲氧苯基三苯基鏻(Na＜1ppm，Ca＜1ppm，K＜1ppm)表2實(shí)施例15在配有攪拌器的100毫升鎳鋼高壓釜中加入22.8克(0.1摩爾)雙酚A(BPA)、23.5克(0.11摩爾)碳酸二苯酯和催化劑(其種類和用量列于表3)，用氬氣置換釜內(nèi)空氣五次。將所得混合物加熱到180℃并在氬氣氣氛下反應(yīng)30分鐘。隨后將混合物升溫到210℃并反應(yīng)30分鐘，同時(shí)將壓力逐漸降至100毫米汞柱；繼續(xù)升溫至240℃并反應(yīng)30分鐘，同時(shí)將壓力逐漸降至10毫米汞柱；然后升溫至270℃并反應(yīng)30分鐘，同時(shí)將壓力降至2毫米汞柱；隨后在290℃和0.3毫米汞柱壓力下反應(yīng)30分鐘以使反應(yīng)進(jìn)行完全。然后按與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所得的聚碳酸酯進(jìn)行粘均分子量和耐水性的測(cè)定。結(jié)果列于表3。實(shí)施例16-20和比較例7-10重復(fù)實(shí)施例15的過(guò)程以制備聚碳酸酯并進(jìn)行同樣的性質(zhì)測(cè)試。不同的是，所用催化劑的種類和用量列于表3。結(jié)果列于表3。</tables>BPTB四苯基硼酸聯(lián)苯基三苯鏻(Na，Ca，K＜1ppm)BPPO苯酚化聯(lián)苯基三苯基鏻(Na，Ca，K＜1ppm)POPTB四苯基硼酸苯氧苯基三苯基鏻(Na，Ca，K＜1ppm)MOPTB四苯基硼酸甲氧苯基三苯鏻(Na，Ca，K＜1ppm)POPPO苯酚化苯氧苯基三苯基鏻(Na，Ca，K＜1ppm)MOPPO苯酚化甲氧苯基三苯基鏻(Na，Ca，K＜1ppm)TPTB四苯基硼酸四苯基鏻(Na，Ca，K＜1ppm)MTPTB四苯基硼酸甲基三苯基鏻(Na＜7ppm，Mg＜1ppm)實(shí)施例21在配有攪拌器的100毫升鎳鋼高壓釜中加入22.8克(0.1摩爾)雙酚A(BPA)、23.5克(0.11摩爾)碳酸二苯酯和催化劑(其種類和用量列于表3)，用氬氣置換釜內(nèi)空氣五次。將所得混合物加熱到180℃并在氬氣氣氛下反應(yīng)30分鐘。隨后將混合物升溫到210℃并反應(yīng)30分鐘，同時(shí)將壓力逐漸降至100毫米汞柱；繼續(xù)升溫至240℃并反應(yīng)30分鐘，同時(shí)將壓力逐漸降至10毫米汞柱；反應(yīng)30分鐘，同時(shí)將壓力降至2毫米汞柱；然后升溫至260℃并反應(yīng)30分鐘；隨后加熱至270并反應(yīng)30分鐘，同時(shí)壓力降至0.3毫米汞柱以使反應(yīng)進(jìn)行完全。然后按與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所得的聚碳酸酯進(jìn)行粘均分子量和耐水性的測(cè)量。此外，將與進(jìn)行耐水性試驗(yàn)樣品的形狀相同的模制品在340℃2在氮?dú)饬髦屑訜?.5小時(shí)，用二氯甲烷溶解，使?jié)舛冗_(dá)到8wt％，在SM-3顏色儀(由SugaTestInstrumentCo.Ltd.制備)上使用光程長(zhǎng)為57毫米的石英池測(cè)量耐熱保留值，以此來(lái)衡量YI(黃色因子)。結(jié)果列于表5。實(shí)施例22-25和比較例11-12重復(fù)實(shí)施例21的過(guò)程以制備聚碳酸酯并進(jìn)行同樣的測(cè)量。不同的是，所用催化劑的種類和用量列于表4。結(jié)果列于表5。實(shí)施例26和27重復(fù)實(shí)施例21的過(guò)程以制備聚碳酸酯并進(jìn)行同樣的測(cè)量。不同的是，所用催化劑的種類和用量列于表4，以及在加熱至240℃并反應(yīng)30分鐘，同時(shí)壓力逐漸降至10毫米汞柱之后，混合物被加熱至270℃并反應(yīng)30分鐘，同時(shí)壓力被降至2毫米汞柱，然后加熱至290℃并反應(yīng)30分鐘，同時(shí)壓力被降至0.5毫米汞柱。結(jié)果列于表5。表4</tables>(注釋)HPTB四苯基硼酸環(huán)己基三苯基鏻(Na＜10ppm，Mg＜10ppm，Ca＜10ppm，K＜10ppm)PPTB四苯基硼酸環(huán)戊基三苯基鏻(Na＜10ppm，Mg＜10ppm，Ca＜10ppm，K＜10ppm)IPPB四苯基硼酸異丙基三苯基鏻(Na＜10ppm，Mg＜10ppm，Ca＜10ppm，K＜10ppm)PPPP苯酚化環(huán)戊基三基鏻(Na＜10ppm，Mg＜10ppm，Ca＜10ppm，K＜10ppm)HPPP苯酚化環(huán)己基三苯基鏻(Na＜10ppm，Mg＜10ppm，Ca＜10ppm，K＜10ppm)TMAH氫氧化四甲銨(Na＜1ppm，Ca＜1ppb，K＜1ppb)表5實(shí)施例28在配有攪拌器的1升鎳鋼高壓釜中加入228克(1.0摩爾)雙酚A(BPA)、225克(1.05摩爾)碳酸二苯酯、0.5毫摩爾氫氧化四甲銨和0.01毫摩爾四苯基硼酸四苯基磷，用氬氣置換釜內(nèi)空氣五次。將所得混合物加熱至190℃并在氬氣氣氛下反應(yīng)30分鐘。隨后將混合物逐漸升溫到235℃并反應(yīng)60分鐘，同時(shí)將壓力降至60毫米汞柱；繼續(xù)逐漸升溫至270℃并反應(yīng)120分鐘，同時(shí)將壓力降至10毫米汞柱；然后加熱至270℃并反應(yīng)30分鐘，同時(shí)將壓力降至1毫米汞柱；隨后反應(yīng)30分鐘，同時(shí)將壓力降至0.5毫米汞柱。反應(yīng)完成后，用氬氣將反應(yīng)器的壓力調(diào)回到1大氣壓，取出預(yù)聚物并粉碎。預(yù)聚物的數(shù)均分子量(從1HNMR譜圖計(jì)算)為3000，羥基末端基占端基的49％(摩爾)。將所得的預(yù)聚物溶于二氯甲烷中，加入正戊烷得到粉末狀沉淀，然后濃縮，干燥成塊并真空干燥成粉狀預(yù)聚物。將3克預(yù)聚物裝入直徑100毫米、長(zhǎng)200毫米的不銹鋼管中，在催化劑四苯基硼酸四苯基磷的存在下，將氮?dú)庠?20℃以100毫升/分鐘的速率通入使固相聚合反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)，制備目標(biāo)聚碳酸酯，催化劑是在預(yù)聚物的合成反應(yīng)后殘存下來(lái)的。將得到的聚碳酸酯壓制成1毫米厚、直徑為10毫米的圓片，置于121℃的水蒸氣中保持48小時(shí)，檢測(cè)其外觀性質(zhì)和粘均分子量的降低(ΔMv)，以此來(lái)測(cè)量所得聚合物的耐水性。結(jié)果列于表6。實(shí)施例29-33和比較例13-15在配有攪拌器的1升鎳鋼高壓釜中加入228克(1.0摩爾)雙酚A(BPA)、225克(1.05摩爾)碳酸二苯酯和0.5毫摩爾氫氧化四甲銨，用氬氣置換釜內(nèi)空氣五次。將所得混合物加熱至190℃并在氬氣氣氛下反應(yīng)30分鐘。隨后將混合物逐漸升溫到235℃并反應(yīng)60分鐘，同時(shí)將壓力降至60毫米汞柱；繼續(xù)逐漸升溫至270℃并反應(yīng)120分鐘，同時(shí)將壓力降至10毫米汞柱；然后加熱至270℃并反應(yīng)60分鐘，同時(shí)將壓力降至1毫米汞柱；隨后反應(yīng)60分鐘，同時(shí)將壓力降至0.5毫米汞柱。反應(yīng)完成后，用氬氣將反應(yīng)器的壓力調(diào)回到1大氣壓，取出預(yù)聚物并粉碎。預(yù)聚物的數(shù)均分子量(從1HNMR譜圖計(jì)算)為3330，端羥基占端基的48％(摩爾)。將所得的預(yù)聚物溶于二氯甲烷中，加入表6中所列的催化劑，然后加入正戊烷得到粉末狀沉淀，然后濃縮，干燥成塊并真空干燥成粉狀預(yù)聚物。將3克預(yù)聚物裝入直徑10毫米、長(zhǎng)200毫米的不銹鋼管中，在上述催化劑的存在下，將氮?dú)庠?20℃以100毫升/分鐘的速率通入使固相聚合反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)以得到目標(biāo)聚碳酸酯。按實(shí)施例28中的方式將得到的聚碳酸酯進(jìn)行壓制并測(cè)量其耐水性。結(jié)果列于表6。粘均分子量按公式[η]＝1.23×10-5×Mv0.83計(jì)算，其中[η]為20℃下在二氯甲烷中的特性粘度。表6注釋)TPTB四苯基硼酸四苯基鏻HPTB四苯基硼酸環(huán)己基三苯基鏻BPTB四苯基硼酸聯(lián)苯基三苯基鏻TPPH氫氧化四苯基鏻TPPO苯酚化四苯基鏻TMAH氫氧化四甲銨實(shí)施例34在配有攪拌器的1升鎳鋼高壓釜中加入228克(1.0摩爾)雙酚A(BPA)、225克(1.05摩爾)碳酸二苯酯和表7中所列的催化劑，用氬氣置換釜內(nèi)空氣五次。將所得混合物加熱到190℃并在氬氣氣氛下反應(yīng)30分鐘。隨后將混合物逐漸加熱升溫至235℃并反應(yīng)60分鐘，同時(shí)將壓力降至60毫米汞柱；繼續(xù)逐漸加熱升溫至270℃并反應(yīng)120分鐘，同時(shí)將壓力降至10毫米汞柱；然后在270℃下加熱反應(yīng)30分鐘，同時(shí)將壓力降至1毫米汞柱；隨后反應(yīng)30分鐘，同時(shí)將壓力降至0.5毫米汞柱。反應(yīng)完成后，用氬氣將反應(yīng)器的壓力調(diào)回到1大氣壓，取出預(yù)聚物并粉碎。將所得的預(yù)聚物溶于二氯甲烷中，加入表7中所列的催化劑，然后加入正戊烷得到粉末狀沉淀，然后濃縮，干燥成塊并真空干燥成粉狀預(yù)聚物。將3克預(yù)聚物裝入直徑10毫米、長(zhǎng)200毫米的不銹鋼管中，在上述催化劑的存在下，將表7中所列的氣體在220℃以100毫升/分鐘的速率通入使固相聚合反應(yīng)進(jìn)行1.5小時(shí)以得到目標(biāo)聚碳酸酯。按實(shí)施例28中的方式將得到的聚碳酸酯進(jìn)行壓制并測(cè)量其耐水性。結(jié)果列于表6。實(shí)施例35-41和比較例16-18重復(fù)實(shí)施例34的過(guò)程。不同的是，在270℃、1毫米汞柱壓力下的反應(yīng)時(shí)間和在270℃、0.5毫米汞柱壓力下的反應(yīng)時(shí)間均定為60分鐘，而不是30分鐘。結(jié)果列于表7。實(shí)施例42在配有攪拌器的50升容器中攪拌下加入9.2摩爾雙酚A作為二元酚、9.4升2.0當(dāng)量/升的氫氧化鈉水溶液和8升二氯甲烷，在30分鐘內(nèi)將足夠過(guò)量的光氣通入所得的混合物中。隨后，將容器內(nèi)的物質(zhì)與0.18摩爾的苯酚反應(yīng)，加入0.4摩爾雙酚A、0.022摩爾三甲胺和4.5升0.2當(dāng)量/升氫氧化鈉水溶液反應(yīng)40分鐘，并將水相從有機(jī)相中分離，得到聚碳酸酯低聚物(PC低聚物)的二氯甲烷溶液。隨后，將8升PC低聚物溶液、2.5摩爾雙酚A、0.18摩爾氯甲酸甲酯、400克7.25wt％氫氧化鈉水溶液、0.017摩爾三甲胺和8升二氯甲烷在每分鐘500轉(zhuǎn)的攪拌下混保并反應(yīng)60小時(shí)。反應(yīng)完成后，將水相與有機(jī)相分離。有機(jī)相分別用水、堿(0.01當(dāng)量/升氫氧化鈉水溶液)、酸(0.1當(dāng)量/升鹽酸)和純水洗滌，得到聚碳酸酯預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中的溶液。從部分預(yù)聚物中除去二氯甲烷得到預(yù)聚物粉末，測(cè)量其粘均分子量，結(jié)果分子量為8,700。從所得的預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中的溶液中蒸發(fā)除去二氯甲烷，得到粉末狀預(yù)聚物。重復(fù)實(shí)施例31的過(guò)程以制備聚碳酸酯，不同的是采用上面得到的預(yù)聚物。然后按實(shí)施例28的方式對(duì)所得的聚碳酸酯壓制樣品并測(cè)其耐水性。結(jié)果列于表7。表7-1<tablesid="table7"num="007"><tablewidth="732">聚合催化劑A聚合催化劑B種類用量(mol/molBPA)種類用量(mol/molBPA)實(shí)施例34TMAHTPTB2.5×10-41.0×10-5--35TMAH2.5×10-4TPTB1.0×10-536TMAH2.5×10-4HPTB1.0×10-537TMAH2.5×10-4BPTB1.0×10-538TMAH2.5×10-4TPPH1.0×10-539TMAH2.5×10-4TPPO1.0×10-540TMAH2.5×10-4HPTB1.0×10-541TMAH2.5×10-4HPTB1.0×10-542--TPTB1.0×10-5比較例16TMAH2.5×10-4--17TMAH2.5×10-4NaOH1.0×10-618TMAH2.5×10-4TMAH1.0×10-5</table></tables>(注釋)TPTB四苯基硼酸四苯基鏻HPTB四苯基硼酸環(huán)己基三苯基鏻BPTB四苯基硼酸聯(lián)苯基三苯基鏻TPPH氫氧化四苯基鏻TPPO苯酚化四苯基鏻TMAH氫氧化四甲銨表7-2氣體組成〔混合氣體積比1/1〕聚碳酸酯粘均分子量〔Mv〕耐水性外觀〔ΔMv〕實(shí)施例34對(duì)二甲苯/正庚烷19000透明30035對(duì)二甲苯/正庚烷18700透明10036對(duì)二甲苯/正庚烷19500透明10037對(duì)二甲苯/正庚烷18500透明30038對(duì)二甲苯/正庚烷18800透明20039對(duì)二甲苯/正庚烷19000透明10040對(duì)二甲苯/氮?dú)?9300透明10041對(duì)二甲苯18000透明10042對(duì)二甲苯/正庚烷19000透明100比較例16對(duì)二甲苯/正庚烷4800--17對(duì)二甲苯/正庚烷20000透明280018對(duì)二甲苯/正庚烷5800--</table></tables>實(shí)施例43-46和比較例19-21在配有攪拌器的1升鎳鋼高壓釜中加入228克(1.0摩爾)雙酚A(BPA)、225克(1.05摩爾)碳酸二苯酯和0.5毫摩爾氫氧化四甲銨，用氬氣置換釜內(nèi)空氣五次。將所得混合物加熱到190℃并在氬氣氣氛下反應(yīng)30分鐘。隨后將混合物逐漸加熱升溫到235℃并反應(yīng)60分鐘，同時(shí)將壓力降至60毫米汞柱；繼續(xù)逐漸加熱升溫至270℃并反應(yīng)120分鐘，同時(shí)將壓力降至10毫米汞柱；然后在270℃下加熱反應(yīng)60分鐘，同時(shí)將壓力降至1毫米汞柱；隨后反應(yīng)60分鐘，同時(shí)將壓力降至0.5毫米汞柱。反應(yīng)完成后，用氬氣將反應(yīng)器的壓力調(diào)回到1大氣壓，取出預(yù)聚物并粉碎。預(yù)聚物的數(shù)均分子量(從1HNMR譜圖計(jì)算)為3330，端羥基占端基的48％(摩爾)。按上述方法制備得到大量的預(yù)聚物，將其溶解在二氯甲烷中以得到預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中的溶液，向其中加入表8中所列的催化劑并隨后按下述的方法制成球狀預(yù)聚物。將100克粉末狀預(yù)聚物預(yù)先加入到配有加熱裝置的1升攪拌容器中。將攪拌容器加熱，以250轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌其內(nèi)含物。當(dāng)預(yù)先加入到攪拌容器中的粉末狀預(yù)聚物被加熱到60℃時(shí)，將前述的預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中的溶液以1升/小時(shí)的速率加入到容器中，同時(shí)以200毫升/小時(shí)的速率向容器中加入庚烷以進(jìn)行造粒，在造粒過(guò)程中內(nèi)部溫度保持為60℃。將攪拌容器中?；念A(yù)聚物連續(xù)地從容器中取出，得到5升(約2.3千克)球狀預(yù)聚物，其堆積密度為0.46克/立方厘米。由此得到的球形預(yù)聚物具有的球形度可高達(dá)0.89(以Wadell球形度表示)，平均粒徑為1.2毫米。另外對(duì)球形預(yù)聚物還測(cè)定其安置角(reposeangle)和輸送速度以了解其加工特性。按慣常的方法所測(cè)定的安置角為31度。輸送速度按如圖2所示的加料方式測(cè)定。更具體地說(shuō)，在圖2所示的直徑為600毫米、總長(zhǎng)為500毫米的傾斜圓柱容器W中加入500立方厘米的球形預(yù)聚物，構(gòu)成傾斜的圓柱形V區(qū)域具有60度傾斜角，短的垂直性圓柱形部分的上端與傾斜的圓柱形部分相連，下端與45度傾角的排料壁相連，輸送區(qū)X的末端具有20毫米的直徑。由此測(cè)定預(yù)聚物的輸送速度。以輸送所需的時(shí)間來(lái)表示，測(cè)定結(jié)果為8.2秒。將3克所得的預(yù)聚物裝入直徑10毫米、長(zhǎng)200毫米的不銹鋼管中，在表8所列的催化劑的存在下，將氮?dú)庠?20℃以100毫升/分鐘的速率通入使固相聚合反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)以得到目標(biāo)聚碳酸酯。按實(shí)施例28中的方式將得到的聚碳酸酯進(jìn)行壓制并測(cè)量其耐水性。結(jié)果列于表8。表8聚合催化劑粘均分子量〔Mv〕耐水性種類用量(mol/molBPA)〔ΔMv〕實(shí)施例43TPTB1.0×10-51900030044HPTB1.0×10-52200020045BPTB1.0×10-51760030046TPPH1.0×10-518000500比較例19--5100-20NaOH1.0×10-618100280021TMAH1.0×10-56800-</table></tables>(注釋)TPTB四苯基硼酸四苯基鏻HPTB四苯基硼酸環(huán)己基三苯基鏻BPTB四苯基硼酸聯(lián)苯基三苯基鏻TPPH氫氧化四苯基鏻TMAH氫氧化四甲銨工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明的方法可以以極高的效率制備在外觀、耐熱性、耐水解性等方面均佳的高品質(zhì)聚碳酸酯。根據(jù)本發(fā)明的方法而制備的聚碳酸酯如上所述具有極佳的品質(zhì)，因此可很好地用于電氣/電子設(shè)備，汽車、光學(xué)和其它工業(yè)領(lǐng)域。權(quán)利要求1.一種通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備聚碳酸酯的方法，包括采用(a)含氮有機(jī)堿化合物和(b)季鏻鹽的組合作為聚合反應(yīng)催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚碳酸酯的制備方法，其中含氮有機(jī)堿化合物為季銨鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含氮有機(jī)堿化合物為季銨鹽或二甲氨基吡啶，所說(shuō)的鹽可由通式(I)表示(NR14)+z(x1)z-(I)其中，R1為一有機(jī)基團(tuán)，四個(gè)R1之間可以相同或不同，并且兩個(gè)R1可連接成環(huán)；X1為鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、HCO3、CO3或BR24，其中R2為氫原子或烴基，且四個(gè)R2之間可以相同或不同；z在X1為CO3時(shí)等于2，在其它情況下等于1。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中季鏻鹽是由通式(II)所示的化合物(pR34)+a(x2)a-(II)其中，R3為一有機(jī)基團(tuán)，四個(gè)R3之間可以相同或不同，并且兩個(gè)R3之間可連接成環(huán)；X2為鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、(R4O)2P(＝O)O-其中R4為烴基且兩個(gè)R4O之間可以相同或不同、BR54-其中R5為氫原子或烴基且四個(gè)R5之間可以相同或不同、HCO3或CO3；a在X2為CO3時(shí)等于2，在其它情況下等于1。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中季鏻鹽是由通式(III)所示的化合物其中，R6為一有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)存在多個(gè)R6-Ph(Ph苯基)時(shí)它們之間可以相同或不同；X3為鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、BR74-其中R7為氫原子或烴基且四個(gè)R7之間可以相同或不同、HCO3或CO3；b在X3為CO3時(shí)等于2，在其它情況下等于1；n為0-4的整數(shù)。6.根據(jù)權(quán)利要求4的聚碳酸酯的制備方法，其中組分(a)為氫氧化四甲銨，組分(b)為四苯基硼酸四苯基鏻、苯酚化四苯基鏻或氫氧化四苯基鏻。7.根據(jù)權(quán)利要求5的聚碳酸酯的制備方法，其中組分(a)為氫氧化四甲銨，組分(b)為選自四苯基硼酸聯(lián)苯基三苯基鏻、四苯基硼酸苯氧苯基三苯基鏻、四苯基硼酸甲氧苯基三苯基鏻、苯酚化聯(lián)苯基三苯基鏻、苯酚化苯氧苯基三苯基鏻和苯酚化甲氧苯基三苯基鏻的至少一種化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中季鏻鹽為含有支鏈烷基的季鏻鹽。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中含有支鏈烷基的季鏻鹽是由通式(IV)所示的化合物其中，R8、R9和R10各自為氫原子、烷基或芳基，它們可以相同或不同，其中至少兩個(gè)可相互連接成環(huán)，但它們之中的兩個(gè)或三個(gè)不同時(shí)為氫原子，當(dāng)存在多個(gè)R8R9R10C-時(shí)，相互之間可以相同或不同；R11為烷基或芳基，當(dāng)有多個(gè)R11時(shí)，相互之間可以相同或不同；X4為鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、BR124-其中R12為氫原子或烴基且四個(gè)R12之間可以相同或不同、HCO3或CO3；C在X4為CO3時(shí)等于2，在其它情況下等于1；m為1-4的整數(shù)。10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的起始原料為(A)二羥基化合物和(B)碳酸二酯。11.一種通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備聚碳酸酯的方法，包括采用由通式(III)所示的季鏻鹽作為聚合反應(yīng)催化劑。12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中季鏻鹽為選自四苯基硼酸聯(lián)苯基三苯基鏻、苯酚化聯(lián)苯基三苯基鏻、四苯基硼酸苯氧苯基三苯基鏻、苯酚化苯氧苯基三苯基鏻、四苯基硼酸甲氧苯基三苯基鏻和苯酚化甲氧苯基三苯基鏻中的至少一種。13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的起始原料為(a)二羥基化合物和(b)碳酸二酯。14.一種通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備聚碳酸酯的方法，包括采用含有支鏈烷基的季鏻鹽作為聚合反應(yīng)催化劑。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中含有支鏈烷基的季鏻鹽為由通式(IV)所示的化合物。16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的起始原料為(A)二羥基化合物和(B)碳酸二酯。17.一種制備聚碳酸酯的方法，它包括通過(guò)預(yù)聚合制備聚碳酸酯預(yù)聚物的步驟和在使用季鏻鹽為催化劑下將所得聚碳酸酯預(yù)聚物在固相進(jìn)行聚合的步驟。18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所說(shuō)的聚碳酸酯預(yù)聚物是通過(guò)二羥基化合物與碳酸二酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備的。19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所說(shuō)的聚碳酸酯預(yù)聚物是在采用含氮有機(jī)堿化合物作為催化劑下制備的。20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所說(shuō)的聚碳酸酯預(yù)聚物是通過(guò)二羥基化合物與光氣的界面縮聚制備的。21.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所說(shuō)的聚碳酸酯預(yù)聚物是在采用季鏻鹽作為催化劑下，在溶脹性溶劑的氣體，或溶脹性溶劑氣體與不良性溶劑氣體和/或惰性氣體的混合氣的氣氛下，以溶脹的固相狀態(tài)進(jìn)行聚合的。22.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中將粒化的球狀聚碳酸酯預(yù)聚物在采用季鏻鹽作為催化劑下進(jìn)行固相聚合，所說(shuō)的預(yù)聚物的?；缦逻M(jìn)行，將聚碳酸酯預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中的溶液加入到預(yù)先攪拌的含有粉狀聚碳酸酯預(yù)聚物的成粒室中，在所說(shuō)的聚碳酸酯在有機(jī)溶劑中的溶液與所說(shuō)的粉末狀聚碳酸酯預(yù)聚物接觸時(shí)使所說(shuō)的有機(jī)溶劑揮發(fā)。23.根據(jù)權(quán)利要求1的聚碳酸酯的制備方法，特征在于所得的聚碳酸酯在耐水蒸汽試驗(yàn)中，其分子量的降低率至多為10％。全文摘要本發(fā)明公開了通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備聚碳酸酯的方法,其中包括所使用的聚合反應(yīng)催化劑為(1)含氮有機(jī)堿化合物與季鏻鹽的組合物,(2)具有特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)的四芳基鏻鹽,或(3)具有特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)和含有支鏈烷基的季鏻鹽;以及一種包括通過(guò)預(yù)聚合制備聚碳酸酯預(yù)聚物的步驟和在使用季鏻鹽為催化劑下在固相將所得預(yù)聚物進(jìn)行聚合的步驟的聚碳酸酯的制備方法。使用本發(fā)明中任意的方法可以以極高的效率制備出在外觀、耐熱性、耐水解性等方面均佳的高品質(zhì)的聚碳酸酯。文檔編號(hào)C08G64/00GK1172490SQ9619170公開日1998年2月4日申請(qǐng)日期1996年1月31日優(yōu)先權(quán)日1995年1月31日發(fā)明者久世茂樹,田中謙次,菅浩一,清野義勝,六倉(cāng)昭弘,久西律行申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社