專利名稱：環(huán)狀共軛二烯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型環(huán)狀共軛二烯聚合物及其生產(chǎn)方法。更確切地說，本發(fā)明涉及一種新型環(huán)狀共軛二烯聚合物，它包括至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元，或包括至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元和一種由至少一種不為上述環(huán)狀共軛二烯單體的單體衍生的單體單元，后一種單體可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚，且其中環(huán)狀共軛二烯聚合物具有高的數(shù)均分子量，因此它不僅具有優(yōu)良的熱性能，例如熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度，還具有優(yōu)良的機(jī)械性能，例如高的拉伸模量和高的撓曲模量；本發(fā)明還涉及制備這種優(yōu)良的環(huán)狀共軛二烯聚合物的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于生產(chǎn)這種上述聚合物的新型聚合催化劑，該催化劑具有優(yōu)良的催化活性，不僅能取得所需高聚合度，還能有效和高效地進(jìn)行活性陰離子聚合，使得環(huán)狀共軛二烯單體和至少一種能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的其它單體能進(jìn)行嵌段共聚。
迄今為止，就共軛二烯聚合物來說，已有許多建議，由這類建議的技術(shù)制得的一些聚合物已廣泛用作工業(yè)上重要的物質(zhì)。
已知的共軛二烯聚合物的代表例有均聚物，如聚丁二烯和聚異戊二烯；嵌段、接枝、錐形和無規(guī)構(gòu)型的共聚物，如丁二烯—異戊二烯共聚物、苯乙烯—丁二烯共聚物、丙烯—丁烯共聚物、苯乙烯—異戊二烯共聚物、α—甲基苯乙烯—丁二烯共聚物、α—甲基苯乙烯—異戊二烯共聚物、丙烯腈—丁二烯共聚物、丙烯腈—異戊二烯共聚物、丁二烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物；以及由它們衍生的氫化聚合物。這些聚合物已在不同領(lǐng)域用于多種用途。例如，這些傳統(tǒng)的聚合物已用作塑料；彈性體；用于機(jī)器、輪胎和螺栓部件的材料；絕緣材料；粘合劑；其它樹脂的改性劑；等等。
例如，在熱塑性彈性體領(lǐng)域，傳統(tǒng)上采用一種嵌段共聚物，這種共聚物包括一種由附聚相(即，硬鏈段)，即Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)高于室溫的聚合物嵌段和彈性體相(即，軟鏈段)，即Tg低于室溫的聚合物嵌段構(gòu)成的聚合物鏈。
這種嵌段共聚物的代表例有苯乙烯—丁二烯(異戊二烯)—苯乙烯嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物。
此外，對于改進(jìn)苯乙烯—丁二烯(異戊二烯)—苯乙烯嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物的不同性能(如耐熱性，流動(dòng)性和附著性)來說，已廣泛實(shí)施采用由上述嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物與另一種聚合物如聚苯乙烯、聚烯烴、聚苯醚或苯乙烯—丁二烯二嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物共混得到的嵌段共聚物組合物形式的嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物。
另一方面，就生產(chǎn)共軛二烯聚合物的方法來說，已提出了多種建議，從工業(yè)角度看，這也很重要。
尤其是對能提供具有高順—1，4—鍵含量的共軛二烯聚合物的聚合催化劑的開發(fā)已做了不同研究，目的是獲得具有改進(jìn)的熱和機(jī)械性能的共軛二烯聚合物。
例如，已提出了主要由堿金屬如鋰或鈉化合物構(gòu)成的催化劑系統(tǒng)和主要由過渡金屬如鎳、鈷或鈦化合物構(gòu)成的復(fù)合催化劑系統(tǒng)。某些這樣的催化劑系統(tǒng)已經(jīng)用于工業(yè)規(guī)模聚合丁二烯、異戊二烯等等(例如，見End.Ing.Chem.，48，784(1956)和審查的日本專利申請公告37—8198)。
另一方面，為使順—1，4—鍵含量提高并獲得優(yōu)異的聚合活性，已對由稀土金屬化合物和含屬于周期表I，II或III族金屬的有機(jī)金屬化合物構(gòu)成的復(fù)合催化劑系統(tǒng)做了大量的研究。此外，與這種催化劑系統(tǒng)的研究一道，還深入研究了高立體有擇性聚合〔例如，見J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，18，3345(1980)；Sci，Sinica.，2/3，734(1980)；Makromol.Chem.Suppl，4，61(1981)；德國專利申請2,848,964；Rubber Chem.Technol.，58，117(1985)〕。
在這些復(fù)合催化劑系統(tǒng)中，已證實(shí)，主要由釹化合物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的復(fù)合催化劑不僅能提供具有高順—1，4—鍵含量的所需聚合物，還具有優(yōu)良的聚合活性。所以，這類復(fù)合催化劑已在工業(yè)上用作聚合丁二烯或類似物的催化劑〔例如，參見Makromol.Chem.，94，119(1981)；Macromolecules，15，230(1982)〕。
不過，根據(jù)本領(lǐng)域近年來顯著進(jìn)展，非常需要開發(fā)出具有進(jìn)一步改進(jìn)的性能、特別是優(yōu)良的熱性能(如熔溫，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度)和優(yōu)異的機(jī)械性能(如拉伸模量和撓曲模量)的聚合物材料。
作為滿足這一要求的最實(shí)用的手段之一，已試圖開發(fā)一種改進(jìn)共軛二烯單體的聚合物的聚合分子鏈結(jié)構(gòu)(在均聚合或共聚合中，不僅具有較小位阻的單體，如丁二烯或異戊二烯，還有大位阻的單體，如環(huán)狀共軛二烯單體)，以便獲得具有優(yōu)異熱和機(jī)械性能的聚合物。
對于均聚或共聚具有較小位阻的單體如丁二烯或異戊二烯，已成功地開發(fā)出在某種程度上具有滿意的聚合活性的催化劑系統(tǒng)。不過，迄今尚未開發(fā)出在均聚或共聚具有大位阻的單體如環(huán)狀共軛二烯單體中具有滿意的聚合活性的催化劑系統(tǒng)。
也就是說，通過常規(guī)技術(shù)，甚至很難均聚合環(huán)狀共軛二烯，因此得不到具有所需高分子量的均聚物。此外，使環(huán)狀共軛二烯與不為該環(huán)狀共軛二烯的單體共聚，目的是獲得最佳熱和機(jī)械性能以便滿足多種工業(yè)需要的償試，結(jié)果也不成功，得到的產(chǎn)物僅僅是低分子量的低聚物。
綜上所述，任何常規(guī)技術(shù)均不能獲得具有滿意特性的環(huán)狀共軛二烯聚合物。因此，非常需要開發(fā)一種能滿足工業(yè)需要的高分子量環(huán)狀共軛二烯。
J.Am.Chem.Soc.，81，448(1959)公開了一種環(huán)己二烯均聚物及其聚合方法，這種均聚物是通過使用四氯化鈦和三異丁基鋁構(gòu)成的復(fù)合催化劑聚合1，3—環(huán)己二烯獲得的。不過，該先有技術(shù)文獻(xiàn)中公開的聚合方法的缺點(diǎn)在于必須使用大量的催化劑，且必須長時(shí)間進(jìn)行聚合反應(yīng)，且獲得的聚合物僅具有極低的分子量。所以，用這種先有技術(shù)文獻(xiàn)的技術(shù)獲得的聚合物無工業(yè)價(jià)值。
另外，J.Polym.Sci.，Pt.A，2，3277(1964)公開了生產(chǎn)環(huán)己二烯均聚物的方法，其中1，3—環(huán)己二烯聚合是通過不同聚合方法進(jìn)行的，例如自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合。但該先有技術(shù)文獻(xiàn)中公開的任何方法獲得的聚合物僅具有極低的分子量。因此，由該先有技術(shù)文獻(xiàn)的技術(shù)得到的聚合物無工業(yè)價(jià)值。
英國專利申請1,042,625公開了一種生產(chǎn)環(huán)己二烯均聚物的方法，其中聚合1，3—環(huán)己二烯是采用大量的有機(jī)鋁化合物作為催化劑進(jìn)行的。
在英國專利申請1,042,625中公開的聚合方法中，以單體的總重計(jì)，催化劑的用量必須高達(dá)1—2wt.％。因此，該方法經(jīng)濟(jì)上不利。此外，由該方法獲得的聚合物僅具有極低的分子量。再有，在該先有技術(shù)文獻(xiàn)中，設(shè)有敘述或暗示獲得共聚物。另外，該先有技術(shù)文獻(xiàn)的方法的缺點(diǎn)在于獲得的聚合物含大量的催化劑殘余，很難從聚合物中除掉，因此由此方法獲得的聚合物無工業(yè)價(jià)值。
J.Polym.Sci.，Pt.A，3，1553(1965)公開了一種環(huán)己二烯均聚物，它是通過使用有機(jī)鋰化合物作催化劑聚合1，3—環(huán)己二烯獲得的。在該先有技術(shù)文獻(xiàn)中，聚合反應(yīng)必須持續(xù)長達(dá)5星期，不僅如此，獲得的聚合物的數(shù)均分子量僅為20,000或以下。
Polym.Prepr.(Amer.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.12，402(1971)敘述，當(dāng)使用有機(jī)鋰化合物作催化劑進(jìn)行1，3—環(huán)己二烯聚合時(shí)，獲得的環(huán)己二烯均聚物的數(shù)均分子量上限僅為10,000—15,000。此外，該文獻(xiàn)談到，這種小分子量的原因是與聚合反應(yīng)一起不僅發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)(由聚合物端存在的鋰陽離子提取造成)，還發(fā)生氫化鋰脫除反應(yīng)。
Die Makromolekulare Chemic.，163，13(1973)公開了一種通過用大量的有機(jī)鋰化合物作催化劑聚合1，3—環(huán)己二烯獲得的環(huán)己二烯均聚物。不過，以該先有技術(shù)文獻(xiàn)獲得的聚合物是數(shù)均分子量僅6,500的低聚物。
European Polymer J.，9，895(1973)公開了一種通過用π—烯丙基鎳化合物作為聚合催化劑共聚合1，3—環(huán)己二烯與丁二烯和/或異戊二烯得到的共聚物。
但是，用該先有技術(shù)文獻(xiàn)獲得的聚合物是一種分子量極低的低聚體。此外，還報(bào)道，該先有技術(shù)文獻(xiàn)的聚合物具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，它這意味著該聚合物具有無規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)。
Kobunshi Ronbun—shu(Collection of theses concerning poly-mer)第34卷，No.5，333(1977)公開了一種用氯化鋅作為聚合催化劑合成1，3—環(huán)己二烯和丙烯腈的共聚物的方法。不過，在該先有技術(shù)文獻(xiàn)所含的交替共聚物是分子量極低的低聚物。
J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，20，901(1982)公開了一種環(huán)己烯均聚物，它是通過用有機(jī)鈉化合物作催化劑聚合1，3—環(huán)己二烯獲得的。在該先有技術(shù)文獻(xiàn)中，所用的有機(jī)鈉化合物是萘鈉，且由萘鈉得到的自由基陰離子形成了作為聚合物引發(fā)部位的雙陰離子。
這意味著雖然在該文獻(xiàn)報(bào)道的環(huán)己二烯均聚物具有38,700的表觀數(shù)均分子量，但這種均聚物實(shí)際上僅是兩種聚合分子鏈的結(jié)合體，這兩種聚合物分子鏈各具有19,350的數(shù)均分子量，分別以兩種不同方向由聚合引發(fā)部位擴(kuò)展。
此外，在該文獻(xiàn)公開的聚合方法中，聚合反應(yīng)需要在極低的溫度下進(jìn)行。因此，該先有技術(shù)文獻(xiàn)的技術(shù)內(nèi)容無工業(yè)價(jià)值。
Makromol.Chem.，191，2743(1990)公開了一種用聚苯乙烯基鋰作聚合引發(fā)劑聚合1，3—環(huán)己二烯的方法。在該先有技術(shù)文獻(xiàn)中介紹，在聚合反應(yīng)的同時(shí)不僅發(fā)生由除去聚合物端的鋰陽離子造成的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，還強(qiáng)烈發(fā)生了氫氧化鋰脫除反應(yīng)。此外，還報(bào)道即使用聚苯乙烯基鋰作聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，在室溫下也得不到苯乙烯—環(huán)己二烯嵌段共聚物，而所得產(chǎn)物只是環(huán)己二烯均聚物。
在該先有技術(shù)文獻(xiàn)中還報(bào)道，當(dāng)聚合反應(yīng)是在-10℃進(jìn)行時(shí)，以極低產(chǎn)率得到分子量約20,000的苯乙烯—環(huán)己二烯嵌段共聚物連同環(huán)己二烯均聚物。
不過，在所得共聚物中環(huán)己二烯嵌段含量極低。再有，該先有技術(shù)文獻(xiàn)不僅沒提出或暗示環(huán)己二烯與鏈共軛二烯單體的嵌段共聚物，也沒提出或暗示環(huán)己二烯的至少三嵌段共聚物的多嵌段共聚物，或環(huán)己二烯的徑向嵌段共聚物。
由上述任何一篇傳統(tǒng)技術(shù)可以容易地看出，獲得具有優(yōu)良特性的環(huán)狀共軛二烯共聚物，從而可以滿意地用作工業(yè)材料是不可能的。更不必說這種環(huán)狀共軛二烯共聚物的生產(chǎn)方法是未知的。
在此情況下，本發(fā)明人對開發(fā)新型共軛二烯聚合物，即包括至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元，或包括至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元和由不為上述環(huán)狀共軛二烯單體的至少一種其它單體得到的單體單元，上述其它單體可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚，其中環(huán)狀共軛二烯聚合物具有高的數(shù)均分子量，結(jié)果它不僅具有優(yōu)良的熱性能，如熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度，還具有優(yōu)良的機(jī)械性能，如高拉伸模量和高撓曲模量；以及一種生產(chǎn)這種優(yōu)良的環(huán)狀共軛二烯聚合物的方法做了廣泛和深入研究。結(jié)果，本發(fā)明人成功地開發(fā)了一種用于生產(chǎn)上述聚合物的新型聚合催化劑，這種催化劑具有優(yōu)良的催化活性，不僅獲得了所需高聚合度，而且能有效和高效地進(jìn)行活性陰離子聚合，從而使環(huán)狀共軛二烯單體和至少一種能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的其它單體進(jìn)行嵌段共聚。采用這種新型聚合催化劑，第一次能夠合成從未報(bào)道過的新型環(huán)狀共軛二烯聚合物。另外，還開發(fā)了一項(xiàng)獲得環(huán)狀共軛二烯聚合物的技術(shù)，其中由環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元以所需比例和所需構(gòu)型引入并作為構(gòu)成聚合物主鏈部分或全部單體單元?；谏鲜鲂掳l(fā)現(xiàn)便完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新型的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它包括至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元，或包括至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元和一種由不為上述環(huán)狀共軛二烯單體的至少一種其它單體得到的單體單元，該其它單體能與環(huán)狀共軛二烯聚合物單體共聚合，且其中環(huán)狀共軛二烯聚合物具有高的數(shù)均分子量，從而它不僅具有優(yōu)良的熱性能，例如熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度，還具有優(yōu)良的機(jī)械性能，例如高的拉伸模量和高的撓曲模量。
本發(fā)明的另一目的是提供一種生產(chǎn)上述這樣的新型共軛二烯聚合物的有效和高效方法。
本發(fā)明的又一目的是提供用于生產(chǎn)上述這樣的聚合物的新型聚合催化劑，該催化劑具有優(yōu)良的催化活性，不僅能獲得所需高聚合度，而且能有效和高效地進(jìn)行活性陰離子聚合，從而使環(huán)狀共軛二烯單體和至少一種能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的其它單體進(jìn)行嵌段共聚。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中提供了一種環(huán)狀共軛二烯聚合物，它包括由下式(I)表示的主鏈 其中A—D是構(gòu)成主鏈的單體單元(其中A—D單體單元以任意順序排列，且l—p分別是以A—D單體單元總重量計(jì)的A—D單體單元的wt.％；其中A選自環(huán)狀共軛二烯單體單元，
B選自鏈共軛二烯單體單元，C選自乙烯基芳族單體單元，D選自極性單體單元，以及E選自乙烯單體單元和α—烯烴單體單元；以及其中l(wèi)—p滿足以下要求l＋m＋n＋o＋p＝100，0.5≤l≤100，0≤m＜100，0≤n＜1000≤o＜100，和0≤p＜100，條件是當(dāng)l=100時(shí)，環(huán)狀共軛二烯聚合物的數(shù)均分子量為40,000—5,000,000，且當(dāng)0.5≤l＜100時(shí)，環(huán)狀共軛二烯聚合物的數(shù)均分子量為25,000—5,000,000。
在本發(fā)明的另一方面中，提供了一種環(huán)狀共軛二烯共聚物組合物，它包括(α)具有1,000—1,000,000的數(shù)均分子量且包括至少兩種各含至少一個(gè)A單體單元的Y嵌段和至少一種主要由鏈共軛二烯單體單元B構(gòu)成的Z嵌段的至少三嵌段共聚物，其中至少兩種Y嵌段與至少一種Z嵌段的重量比為3/97—97/3；以及(β)具有1,000—1,000,000數(shù)均分子量且包括一種含至少一個(gè)A單體單元的Y嵌段和一種主要由鏈共軛二烯單體單元B構(gòu)成的Z嵌段的二嵌段共聚物，其中組分(α)和(β)的比例，分別為5—95wt.％和95—5wt.％，以組分(α)和(β)的總重計(jì)。
在本發(fā)明的又一方面中，提供了一種生產(chǎn)環(huán)狀共軛二烯聚合物的方法，該聚合物包括由下式(I)表示的主鏈 其中A—D是構(gòu)成主鏈的單體單元(其中A—D單體單元以任意順序排列，且l—p分別是以A—D單體單元總重計(jì)的A—D單體單元的wt.％；其中A選自環(huán)狀共軛二烯單體單元，B選自鏈共軛二烯單體單元，C選自乙烯基芳族單體單元，D選自極性單體單元，以及E選自乙烯單體單元和α—烯烴單體單元；以及其中l(wèi)—p滿足以下要求l＋m＋n＋o＋p＝100，0.5≤l≤100，0≤m＜100，0≤n＜1000≤o＜100，和0≤p＜100，該方法包括在一種由含周期表IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑的單核、二核或多核配合物構(gòu)成的催化劑存在下，聚合至少一種環(huán)狀共軛二烯單體，或至少一種環(huán)狀共軛二烯單體和至少一種可與其共聚的共聚用單體，至少一種共聚用單體選自鏈共軛二烯單體、乙烯基芳族單體、極性單體、乙烯單體和α—烯烴單體。
在附圖中

圖1是由實(shí)施例3獲得的本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯均聚物的1H—NMR譜圖，其測定是使用1，2—二氯苯的氘化物形式作溶劑；圖2是由實(shí)施例9獲得的本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯均聚物的粘彈性譜圖；圖3是由實(shí)施例12獲得的本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯共聚物的1H—NMR譜圖，其測定是使用氯仿的氘形式作溶劑；圖4是由實(shí)施例1 6獲得的本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯共聚物的1H—NMR譜圖，其測定是使用氯仿的氘形式作溶劑；圖5是由實(shí)施例19獲得的本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯共聚物的1H—NMR譜圖，其測定是使用氯仿的氘形式作溶劑；圖6是由實(shí)施例21獲得的本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物的H—NMR譜圖，其測定是使用1，2—二氯苯的氘形式作溶劑；圖7是由實(shí)施例21獲得的本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物的GPC圖；圖8是由實(shí)施例21獲得的本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物的DMA譜圖；圖9是由實(shí)施例22獲得的本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物的H—NMR譜圖，其測定是使用1，2—二氯苯的氘形式作溶劑；圖10是由實(shí)施例22獲得的本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物的GPC圖；以及圖11是由實(shí)施例23獲得的本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物的DMA譜圖。
為易于理解本發(fā)明，以下詳述了本發(fā)明的基本特征和各種實(shí)施方案。
1.一種環(huán)狀共軛二烯聚合物，它包括由下式(I)表示的主鏈 其中A—D是構(gòu)成主鏈的單體單元(其中A—D單體單元以任意順序排列，且l—p分別是以A—D單體單元總重計(jì)的A—D單體單元的wt.％；其中A選自環(huán)狀共軛二烯單體單元，B選自鏈共軛二烯單體單元，C乙烯基芳族單體單元，D選自極性單體單元，以及E選自乙烯單體單元和α—烯烴單體單元；以及其中l(wèi)—p滿足以下要求l＋m＋n＋o＋p＝100，0.5≤l≤100，0≤m＜100，0≤n＜1000 ≤o＜100，和0≤p＜100，條件是當(dāng)l＝100時(shí)，所述環(huán)狀共軛二烯聚合物的數(shù)均分子量為40,000—5,000,000，且當(dāng)0.5≤l＜100時(shí)，環(huán)狀共軛二烯聚合物的數(shù)均分子量為25,000—5,000,000。
2.按照上款1的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中l(wèi)＝100，且其中A單體單元由相同或不同的環(huán)狀共軛二烯單體單元構(gòu)成。
3.按照上款1的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中0.5≤l＜100，且其中A單體單元由相同或不同的環(huán)狀共軛二烯單體單元構(gòu)成。
4.按照上款3的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是無規(guī)共聚物。
5.按照上款3的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是交替共聚物。
6.按照上款3的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是具有含至少一個(gè)A單體單元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
7.按照上款6的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是具有1,000—1,000,000數(shù)均分子量且包括至少兩種各含至少一個(gè)A單體單元的Y嵌段和至少一種主要由鏈共軛二烯單體單元B構(gòu)成的Z嵌段的至少三嵌段共聚物，其中該至少兩種Y嵌段與該至少一種Z嵌段的重量比為3/97—97/3。
8.按照上款6的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是具有1,000—1,000,000數(shù)均分子量且包括一種含至少一個(gè)A單體單元的Y嵌段和一種主要由鏈共軛二烯單體單元B構(gòu)成的Z嵌段的二嵌段共聚物。
9.按照上款1—8中任一項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中A單體單元是由選自下式(II)表示的單元的至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元 其中x是整數(shù)1—4，各R1獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C10環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基或含至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)，且各R2獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1—C10烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基或具有至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)，或各R2獨(dú)立地代表一個(gè)鍵或基團(tuán)以便兩個(gè)R2基一起形成式—(CR32)y表示的橋，其中R3的定義與R1相同且y是整數(shù)1—10，條件是式(II)中的碳一碳雙鍵是不被氫化。
10.按照上款9的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中該至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元由下式(III)表示 其中各R2的定義與式(II)中相同。
11.按照上款9的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中該至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元是1，3—環(huán)己二烯單體單元或其衍生物或其分子上連有一個(gè)6—元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛二烯單體單元。
12.一種環(huán)狀共軛二烯共聚物組合物，它包括(α)上款7的至少三嵌段共聚物和(β)上款8的二嵌段共聚物，其中組分(α)和(β)的比例分別為5—95wt.％和95—5wt.％，以組分(α)和(β)的總重計(jì)。
13.按照上款12的組合物，其中A單體單元是由選自下式(II)表示的單元的至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元 其中x是整數(shù)1—4，各R1獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基或含至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)，且各R2獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基或具有至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)，或各R2獨(dú)立地代表一個(gè)鍵或基團(tuán)以便兩個(gè)R2基一起形成式-(CR32)y表示的橋，其中R3的定義與R1相同且y是整數(shù)1—10，條件是式(II)中的碳—碳雙鍵不被氫化。
14.按照上款12的組合物，其中該至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元由下式(III)表示 其中各R2的定義與式(II)中相同。
15.按照上款12的組合物，其中至少一部分Y嵌段由至少一種選自1，3—環(huán)己二烯單體單元、其衍生物及其分子中連有一個(gè)6元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛二烯單體單元的環(huán)狀共軛二烯單體單元構(gòu)成，以及Z嵌段主要由選自1，3—丁二烯單體單元和異戊二烯單體單元的至少一種單元構(gòu)成。
16.按照上款12的組合物，其中該至少三嵌段共聚物α具有由下式表示的構(gòu)型，選自Y－(Z－Y)q，(Y－Z)r，Z－(Y－Z)r， 和 其中Y和Z定義如上，q是整數(shù)1或以上，且r是整數(shù)2或以上。
17.一種生產(chǎn)環(huán)狀共軛二烯聚合物的方法，該聚合物包括由下式(I)表示的主鏈 其中A—D是構(gòu)成主鏈的單體單元(其中A—D單體單元以任意順序排列，且l—p分別是以A—D單體單元總重計(jì)的A—D單體單元的wt.％；其中A選自環(huán)狀共軛二烯單體單元，B選自鏈共軛二烯單體單元，C選自乙烯基芳族單體單元，D選自極性單體單元，以及E選自乙烯單體單元和α—烯烴單體單元；以及其中l(wèi)—p滿足以下要求l＋m＋n＋o＋p＝100，0.5≤l≤100，0≤m＜100，0≤n＜1000≤o＜100，和0 ≤p＜100，該方法包括在一種由含周期表IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑的單核、二核或多核配合物構(gòu)成的催化劑存在下，聚合至少一種環(huán)狀共軛二烯單體，或至少一種環(huán)狀共軛二烯單體和至少一種可與其共聚的共聚用單體，至少一種共聚用單體選自鏈共軛二烯單體、乙烯基芳族單體、極性單體、乙烯單體和α—烯烴單體。
18.按照上款17的方法，其中配位劑包括一種胺。
19.按照上款17或18的方法，其中催化劑是在聚合之前制得的催化劑。
20.按照上款17—19任一項(xiàng)的方法，其中該至少一種環(huán)狀共軛二烯烴單體和該至少一種共聚用單體進(jìn)行聚合，由此制備環(huán)狀共軛二烯共聚物。
21.按照上款20的方法，其中共聚物是嵌段共聚物。
22.一種聚合物催化劑，它包括含一種屬于周期表IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑的雙核或多核配合物。
23.按照上款22的聚合催化劑，其中配位劑包括一種胺。
24.按照上款22或23的聚合催化劑，它用于生產(chǎn)包括由下式(I)表示的主鏈的環(huán)狀共軛二烯聚合物 其中A—D是構(gòu)成主鏈的單體單元(其中A—D單體單元以任意順序排列，且l—p分別是以A—D單體單元總重計(jì)的A—D單體單元的wt.％；其中A選自環(huán)狀共軛二烯單體單元，B選自鏈共軛二烯單體單元，C選自乙烯基芳族單體單元，
D選自極性單體單元，以及E選自乙烯單體單元和α—烯烴單體單元；以及其中l(wèi)—p滿足以下要求l＋m＋n＋o＋p＝100，0.5≤l≤100，0≤m＜100，0≤n＜1000≤o＜100，和0≤p＜100.
在本發(fā)明中，聚合物的單體單元是按照命名法命名的，從而采用連到術(shù)語“單元”上的原始單體(由它得到單體單元)的名稱本身。例如，術(shù)語“環(huán)狀共軛二烯單體單元”意指一種在通過聚合環(huán)狀共軛二烯單體得到的聚合物中形成的單體單元其分子結(jié)構(gòu)應(yīng)使相應(yīng)于環(huán)狀共軛二烯單體的環(huán)烯烴能在其骨架的兩個(gè)碳原子上鍵合。
如上所述，本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物是一種包括一主鏈的聚合物，該主鏈部分或完全由從環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元構(gòu)成。
本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯聚合物的代表例包括主鏈完全由選自環(huán)狀共軛二烯單體單元的至少一種單體單元構(gòu)成的聚合物，以及主鏈由選自環(huán)狀共軛二烯單體單元的至少一種單體單元和由至少一種可與該共軛二烯單體共聚的共聚用單體衍生的一種單體單元構(gòu)成的聚合物。
本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯聚合物的更具體的例子有環(huán)狀共軛二烯單體的均聚物，至少兩種環(huán)狀共軛二烯單體的共聚物，以及至少一種環(huán)狀共軛二烯單體和至少一種能與其共聚的共聚用單體的共聚物。
本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯聚合物的最優(yōu)選的例子包括主鏈由選自其分子結(jié)構(gòu)中具有環(huán)己烯環(huán)的環(huán)狀共軛二烯單體單元的至少一種單體單元構(gòu)成的聚合物。
在本發(fā)明中，術(shù)語“環(huán)狀共軛二烯單體”意指具有一個(gè)至少5元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛二烯。
最好，環(huán)狀共軛二烯單體是具有一個(gè)5—8元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛二烯。
更優(yōu)選，環(huán)狀共軛二烯烴單體是具有6—元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛二烯。
環(huán)狀共軛二烯單體的例子有1，3—環(huán)戊二烯，1，3—環(huán)己二烯，1，3—環(huán)庚二烯，1，3—環(huán)辛二烯，以及它們的衍生物。環(huán)狀共軛二烯單體的優(yōu)選例子有1，3—環(huán)己二烯和1，3—環(huán)己二烯衍生物，或其分子上連有6—元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛二烯單體。其中，最優(yōu)選1，3—環(huán)己二烯。
在本發(fā)明中，作為可與環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體的例子可提到通過陰離子聚合反應(yīng)聚合的單體。
這類單體的例子是鏈共軛二烯單體，如1，3—丁二烯，異戊二烯，2，3—二甲基—1，3—丁二烯，1，3—戊二烯和1，3—己二烯；乙烯基芳族單體，如苯乙烯，α—甲基苯乙烯，鄰甲苯乙烯，對甲基苯乙烯，對叔丁基苯乙烯，1，3—二甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基萘，二苯基乙烯和乙烯基吡啶；極性乙烯基單體，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基乙烯基酮和α—氰基丙烯酸甲酯；極性單體，如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，內(nèi)酯，內(nèi)酰胺和環(huán)硅氧烷；乙烯單體；和α—烯烴單體。這些單體既可單獨(dú)使用，也可混合使用。
在本發(fā)明中，環(huán)狀共軛二烯單體和上述共聚用單體的共聚物可以是任何構(gòu)型。例如，共聚物可以是嵌段共聚物，如二嵌段、三嵌段、四嵌段、多嵌段或徑向嵌段共聚物，接枝共聚物，錐形共聚物，無規(guī)共聚物或交替共聚物。
在本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯聚合物中，由至少一種能與環(huán)狀共軛二烯單體共聚合的共聚用單體衍生的單元可以是經(jīng)后聚合處理如氫化、鹵化等等形成的單體單元。
在本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯聚合物中，環(huán)狀共軛二烯單體單元含量沒有特別限制，可根據(jù)聚合物的目的用途不同而變化。不過，環(huán)狀共軛二烯單體單元的含量一般在0.1—100wt.％，優(yōu)選0.5—100wt.％，更優(yōu)選1—100wt.％，以環(huán)狀共軛二烯聚合物的主鏈重量計(jì)。
再有，為獲得可用于其中要求聚合物具有很高的熱和機(jī)械性能的領(lǐng)域的本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯聚合物，推薦環(huán)狀共軛二烯聚合物中的環(huán)狀共軛二烯單體單元含量在5—100wt.％范圍內(nèi)，更優(yōu)選10—100wt.％，最佳15—100wt.％，以環(huán)狀共軛二烯聚合物主鏈的重量計(jì)。
為獲得可用作機(jī)械部件等材料的本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯聚合物，優(yōu)選聚合物的數(shù)均分子量為25,000—5,000,000。從工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)這種聚合物的生產(chǎn)率的角度看，推薦聚合物的數(shù)均分子量為2,5000—3,000,000，更優(yōu)選30,000—2,000,000，特別是35,000—1,000,000。最佳范圍范圍是40,000—500,000。
當(dāng)本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物包括一種僅由至少一種選自共軛二烯單體單元的單體單元構(gòu)成的主鏈時(shí)，按照使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校正曲線獲得的值換算，優(yōu)選聚合物的數(shù)均分子量為40,000或以上。
當(dāng)這種聚合物的數(shù)均分子量低于40,000時(shí)，聚合物很可能明顯發(fā)脆，因此，聚合物的工業(yè)價(jià)值變得極低。從工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)這種聚合物的生產(chǎn)率角度看，聚合物的數(shù)均分子量最好在40,000—5,000,000之間，更優(yōu)選40,000—2,000,000，特別是40,000—1,000,000。最佳范圍是40,000—500,000。
就本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物(其中主鏈僅由至少一種選自環(huán)狀共軛二烯單體單元的單體單元構(gòu)成)而論，為了控制聚合物的分子量或?yàn)榱艘孕切尉酆衔锏男问降玫剿梢约俣ㄟ@樣一種構(gòu)型，即使用常規(guī)的至少二官能偶合劑，如二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二溴硅烷、甲基三溴硅烷、二氯化二茂鈦、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯化硅、四氯化鈦、四氯化錫、環(huán)氧化豆油或酯，許多聚合物分子鏈端被鍵合。
就本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯聚合物(它是包括至少一種選自環(huán)狀共軛二烯單體單元的單體單元和由至少一種能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體衍生的單體單元的共聚物)而論，對其分子量沒有特別限制，且按照聚合物的目的用途可適當(dāng)選擇聚合物的分子量。不過，根據(jù)使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校正曲線獲得的值換算，這種聚合物的數(shù)均分子量一般為25,000—5,000,000，優(yōu)選25,000—3,000,000，更優(yōu)選30,000—2,000,000，特別優(yōu)選35,000—1,000,000。最佳范圍為40,000—5,000,000。
當(dāng)這種聚合物的數(shù)均分子量低于25,000時(shí)，聚合物很可能是明顯脆性的固體物質(zhì)或粘性物質(zhì)，因此聚合物作為工業(yè)材料的工業(yè)價(jià)值變低。
另一方面，當(dāng)這種聚合物的數(shù)均分子量高于5,000,000時(shí)，聚合物從工業(yè)觀點(diǎn)看在許多方面是有問題的。例如，具有這種高分子量的環(huán)狀共軛二烯共聚物的缺點(diǎn)是聚合反應(yīng)需要長時(shí)間進(jìn)行，且獲得的聚合物的熔融粘度變高。
在本發(fā)明中，聚合物的數(shù)均分子量是由使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯核正曲線獲得的數(shù)值得出的。
當(dāng)本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯聚合物是在其聚合物分子鏈上含有許多不同聚合物嵌段的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物時(shí)，聚合物嵌段可以是由僅由至少一種環(huán)狀共軛二烯單體得到的單體單元構(gòu)成的聚合物嵌段、由至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元和至少一種能與該環(huán)狀共軛二烯共聚的共聚用單體單元衍生的單體單元構(gòu)成的聚合物嵌段、或由至少一種能與環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體衍生的單體單元構(gòu)成的聚合物嵌段。為達(dá)到不同目的，可以采用不同類型的聚合物嵌段并進(jìn)行聚合。通過選擇和結(jié)合這類聚合物嵌段，可獲得對目的用途具有合適特性的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物。
在本發(fā)明中，當(dāng)一部分或全部聚合物嵌段由選自環(huán)狀共軛二烯烴單體單元的單體單元構(gòu)成時(shí)，推薦聚合物嵌段含有連續(xù)排列的至少10個(gè)環(huán)狀共軛二烯單體單元、優(yōu)選20或以上環(huán)狀共軛二烯單體單元、更優(yōu)選30或以上環(huán)狀共軛二烯單體單元，這是從本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物的熱和機(jī)械特性的改進(jìn)考慮。
作為生產(chǎn)本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物的方法，可以提到這樣一種方法，即包括制備由至少一種環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元的嵌段單元聚合物、由至少一種環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元和一種由至少一種能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體衍生的單體單元構(gòu)成的嵌段單元聚合物、以及由至少一種能與環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體衍生的單體單元構(gòu)成的嵌段單元共聚物；選擇這些嵌段單元聚合物的合適的組合體；以及聚合—鍵接嵌段單元聚合物的組合體，由此獲得對于聚合物的目的用途具有合適的特性的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物。如果需要，可以對環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物進(jìn)行氫化等等，條件是環(huán)狀共軛二烯單體單元的分子結(jié)構(gòu)內(nèi)所含的碳—碳雙鍵不應(yīng)被氫化等等而被飽和。
本發(fā)明方法的優(yōu)選方式的具體例子有以下方式。
該方法的一種方式包括以下形成步驟聚合含有由至少一種環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元的嵌段單元聚合物，或僅由環(huán)狀共軛二烯單體衍生的嵌段單元聚合物；以及將該嵌段單元聚合物與至少一種能與環(huán)狀共軛二烯共聚的共聚用單體聚合，其中共聚用單體通過聚合依次鍵接到嵌段單元聚合物的一端或兩端。如果需要，可對獲得的嵌段共聚物進(jìn)行氫化等等。
該方法的另一方式包括以下步驟聚合至少一種能與環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體；以及聚合嵌段單元聚合物與至少一種環(huán)狀共軛二烯單體以及任意選加的至少一種能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體，其中環(huán)狀共軛二烯單體和任意選加的共聚用單體通過聚合鍵接到嵌段單元聚合物的一端或兩端上，如果需要，可對獲得嵌段共聚物進(jìn)行氫化等等。
該方法的又一方式包括以下形成步驟聚合含有由至少一種環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元的嵌段單元聚合物，或僅由環(huán)狀共軛二烯單體衍生的嵌段單元聚合物；聚合嵌段單元聚合物與至少一種能與環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體以獲得聚合物；然后通過聚合，將含有由至少一種環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元的嵌段單元聚合物或僅有環(huán)狀共軛二烯單體衍生的嵌段單元聚合物依次鍵接到聚合物上。如果需要，對獲得的嵌段共聚物進(jìn)行氫化，等等。
該方法的又一方式包括以下步驟聚合至少一種能與環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體得到嵌段單元聚合物；聚合嵌段單元聚合物與含有由至少一種環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元的嵌段單元聚合物或僅由環(huán)狀共軛二烯聚合物衍生的嵌段單元聚合物；以及通過聚合，將至少一種能與環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體依次鍵接到所得聚合物上。如果需要，對獲得的嵌段共聚物氫化，等等。
該方法的又一方式包括以下形成步驟聚合含由至少一種環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元的嵌段單元聚合物或僅由環(huán)狀共軛二烯單體衍生的嵌段單元聚合物；聚合該嵌段單元聚合物與至少一種能與環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體；以及使用傳統(tǒng)的至少二官能偶合劑(如二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基二溴硅烷，甲基三溴硅烷，二氯化茂鈦，二氯甲烷，二溴甲烷，氯仿，四氯化碳，四氯化硅，四氯化鈦，四氯化錫，環(huán)氧化豆油，或酯)鍵接聚合物的聚合分子鏈端。如果需要，對獲得的嵌段共聚物進(jìn)行氫化，等等。
該方法的又一方式包括以下形成步驟聚合一種含由至少一種環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元的嵌段單元聚合物或僅由環(huán)狀共軛二烯單體衍生的嵌段單元聚合物；使用端基改性劑(如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)己烯氧化物，二氧化碳，或?；?將官能團(tuán)引入該嵌段單元聚合物的一端或兩端，以得到官能的嵌段單元聚合物(如果需要，可對獲得的官能嵌段單元聚合物進(jìn)行氫化，等等)；以及將由此得到的官能的嵌段單元聚合物鍵接到另一種具有一個(gè)可以被鍵合到上面獲得的官能嵌段單元聚合物的官能團(tuán)上的官能團(tuán)的聚合物上。這樣的另一種聚合物的例子有聚酰胺，聚酯，聚酮，聚酰亞胺，聚硫醚，聚砜，聚苯乙烯和聚烯烴。
該方法的另一方式包括以下形式步驟聚合一種含由至少一種環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元的嵌段單元聚合物或僅由環(huán)狀共軛二烯單體衍生的嵌段單元聚合物；聚合該嵌段單元聚合物與至少一種可與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體以得到聚合物；使用端基改性劑(如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)己烯氧化物，二氧化碳或?；?將官能團(tuán)引入由此得到的聚合物的一端或兩端上，以得到官能聚合物(如果需要，可以對官能聚合物進(jìn)行氫化，等等)；以及將由此得到的官能聚合物鍵接到另一種具有可以被鍵接到上述官能聚合物的官能團(tuán)上的官能團(tuán)的聚合物上。
該方法的另一方式包括聚合至少一種環(huán)狀共軛二烯單體與至少一種能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體，其中該至少一種共聚用單體具有與該環(huán)狀共軛二烯單體不同的聚合速率，從而獲得錐(taper)形嵌段共聚物。如果需要，可對由此獲得的嵌段共聚物進(jìn)行氫化，等等。
該方法的又一方式包括聚合環(huán)狀共軛二烯單體和至少一種能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚共聚用單體，其中該環(huán)狀共軛二烯單體與至少一種共聚用單體之比不是整數(shù)(unity)。如果需要，可以對由此獲得的嵌段共聚物進(jìn)行氫化，等等。
在本發(fā)明中，由至少一種選自環(huán)狀共軛二烯單體單元的單體單元構(gòu)成的嵌段單元聚合物可進(jìn)一步包括一種由至少一種能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體衍生的單體單元。
此外，在本發(fā)明中，由至少一種能與環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體衍生的單體單元構(gòu)成的嵌段單元聚合物可進(jìn)一步包括至少一種選自環(huán)狀共軛二烯單體單元的單體單元。
在本發(fā)明中，就由至少一種環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元和由這種單體單元衍生的嵌段單元聚合物而論，最優(yōu)選使用一種由環(huán)己烯環(huán)構(gòu)成的單體單元，和使用包括由環(huán)己烯環(huán)構(gòu)成的單體單元或各由環(huán)己烯環(huán)構(gòu)成的單體單元組成的嵌段單元聚合物。
就作為構(gòu)成本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯聚合物主鏈的部分或全部單體單元包含的環(huán)構(gòu)共軛二烯單體單元而論，其優(yōu)選的例子是由下式(II)表示的化合物，其最優(yōu)選的例子是由下式(III)表示的化合物 其中x是整數(shù)1—4，各R1獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基或含至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)，且各R2獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基或具有至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)，或各R2獨(dú)立地代表一個(gè)鍵或基團(tuán)以便兩個(gè)R2基一起形成式—(CR32)y表示的橋，其中R3的定義與R1相同且y是整數(shù)1—10，條件是式(II)中的碳—碳雙鍵不被氫化；和 其中各R2與式(II)中定義相同。
在上式(II)和(III)中，優(yōu)選烷基具有2—10個(gè)碳原子，不飽和烴基具有2—10個(gè)碳原子，芳基具有5—10個(gè)碳原子，環(huán)烷基具有5—10個(gè)碳原子，環(huán)二烯基具有5—10個(gè)碳原子，以及雜環(huán)具有5—8元環(huán)結(jié)構(gòu)。
取代基R1和R2的具體例子有甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，乙烯基，苯基，甲苯基，萘基，環(huán)戊二烯基，茚基，吡啶基和哌嗪基。
在本發(fā)明中，為獲得可用作熱塑性彈性體或特別高的沖擊強(qiáng)度的透明樹脂，或獲得包括這種嵌段共聚物的組合物，嵌段共聚物必須由至少兩種附聚相(嵌段)和至少一種彈性體相(嵌段)構(gòu)成，且這兩種嵌段構(gòu)成了微區(qū)結(jié)構(gòu)。在這樣的嵌段共聚物分子鏈中，附聚相在低于Tg的溫度起著物理交聯(lián)部位的作用，以便嵌段共聚物具有彈性。另一方面，在Tg或高于Tg的溫度，附聚相變成流體，因此賦予了嵌段共聚物流動(dòng)性。因此，在后一種情況下，使注塑或再回收嵌段共聚物成為可能。
如上所述，本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯嵌段的優(yōu)選形式是一種至少三嵌段共聚物，它包括至少兩種各含至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元A的Y嵌段和至少一種主要由鏈共軛二烯單體單元B構(gòu)成的Z嵌段。
本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物的另一優(yōu)選形式是包括一種含至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元A的Y嵌段和一種主要由鏈共軛二烯單體單元B構(gòu)成的Z嵌段的二嵌段共聚物。
此外，如上所述，本發(fā)明的另一方面是提供一種包括(α)上述至少三嵌段共聚物和(β)上述二嵌段共聚物的環(huán)狀共軛二烯共聚物組合物。
就包括嵌段共聚物(α)和(β)的本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚的組合物而言，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，各組分嵌段共聚物(α)和(β)中所含的Y嵌段和Z嵌段形成了微區(qū)結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，Y嵌段形成了附聚相(即，硬鏈段)，Z嵌段形成了彈性體相(即，軟鏈段)。
如上所述，在本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯嵌段組合物中，適用作組分(α)的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物是一種至少三嵌段共聚物，其主鏈?zhǔn)怯芍辽賰煞NY嵌段和至少一種Z嵌段構(gòu)成。
適用作(α)的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物，即包括至少兩種各主要由環(huán)狀共軛二烯單體單元或其衍生物構(gòu)成的聚合物嵌段(Y嵌段)和至少一種主要由鏈共軛二烯單體或其衍生物構(gòu)成的聚合物嵌段(Z嵌段)的至少三嵌段共聚物，其例子包括分別由式(IV)表示的線性嵌段共聚物和分別由式(V)表示的徑向嵌段共聚物(Y－Z)r，Y－(Z－Y)q和Z－(Y－Z)r(IV)其中q是整數(shù)1或以上，以及各r是整數(shù)2或以上；以及〔(Z－Y)q〕rX，〔(Y－Z)q〕rX，〔(Z－Y)q－Z〕rX，和〔(Y－Z)q－Y〕rX (V)其中各q和各r定義如上；且各Z獨(dú)立地代表多官能偶合劑如二甲基二氯硅烷、二氯甲烷、四氯化硅、四氯化錫或環(huán)氧化豆油的殘基，或含屬于周期表IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑的二核或多核配合物構(gòu)成的聚合催化劑殘余。
此外，適用作組分(α)的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物可以是除上式(IV)和(V)代表的其它構(gòu)型。例如，嵌段共聚物可具有不對稱徑向嵌段、接枝嵌段、星形嵌段和梳形嵌段構(gòu)型。具體地說，為獲得可作作熱塑性彈性體或特別高的沖擊強(qiáng)度的透明樹脂的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物，在上式(IV)和(V)表示的嵌段共聚物的情況下，作為組分(α)的嵌段共聚物必須包括至少兩種Y嵌段。
只要環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物包括上述這樣一種嵌段共聚物作為組分(α)，則共聚物組合物可進(jìn)一步包括一種由式Z－Y－Z表示的三嵌段共聚物，即上式(IV)和Z－(Y－Z)r(其中r＝1)表示的三嵌段共聚物。
對于在其中共聚物不起著物理交聯(lián)部位作用的嵌段共聚物(如上述由式Z－Y－Z表示的三嵌段共聚物)組合物中這樣的共聚物的含量沒有特別限制，這種共聚物的含量可根據(jù)該嵌段共聚物組合物的目的用途適當(dāng)選擇。不過，從取得滿意的機(jī)械性能考慮，以共聚組合物的重量計(jì)，這種共聚物的含量最好是70wt.％或以下。
對于嵌段共聚物組分(α)和嵌段共聚物組分(β)之間的鍵接方式?jīng)]有特別限制。例如，嵌段共聚物(α)和(β)可通過碳—碳鍵彼此直接鍵接。另外，需要的話，嵌段共聚物(α)和(β)可通過二官能或多官能偶合劑(如二甲基二氯硅烷或二氯甲烷)的殘基或常用的共價(jià)鍵如醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵或碳酸酯鍵彼此鍵接。
由式(Y－Z)q〕rX，〔(Y－Z)q－Y〕rX，或(Z－Y)q－Z〕rX表示的徑向嵌段共聚物(其中q是整數(shù)1或以上，且r是整數(shù)2或以上)可用作熱塑性彈性體。另一方面，由式(Z－Y)q〕rX表示的徑向嵌段共聚物僅當(dāng)q是整數(shù)2或以上(且r是整數(shù)2或以上)時(shí)可用作彈性體。
在本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物中，上式各徑向嵌段共聚物不需要具有相同的結(jié)構(gòu)組成。例如，由式(V)的(Y－Z)q－Z〕rX表示的徑向嵌段共聚物可以以由式(Y－Z)4X、(Y－Z)3X、(Y－Z)2X和(Y－Z)表示的嵌段共聚物的混合物形式存在，其中各嵌段共聚物之比適當(dāng)選擇。
在本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物中，作為組分(α)的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物是一種其至少一部分主鏈由至少兩種Y嵌段和至少一種Z嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物。因此，該嵌段共聚物不一定僅由Y嵌段和Z嵌段構(gòu)成。
例如在本發(fā)明中，適用作組分(α)的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物可具有由Y－Z－U－Y、Y－U－Z－Y或Z－Y－U－Y表示的結(jié)構(gòu)，其中U嵌段由至少一種選自能與Y和Z嵌段共聚的單體單元及其衍生物的單體單元構(gòu)成。能與Y和Z嵌段共聚的單體單元的例子包括乙烯基芳族單體，如苯乙烯、α—甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、1，3—二甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、二苯基乙烯和乙烯基吡啶；極性乙烯基單體，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基乙烯基酮和α—氰基丙烯酸甲酯；極性單體，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺和環(huán)狀硅氧烷；乙烯單體；和α—烯烴單體。此外，環(huán)狀共軛二烯單體或其衍生物和/或鏈共軛二烯單體，如1，3—丁二烯、異戊二烯、2，3—二甲基—1，3—丁二烯、1，3—戊二烯或1，3—己二烯，可共聚合到U嵌段中。另外，該嵌段共聚物可包括許多不同的聚合物嵌段，如U嵌段、V嵌段、W嵌段等等，其中各V嵌段、W嵌段等等的單體單元選自U嵌段中所用的同樣單體單元，但與U嵌段不同的構(gòu)型排列。這樣的包括三種或以上聚合物嵌段的嵌段共聚物組分(α)的構(gòu)型不限于上式所示情況的線性嵌段構(gòu)型。例如，嵌段共聚物可以是徑向嵌段、星形嵌段或梳形嵌段構(gòu)型。
在本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物中，組分(α)含量可在5—95wt.％、優(yōu)選15—85wt.％范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。當(dāng)組分(α)的含量低于5wt.％％時(shí)，不能得到用作熱塑性彈性體或特別高的沖擊強(qiáng)度的透明樹脂具有滿意的機(jī)械性能(如斷裂抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率)的共聚物組合物。另一方面，當(dāng)組分(α)的含量高于95wt.％時(shí)，雖然共聚物組合物顯示了特別優(yōu)異的行為，特別是機(jī)械性能，但共聚物組合物很可能具有差的加工性和差的流動(dòng)性。
在本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物中，作為組分(β)的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物是一種二嵌段共聚物，它包括一種主要由至少一種環(huán)狀共軛二烯或其衍生物衍生的單體單元構(gòu)成的Y嵌段，和一種主要由至少一種鏈共軛二烯單體或其衍生物衍生的單體單元構(gòu)成的Z嵌段。也就是說，作為組分(β)的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物是Y－Z二嵌段共聚物。
優(yōu)選作為組分(β)的Y－Z二嵌段共聚物具有3/97—97/3的Y/Z重量比。此外，組分(β)中的Y/Z重量比可與作為組分(α)的嵌段共聚物中的相同或不同。
在環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物中，作為組分(β)的Y－Z二嵌段共聚物的含量可在95—5wt.％、優(yōu)選85—15wt.％內(nèi)適當(dāng)選擇。當(dāng)作為組分(β)的Y－Z二嵌段共聚物的含量低于5wt.％時(shí)，共聚物組合物的加工性和流動(dòng)性很可能變差。另一方面，當(dāng)作為組分(β)的Y－Z二嵌段共聚物的含量高于95wt.％時(shí)，雖然大大提高了共聚物組合物的加工性，但對于準(zhǔn)備用作熱塑性彈性體或特別高的沖擊強(qiáng)度的透明樹脂的共聚物組合物，不能得到滿意的機(jī)械性能(如斷裂抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率)。
在本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物中，各組分(α)和(β)的分子量沒有特別限制，并可根據(jù)組合物的目的用途適當(dāng)控制。不過，根據(jù)用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校正曲線得出的值，各組分(α)和(β)的數(shù)均分子量一般在1,000—1,000,000范圍內(nèi)，優(yōu)選1,000—500,000，更優(yōu)選20,000—400,000。
各組分(α)和(β)的分子量分布(以Mw/Mn表示，其中Mw和Mn分別表示重均分子量和數(shù)均分子量)為1.01—10，優(yōu)選1.05—7，更優(yōu)選1.1—5。
組分(α)和組分(β)的分子量可以在上述范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，但一般來說，控制各組分的分子量，以使組分α)的分子量大于組分(β)的。
在本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物中，各組分(α)和(β)中所含的Y嵌段(它部分或完全由至少一種環(huán)狀共軛二烯單體或其衍生物衍生的單體單元構(gòu)成)的分子量可以根據(jù)組合物的目的用途適當(dāng)控制。一般來說，Y嵌段優(yōu)選由20個(gè)或以上單體單元、更優(yōu)選30個(gè)或以上單體單元、最佳50個(gè)或以上單體單元的連續(xù)排列構(gòu)成。在組分(α)中至少兩種Y嵌段的各自長度可相同或不同。例如，當(dāng)組分(α)是Y－Z－Y結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物時(shí)，各自Y嵌段可具有不同長度，以形成不對稱的嵌段共聚物。
在本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物中，各組分(α)和(β)中的Y嵌段(即，主要由至少一種環(huán)狀共軛二烯單體或其衍生物衍生的單體單元構(gòu)成的聚合物嵌段)沒有特別限制，并可根據(jù)組合物的目的用途適當(dāng)選擇。不過，在各組分(α)和(β)中的Y嵌段的含量一般在3—97wt.％的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選10—85wt.％(以組合物的重量計(jì))。
具體地說，為獲得可用作熱塑性彈性體的嵌段共聚物組合物，Y嵌段的含量優(yōu)選為10—50wt.％(以共聚物組合物的重量計(jì))。為獲得可用作特別高的沖擊強(qiáng)度的透明樹脂，Y嵌段的含量優(yōu)選在65—90wt.％范圍內(nèi)(以共聚物組合物的重量計(jì))。
在本發(fā)明中，如果需要，各組分(α)和(β)中所含的Y嵌段可進(jìn)一步包括一種由能與環(huán)狀共軛二烯單體共聚的至少一種共聚用單體衍生的單體單元。一般來說，Y嵌段可含有的由能與環(huán)狀共軛二烯單體單元共聚的至少一種共聚用單體衍生的單體單元的含量至多80wt.％，優(yōu)選至多50wt.％(以Y嵌段的重量計(jì))。
用于形成Y嵌段的環(huán)狀共軛二烯單體的優(yōu)選例子包括那些上面作為本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯聚合物中使用的環(huán)狀共軛二烯單體的例子提到的單體。
當(dāng)Y嵌段包括選自環(huán)狀共軛二烯單體單元的至少一種單體單元和一種由能與環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體衍生的共聚用單體單元時(shí)，Y嵌段可以是任何常規(guī)構(gòu)型，如無規(guī)、嵌段、交替或錐形構(gòu)型。
用于形成Y嵌段的環(huán)狀共軛二烯單體的優(yōu)選例子包括那些上面作為用于本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯聚合物的環(huán)狀共軛二烯單體的例子提到的單體。
可用于將共聚用單體單元引入Y嵌段中的共聚用單體的優(yōu)選例子包括苯乙烯和α—甲基苯乙烯。
另一方面，用于形成本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物的各組分(α)和(β)中所含的Z嵌段的鏈共軛二烯單體的例子有1，3—丁二烯，異戊二烯、2，3—二甲基—1，3—丁二烯，1，3—戊二烯，和1，3—己二烯。其中，特別優(yōu)選1，3—丁二烯和異戊二烯。
在本發(fā)明中，如果需要，主要由鏈共軛二烯單體單元構(gòu)成的Z嵌段可進(jìn)一步包括一種由能與鏈共軛二烯單體共聚合的至少一種共聚用單體衍生的單體單元。
當(dāng)Z嵌段包括鏈共軛二烯單體單元和由能與該鏈共軛二烯單體共聚的至少一種共聚用單體衍生的單體時(shí)，Z嵌段可以是任何常規(guī)構(gòu)型，如無規(guī)、嵌段、交替或錐形構(gòu)型。
對于由能與鏈共軛二烯單體共聚的共聚用單體衍生的共聚用單體單元在Z嵌段中的含量沒有特別限制。不過，在Z嵌段中，共聚用單體的含量一般至多50wt.％，優(yōu)選至多30wt.％。
能與鏈共軛二烯單體共聚的共聚用單體的優(yōu)選例子包括苯乙烯和α—甲基苯乙烯。
當(dāng)1，3—丁二烯用作形成Z嵌段的鏈共軛二烯單體時(shí)，作為Z嵌段形成聚丁二烯。就聚丁二烯嵌段的微結(jié)構(gòu)而論，在聚丁二烯嵌段中存在順和反—1，4—鍵和乙烯基—1，2—鍵。這些鍵的比率沒有特別限制。不過，乙烯基—1，2—鍵含量一般控制在10—90mol％范圍內(nèi)。
如上所述，Z嵌段是軟鏈段(彈性體相)。所以，為了獲得可用作熱塑性彈性體的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物，Z嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選低于室溫。當(dāng)Z當(dāng)嵌段含太高含量的1，2—鍵時(shí)，Z嵌段的Tg變得高的不合要求，從而降低了低溫條件下彈性體的性能。因此，1，2—鍵含量優(yōu)選為10—80mol％。
對于生產(chǎn)本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物的方法沒有特別限制，任何傳統(tǒng)方法均可使用。
例如，生產(chǎn)本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物的方法可從以下方法中適當(dāng)選擇包括將己單獨(dú)聚合了的組分(α)和(β)熔融捏和或溶液混合的方法；包括往聚合物溶液中連續(xù)加入催化劑和單體的方法；包括制備Y－Z二嵌段活性聚合物并部分偶合該聚合物的方法；以及這些方法的結(jié)合體。
在上述方法中，從經(jīng)濟(jì)的角度看，最優(yōu)選采用包括通過活性陰離子聚合制備Y－Z二嵌段活性聚合物并偶合活性聚合物的一部分活性端基的方法。
在這種方法中，通過改變活性端基的濃度與偶合劑官能團(tuán)的當(dāng)量比來控制偶合比，可以獲得包括不同類型的聚合物嵌段的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物。
本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物可含有一種環(huán)狀共軛二烯均聚物和/或鏈共軛二烯均聚物。
這樣的環(huán)狀共軛二烯均聚物和/或鏈共軛二烯均聚物有時(shí)與各組分(α)和(β)中所含的Y嵌段和Z嵌段(即，環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物)相容地結(jié)合，從而起著增塑劑的作用。在共聚物組合物中環(huán)狀共軛二烯均聚物和/或鏈共軛二烯均聚物的含量優(yōu)選至多40wt.％、更優(yōu)選至多20wt.％、最佳至多10wt.％。
本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物的優(yōu)選例子包括以下述組分(α)和(β)結(jié)合體形式的共聚物組合物(α)Y－Z－Y或〔(Y－Z)q〕rX共聚物，其中q是整數(shù)1或以上；r是整數(shù)2或以上；且X代表多官能偶合劑如二甲基二氯硅烷、二氯甲烷、四氯化硅、四氯化錫或環(huán)氧化豆油的殘基，或含屬于周期表IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配合劑的二核或多核配合物的聚合催化劑的殘余；以及(β)Y－Z二嵌段共聚物，其中以組分(α)和(β)的總重計(jì)，組分(α)和(β)的含量分別為5—95wt.％和95—5wt.％。
在本發(fā)明的又一方面中，提供了一種具有陰離子聚合活性、特別是活性陰離子聚合活性的新型聚合催化劑。
本發(fā)明聚合催化劑是一種包括含屬于周期表IA族金屬(IA族金屬)的有機(jī)金屬化合物與配位劑的配合物。這種作為聚合活性物的配合物具有雙核或多核配位結(jié)構(gòu)。
迄今已報(bào)道了多種具有活性陰離子聚合活性的催化劑。例如，含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物或含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑的配合物已廣泛用作活性陰離子聚合催化劑。
其中，含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的配合物、特別是烷基鋰(R—Li)與TMEDA(四甲基乙二胺)配位劑的配合物已做了深入研究。
N.Y.Acad.Sci.27，741(1965)談到，這種作為聚合活性物的配合物具有由下式(VI)所代表的單核烷基鋰—TMEDA配位結(jié)構(gòu)，其特征在于一個(gè)配合物中含一個(gè)金屬。 其中R代表C1—C20烷基。
在先有技術(shù)中有一種說法，即當(dāng)TMEDA加到烷基鋰締合分子系統(tǒng)中時(shí)，TMEDA與烷基鋰反應(yīng)形成配合物，從而破壞了烷基鋰分子的締合，由此形成單核活性物，導(dǎo)致烷基鋰型催化劑聚合活性的改進(jìn)。
因此，建議當(dāng)使用傳統(tǒng)的聚合催化劑時(shí)，單個(gè)金屬陽離子存在聚合物分子鏈各端以任意方向生長，且來自任意方向的單體各自到達(dá)各含有單個(gè)金屬陽離子的鏈端，由此進(jìn)行聚合反應(yīng)。
從不同的角度看，這暗示著當(dāng)使用傳統(tǒng)的聚合催化劑時(shí)，聚合物鏈的分子結(jié)構(gòu)受外界因素的影響(例如反應(yīng)溫度)，結(jié)果極難控制聚合物鏈的分子結(jié)構(gòu)。
也就是說，傳統(tǒng)的活性陰離子聚合物催化劑用于工業(yè)規(guī)模聚合位阻大、很難聚合的單體(如環(huán)狀共軛二烯單體)不具有滿意的聚合活性。此外，任何傳統(tǒng)技術(shù)都沒有敘述或暗示當(dāng)使用傳統(tǒng)的陰離子聚合催化劑時(shí)，聚合分子鏈的結(jié)構(gòu)可以滿意地得到控制。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種與活性陰離子聚合催化劑傳統(tǒng)的認(rèn)識相反的出乎意料的情況。也就是說，本發(fā)明人驚奇地意外發(fā)現(xiàn)，就含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑的配合物而論，能充分自身穩(wěn)定含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物分子締合的配位結(jié)構(gòu)行之有效地提供了優(yōu)良的聚合活性物。基于這種新發(fā)現(xiàn)，成功地開發(fā)了本發(fā)明的聚合催化劑。
本發(fā)明的新型聚合催化劑是一種含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑的配合物，其中配合物的聚合活性物具有雙核或多核配合物結(jié)構(gòu)。
更確切地說，本發(fā)明的聚合催化劑是一種含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的雙核或多核配合物，其配合物所具有的配位結(jié)構(gòu)能自穩(wěn)定有機(jī)金屬化合物的分子締合，而且即使在單體存在下也能自維持這種配位結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，術(shù)語“雙核配合物”意指含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的配合物，其中IA族金屬的兩個(gè)原子締合在一起形成締合單元。術(shù)語“多核配合物”意指一種含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的配合物，其中IA族金屬的三個(gè)或多個(gè)原子締合在一起形成締合單元。
在本發(fā)明中，就多核配合物而言，只要IA族金屬的三個(gè)或多個(gè)原子締合在一起，則可根據(jù)有機(jī)金屬化合物和配位劑各自種類和配合物的目的用途來改變原子的締合形式，并適當(dāng)選擇最穩(wěn)定的締合形式。
在本發(fā)明中，多核配合物中的IA族金屬最好以3—20個(gè)金屬原子、更優(yōu)選3—10個(gè)金屬原子的形式存在。從工業(yè)觀點(diǎn)看，最優(yōu)選多核配合物中IA族金屬以4—6個(gè)金屬原子的締合形式存在。
本發(fā)明的聚合催化劑用于工業(yè)規(guī)模聚合位阻大因此難以聚合的單體(如環(huán)狀共軛二烯單體)不僅具有滿意的聚合活性，而且甚至在準(zhǔn)備聚合的單體存在下也具有自穩(wěn)定其配位結(jié)構(gòu)的能力。使用本發(fā)明聚合催化劑的聚合反應(yīng)是一種活性陰離子聚合反應(yīng)。不過，盡管如此，反應(yīng)類似于配位聚合那樣進(jìn)行，即根據(jù)本發(fā)明催化劑的具體結(jié)構(gòu)，將要聚合的單體作為配位聚合的活性物介入配合物。因此，即使當(dāng)本發(fā)明的催化劑用于通過陰離子聚合反應(yīng)可聚合的其它已知單體的聚合時(shí)，也可以滿意地控制所得聚合物的分子結(jié)構(gòu)。
可用于本發(fā)明聚合催化劑的IA族金屬的例子包括鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁。其中，優(yōu)選鋰、鈉和鉀；特別優(yōu)選鋰。
用作本發(fā)明聚合催化劑的配合物是含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的配合物。這種配合物的優(yōu)選例子包括有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鈉化合物或有機(jī)鉀化合物的雙核或多核配合物。其中，最優(yōu)選有機(jī)鋰化合物的雙核或多核配位化合物。
優(yōu)選用于本發(fā)明聚合催化劑的有機(jī)鋰化合物是一種至少含有一個(gè)鍵合到含至少一個(gè)碳原子的有機(jī)分子或鍵合到有機(jī)聚合物上的鋰原子的化合物。這種有機(jī)分子的例子有C1—C20烷基、C2—C20飽和脂族烴基、C5—C20芳基、C3—C20環(huán)烷基和C4—C20環(huán)二烯基。用于本發(fā)明聚合催化劑的有機(jī)鋰化合物的例子包括甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、芳基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、六亞甲基二鋰、環(huán)戊二烯基鋰、茚基鋰、丁二烯基二鋰和異戊二烯基二鋰。
對有機(jī)化合物的類型沒有特別限制，只要能形成穩(wěn)定締合即可。這種有機(jī)鋰化合物的代表例包括甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、和環(huán)己基鋰。其中，從工業(yè)觀點(diǎn)看，最優(yōu)選正丁基鋰。
在本發(fā)明中，每種含IA族金屬的上述有機(jī)金屬化合物可單獨(dú)使用，或需要的話，混合使用。
對于與含有IA族金屬的有機(jī)金屬化合物一起形成本發(fā)明聚合催化劑的化合物(配位劑)的類型沒有特別限制。不過，這樣的化合物必須能在含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物之間形成穩(wěn)定的締合，以便形成即使在要聚合的單體存在下也能自身維持其結(jié)構(gòu)的雙核或多核配合物。
更確切地說，作為配位劑使用一種能給含IA族金屬的有機(jī)鎂化合物的IA族金屬提供一個(gè)電子的有機(jī)化合物，以便在含IA金屬的有機(jī)金屬化合物之間形成穩(wěn)定締合。這種有機(jī)化合物的例子包括具有一個(gè)極性基團(tuán)〔如RO—，R2N-，RS—，或2—噁唑啉基(其中R代表烷基)〕的有機(jī)化合物；該極性基團(tuán)具有一個(gè)能與含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物配位的非共價(jià)電子對。
這種具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物的例子包括胺，醚和硫醚。
作為配位劑的上述化合物可單獨(dú)使用，或根據(jù)需要混合使用。
從工業(yè)觀點(diǎn)看，與含有IA族金屬的有機(jī)金屬化合物一起用于形成雙核或多核配合物的配位劑，最優(yōu)選是胺。
具體地說，在本發(fā)明的聚合催化劑中，特別優(yōu)選由含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物和配位劑(如胺)形成的雙核或多核配合物，最佳是由有機(jī)鋰化合物和胺形成的雙核或多核配合物。
最優(yōu)選用作形成本發(fā)明聚合催化劑的配位劑的胺的例子包括含至少一個(gè)R1R2N—基的有機(jī)化合物或有機(jī)聚合物(其中各R1和R2獨(dú)立地代表氫原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基，或具有至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—7元雜環(huán)基)，以上R1R2N—基是一種具有能與含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物配位的非共價(jià)電子對的極性基團(tuán)。
在這些胺中，最優(yōu)選叔胺。
叔胺的例子有三甲胺，三乙胺，二甲基苯胺，四甲基二氨基甲烷，四甲基乙二胺，四甲基—1，3—丙二胺，四甲基—1，3—丁二胺，四甲基—1，4—丁二胺，四甲基—1，6—己二胺，四甲基—1，4—苯二胺，四甲基—1，8—萘二胺，四甲基聯(lián)苯胺，四乙基乙二胺，四乙基—1，3—丙二胺，四甲基二亞乙基三胺，五甲基二亞乙基三胺，二氮雜雙環(huán)〔2，2，2〕辛烷，1，5—二氮雜雙環(huán)〔4，3，0〕—5—壬烯，1，8—二氮雜雙環(huán)〔5，4，0〕—7—十一碳烯，1，4，8，11—四甲基—1，4，8，11—四氮雜環(huán)四癸烷，四(二甲氨基)乙烯，四乙基—2—丁烯—1，4二胺，2，2′—聯(lián)吡啶，1，10—菲咯啉，六甲基磷三酰胺。
其中，更優(yōu)選四乙基乙二胺(TEEDA)，四甲基乙二胺(TME-DA)，四甲基二亞乙基三胺(TMEDTA)，五甲基二亞乙基三胺(PMDT)，二氮雜雙環(huán)〔2，2，2〕辛烷(DABACO)，2，2′—聯(lián)吡啶，1，10—菲咯啉和六甲基磷三酰胺(HMPA)。
它們之中，由工業(yè)的角度看，最優(yōu)選四甲基乙二胺(TMEDA)。
上述胺可單獨(dú)使用，或需要的話，混合使用。此外，這些胺可與其它類型的配位劑混合使用。在這些胺與其它類型的配位劑結(jié)合使用時(shí)，應(yīng)選擇合適的組合，以便能穩(wěn)定含IA金屬的有機(jī)金屬化合物的分子之間的締合。
對于合成二核或多核配合物(它是本發(fā)明最優(yōu)選的聚合催化劑且通過含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與胺反應(yīng)獲得)的方法沒有特別限制?？赏ㄟ^常規(guī)技術(shù)進(jìn)行合成。
這樣的常規(guī)技術(shù)的例子包括在惰性氣氛下將有機(jī)金屬化合物溶于有機(jī)溶劑中并往里加入胺的有機(jī)溶劑液的方法；以及在惰性氣氛下將胺溶于有機(jī)溶劑并往里加入有機(jī)金屬化合物溶液的方法。從這些方法適當(dāng)選擇優(yōu)選的方法。
在由含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物和胺制備雙核或多核配合物(它是本發(fā)明最優(yōu)選的聚合催化劑)中，就胺和有機(jī)金屬化合物中所含的IA族金屬而言，優(yōu)選使用以下摩爾比。該摩爾比優(yōu)選M1/M2＝60/1—1/60，更優(yōu)選M1/M2＝50/1—1/50，特別優(yōu)選M1/M2＝30/1—1/30，最佳M1/M2＝20/1—1/20，其中M1是胺的摩爾量，M2是有機(jī)金屬化合物中所含的IA族金屬的摩爾比。當(dāng)上述摩爾比M1/M2在上述范圍內(nèi)時(shí)，可獲得穩(wěn)定的雙核或多核配合物，它可有利地用于以高產(chǎn)率生產(chǎn)聚合物或共聚物。
當(dāng)摩爾比M1/M2在上述范圍之外時(shí)，很可能產(chǎn)生各種問題配合物的生產(chǎn)方法成本高；配合物變得不穩(wěn)定，因此與聚合反應(yīng)一道很可能出現(xiàn)不需要的付反應(yīng)，例如，轉(zhuǎn)移反應(yīng)或IA族金屬氫化物的脫除反應(yīng)。
為了自身維持聚合催化劑的穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，最優(yōu)選在聚合反應(yīng)引發(fā)之前，即在環(huán)狀共軛二烯單體加到反應(yīng)系統(tǒng)之前制備包括含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的雙核或多核配合物作為聚合活性物的本發(fā)明聚合催化劑。
當(dāng)用于制備本發(fā)明聚合催化劑的配位劑是叔胺時(shí)，雙核或多核配合物的優(yōu)選形式具有例如下式代表的結(jié)構(gòu)〔(G)g·(J)j)〕k)(VII)其中G代表至少一種含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物；J代表至少一種配位劑；k是整數(shù)1或以上；且當(dāng)k為1時(shí)g是整數(shù)2或以上且j是整數(shù)1或以上，當(dāng)k是整數(shù)2或以上時(shí)各g和j是整數(shù)1或以上。
本發(fā)明聚合催化劑的代表例包括含胺和有機(jī)鋰化合物的配合物，其中胺與有機(jī)鋰化合物的摩爾比為1/4。本發(fā)明聚合催化劑的更具體的例子包括含胺和選自甲基鋰、乙基鋰或正丁基鋰的有機(jī)鋰化合物的配合物，其中胺與有機(jī)鋰化合物的摩爾比為1/4。
從工業(yè)的角度看，本發(fā)明聚合催化劑最優(yōu)選是含TMEDA和正丁基鋰(n—BuLi)的多核配合物，其中TMEDA與n—BuLi的摩爾比為1/4。
本發(fā)明的聚合催化劑不僅能用于聚合環(huán)狀共軛二烯單體，也能用于聚合通過陽離子聚合反應(yīng)可聚合的其它單體。
不為環(huán)狀共軛二烯單體的其它單體的例子有鏈共軛二烯單體，如1，3—丁二烯，異戊二烯，2，3—二甲基—1，3—丁二烯，1，3—戊二烯，和1，3—己二烯；乙烯基芳族單體，如苯乙烯，α—甲基苯乙烯，鄰甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對叔丁基苯乙烯，1，3—二甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基萘，二苯基乙烯，和乙烯基吡啶；極性乙烯基單體，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基乙烯基酮，以及α—氰基丙烯酸甲酯；極性單體，如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，內(nèi)酯，內(nèi)酰胺，和環(huán)狀硅氧烷；乙烯；以及α—烯烴單體。上述單體可單獨(dú)使用，或需要的話，混合使用。
對于用本發(fā)明聚合催化劑得到的聚合物構(gòu)型沒有特別限制，而且可以適當(dāng)選擇聚合物構(gòu)型。聚合物構(gòu)型包括均聚物；嵌段共聚物，如二嵌段，三嵌段，四嵌段，多嵌段，徑向嵌段，星形嵌段，或梳形嵌段共聚物；接枝共聚物；無規(guī)共聚物；以及交替共聚物。
此外，對于聚合方法沒有特別限制。聚合方法的例子有氣相聚合，本體聚合，或溶液聚合。此外，可以不同方式，如分批、半分批或連續(xù)方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。
對進(jìn)行聚合反應(yīng)，本發(fā)明聚合催化劑可單獨(dú)使用，或與其它類型的聚合催化劑混合使用。此外，如果需要，本發(fā)明的聚合催化劑可載于無機(jī)化合物如二氧化硅或沸石上。
在本發(fā)明的又一方面中，提供了一種獲得本發(fā)明新型環(huán)狀共軛二烯聚合物的優(yōu)選萬法。
對于生產(chǎn)本發(fā)明新型環(huán)狀共軛二烯聚合物的方法沒有特別限制，只要能獲得滿足本發(fā)明的要求的聚合物，任何常規(guī)方法均可使用。不過，獲得本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯聚合物的優(yōu)選聚合方法在于用一種含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑的配合物作為聚合催化劑。
更具體地說，在本發(fā)明優(yōu)選聚合方法中，含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑的單核、雙核或多核配合物用作聚合催化劑。
在為獲得新型環(huán)狀共軛二烯聚合物的最優(yōu)選的聚合方法中，使用了含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與胺(配位劑)的單核、雙核或多核配合物，它是本發(fā)明公開的新型聚合催化劑。
本發(fā)明生產(chǎn)環(huán)狀共軛二烯聚合物的聚合方法的優(yōu)點(diǎn)在于它能將顯示了很大位阻從而被公認(rèn)為很難通過常規(guī)技術(shù)聚合的環(huán)狀共軛二烯單體聚合或共聚合成具有高聚合度的均聚物或共聚物。
尤其是在本發(fā)明聚合方法中，通過使用IA族金屬的特定配合物，使抑制聚合物鏈端處出現(xiàn)的不利的付反應(yīng)(該付反應(yīng)是由環(huán)狀共軛二烯單體本身造成的)，例如由抽取(abstraction)聚合物鏈端中存在的IA族金屬陽離子造成的轉(zhuǎn)移反應(yīng)和氧化鋰的脫除反應(yīng)成為可能，從而首次能將環(huán)狀共軛二烯單體聚合或共聚合成具有高聚合度的均聚物或共聚物。
在本發(fā)明聚合方法中使用的聚合催化劑中，可以使用的屬于周期表IA族金屬的例子有鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁。其中，優(yōu)選鋰、鈉和鉀，最佳為鋰。這些金屬可單獨(dú)使用，或需要的話，混合使用。
可用于本發(fā)明聚合方法的配合物的優(yōu)選例子包括含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的配合物，如有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鈉化合物或有機(jī)鉀化合物的配合物。作為這樣的配合物，優(yōu)選單核或至少雙核配合物。最優(yōu)選的配合物是有機(jī)鋰化合物的單核、雙核或多核配合物。
最優(yōu)選用于本發(fā)明聚合方法的配合物是本發(fā)明的聚合催化劑，即含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與包括胺的配位劑的雙核或多核配合物。
對用于與含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物形成配合物的配位劑的種類和用量沒有特別限制?？梢愿鶕?jù)反應(yīng)條件適當(dāng)選擇一種或多種類型的配位劑，以便最有效地保護(hù)該有機(jī)金屬化合物的IA族金屬陽離子。
從工業(yè)的角度看，用于形成含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的配位劑的優(yōu)選例子包括胺或醚。其中最優(yōu)選胺。
也就是說，在本發(fā)明生產(chǎn)環(huán)狀共軛二烯聚合物的聚合方法中，優(yōu)選使用由含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物和胺形成的單核或至少雙核配合物構(gòu)成的聚合催化劑；特別優(yōu)選使用由有機(jī)鋰化合物和包括胺的配位劑形成的單核或至少雙核配合物構(gòu)成的聚合催化劑。
此外，在本發(fā)明生產(chǎn)環(huán)狀共軛二烯聚合物的最優(yōu)選聚合方法中，由有機(jī)鋰化合物和胺形成的雙核或多核配合物，即本發(fā)明的新型聚合催化劑用作聚合催化劑。
優(yōu)選用于本發(fā)明聚合方法的有機(jī)鋰化合物是公知的化合物，它至少含有一個(gè)鍵合到含至少一個(gè)碳原子的有機(jī)分子或有機(jī)聚合物上的鋰原子。有機(jī)鋰化合物的例子有甲基鋰，乙基鋰，正丙基鋰，異丙基鋰，正丁基鋰，仲丁基鋰，叔丁基鋰，戊基鋰，己基鋰，烯丙基鋰，環(huán)己基鋰，戊基鋰，六亞甲基二鋰，環(huán)戊二烯基鋰，茚基鋰，丁二烯基二鋰，和異戊二烯基二鋰。此外，也可以使用在其聚合分子鏈中各含一個(gè)鋰原子的已知的低聚或聚合的有機(jī)鋰化合物，例如聚丁二烯基鋰，聚異戊二烯基鋰和聚苯乙烯基鋰。
這些有機(jī)鋰化合物既可單獨(dú)使用，或如果需要，也可以混合使用。
有機(jī)鋰化合物的特別優(yōu)選的例子有甲基鋰，乙基鋰，正丁基鋰和環(huán)己基鋰。
此外，從工業(yè)角度看，最優(yōu)選使用正丁基鋰作為有機(jī)鋰化合物。
可用作與含IA族金屬化合物形成配合物用的最優(yōu)選的配位劑的胺的例子包括上面在制備本發(fā)明聚合催化劑中提到的同樣的胺。
具體地說，這些胺的例子包括含至少一個(gè)R1R2N—基(其中各R1和R2獨(dú)立地代表C1—C20烷基，C5—C20芳基，或氫原子)的有機(jī)化合物或有機(jī)聚合物；上述R1R2N—基是一個(gè)極性基團(tuán)，具有與含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物配位的非共價(jià)電子對。
在這些胺中，最優(yōu)選叔胺。
叔胺的優(yōu)選例子包括三甲胺，三乙胺，四甲基二氨基甲烷，四甲基乙二胺，四甲基—1，3—丙二胺，四甲基—1，3—丁二胺，四甲基—1，4—丁二胺，四甲基—1，6—己二胺，四甲基—1，4—苯二胺，四甲基—1，8—萘二胺，四甲基聯(lián)苯胺，四乙基乙二胺，四乙基—1，3—丙二胺，四甲基二亞乙基三胺，五甲基二亞乙基三胺，二氮雜雙環(huán)(2，2，2〕辛烷，1，4，8，11—四甲基—1，4，8，11—四氮雜環(huán)四癸烷，四(二甲氨基)乙烯，四乙基—2—丁烯—1，4—二胺，2，2′—聯(lián)吡啶，1，10—菲咯啉和六甲基磷三酰胺。
其中，特別優(yōu)選四乙基乙二胺(TEEDA)，四甲基乙二胺(TMEDA)，四甲基二亞乙基三胺(TMEDTA)，五甲基二亞乙基三胺(PMDT)，2，2′—聯(lián)吡啶，1，10—菲咯啉，二氮雜雙環(huán)〔2，2，2〕辛烷(DABACO)和六甲基磷三酰胺(HMPA)。
它們當(dāng)中，從工業(yè)的角度看，最優(yōu)選四甲基乙二胺(TMEDA)。
這些胺根據(jù)催化劑的目的用途適當(dāng)選擇，它們可單獨(dú)使用，或需要的話，混合使用。
對于合成含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑的配合物(該配合物是在用于本發(fā)明聚合方法的聚合催化劑中最優(yōu)選的)的方法，沒有特別限制。根據(jù)有機(jī)金屬化合物和配位劑的性質(zhì)選擇合適的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行合成。
這樣的常規(guī)技術(shù)的例子包括在惰性氣氛下將有機(jī)金屬化合物溶于有機(jī)溶劑并往里加入配位劑的有機(jī)溶劑液的方法；在惰性氣氛下將配位劑溶于有機(jī)溶劑并往里加入有機(jī)金屬化合物的溶液的方法；以及在惰性氣氛下往有機(jī)溶劑中同時(shí)加入有機(jī)金屬化合物和配位劑的方法。
在制備含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑的配合物(在用于本發(fā)明聚合方法的聚合催化劑中，該配合物是最優(yōu)選的)，優(yōu)選采用配位劑與有機(jī)金屬化合物中所含的IA族金屬的以下摩爾比。該摩爾比一般是M1/M2＝1000/1—1/1000，優(yōu)選M1/M2＝100/1—1/100，其中M1是配位劑的摩爾量，M2是有機(jī)金屬化合物中所含的IA族金屬的摩爾量。特別是當(dāng)配合物是一種至少雙核配合物時(shí)，該摩爾比優(yōu)選是M1/M2＝60/1—1/60，更優(yōu)選M1/M2＝50/1—1/50，特別優(yōu)選M1/M2＝30/1—1/30，最佳M1/M2＝20/1—1/20，其中M1和M2定義如上。
滿足上述摩爾比M1/M2的催化劑可有利地用于以高產(chǎn)率生產(chǎn)聚合物或共聚物。
當(dāng)摩爾比M1/M2在上述定義的范圍之外時(shí)，很可能造成各種問題，即配合物的生產(chǎn)方法成本變高，配合物變得不穩(wěn)定，由此聚合反應(yīng)的同時(shí)很可能出現(xiàn)不期望的付反應(yīng)，例如轉(zhuǎn)移反應(yīng)或IA族金屬氫化物的脫除反應(yīng)。
不過，為了改善聚合物的流動(dòng)性等等，上述催化劑可以和不與配位劑配合的含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物結(jié)合使用。
本發(fā)明生產(chǎn)環(huán)狀共軛二烯聚合物的聚合方法，可通過在聚合催化劑，即含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑的配合物存在下，用本體聚合和溶液聚合來進(jìn)行。
用于溶液聚合反應(yīng)的聚合溶劑的例子有脂肪烴，如丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷和正癸烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、萘烷和降冰片烷；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和枯烯；以及醚，如乙醚和四氫呋喃。
這些聚合溶劑可單獨(dú)使用，或需要的話，混合使用。
在本發(fā)明的聚合方法中，聚合催化劑的用量沒有特別限制，根據(jù)所用的聚合物的目的用途可以變化。不過，以每摩爾單體的金屬原子的摩爾量計(jì)，聚合催化劑的一般用量為1×10-6mol—1×10-1mol，優(yōu)選5×10-6mol—5×10-2mol。
在本發(fā)明的聚合方法中，聚合反應(yīng)溫度可按照其它聚合反應(yīng)條件而變化。不過，聚合反應(yīng)溫度一般為—100—150℃，優(yōu)選—80—120℃，更優(yōu)選—30—110℃，最佳0—100℃。從工業(yè)的角度看，聚合反應(yīng)溫度在室溫—80℃比較有利。
本發(fā)明的聚合方法中，聚合反應(yīng)時(shí)間沒有特別限制，可根據(jù)聚合物的目的用途和其它聚合反應(yīng)條件而變化。不過，聚合反應(yīng)時(shí)間一般不長于48小時(shí)，優(yōu)選1—10小時(shí)。此外，聚合反應(yīng)最好在惰性氣氛如氮、氫或氦中進(jìn)行。特別優(yōu)選這些惰性氣體在完全干燥后使用。
對于聚合反應(yīng)系統(tǒng)中的壓力沒有特別限制。只要在上述范圍的聚合溫度下壓力足以將單體和溶劑維持在液態(tài)，可選擇寬范圍變化的壓力。此外必須小心以防止雜質(zhì)如水、氧或二氧化碳侵入聚合反應(yīng)系統(tǒng)使聚合催化劑減活或形成聚合物的活性端。
聚合反應(yīng)可以傳統(tǒng)方式進(jìn)行，即分批、半分批或連續(xù)方式。
在本發(fā)明生產(chǎn)環(huán)狀共軛二烯聚合的的聚合方法中，優(yōu)選對各催化劑組分的部分或全部量彼此進(jìn)行初(preliminary)反應(yīng)(以及任意選擇地老化)以合成配合物，用作聚合反應(yīng)引發(fā)之前的聚合催化劑。
尤其是在本發(fā)明的聚合方法中，最優(yōu)選在往反應(yīng)系統(tǒng)中加入環(huán)狀共軛二烯單體之前形成配合物。
當(dāng)往反應(yīng)系統(tǒng)中加入環(huán)狀共軛二烯單體之前形成配合物時(shí)取得了許多優(yōu)點(diǎn)，致使付反應(yīng)的出現(xiàn)得到抑制，由此使催化劑的聚合活性得到改善，獲得的聚合物具有窄的分子量分布。
在本發(fā)明生產(chǎn)環(huán)狀共軛二烯聚合物的聚合方法中，上述催化劑可單獨(dú)使用，或需要的話，混合使用。
在本發(fā)明生產(chǎn)環(huán)狀共軛二烯聚合物的聚合方法中，當(dāng)?shù)竭_(dá)預(yù)定的聚合度時(shí)，可以往聚合反應(yīng)系統(tǒng)中加入常用的添加劑。這類常用的添加劑的例子有末端改進(jìn)劑，如鹵素氣體、二氧化碳、一氧化碳、烯化氧、亞烷基硫化物、異氰酸酯化合物、亞氨基化合物、醛化合物、酮化合物、硫酮化合物、酯、內(nèi)酯、含酰氨基化合物、脲化合物或酸酐；末端支化劑，如聚環(huán)氧化物、聚異氰酸酯、聚亞胺、聚醛、聚酐、聚酯、聚鹵化物或金屬鹵化物；偶合劑，如二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二溴硅烷、甲基三溴硅烷、二氯化二茂鈦、二氯化二茂鋯、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯化硅、四氯化鈦、四氯化錫、環(huán)氧化豆油或酯；聚合終止劑；聚合穩(wěn)定劑；以及抗氧化劑。
在本發(fā)明的聚合方法中，可以使用常用的聚合穩(wěn)定劑和抗氧化劑。例如，可以使用酚類、有機(jī)磷酸酯類、有機(jī)亞膦酯類、胺類和硫類聚合穩(wěn)定劑以及抗氧化劑。
要加入的每種穩(wěn)定劑和抗氧化劑的用量，以每100重量份的環(huán)狀共軛二烯聚合物計(jì)，一般為0.001—10重量份。
就聚合終止劑而言，可以使用任何常用的聚合終止劑，只要它能使本發(fā)明聚合催化劑的聚合活化物減活即可。聚合終止劑的優(yōu)選例子包括水，C1—C10醇，酮，多元醇(如乙二醇，丙二醇或甘油)，酚，羧酸，以及鹵代烴。
要加入的聚合終止劑的用量一般為每100重量份環(huán)狀共軛二烯聚合物0.001—10重量份?？稍诩尤敕€(wěn)定劑和/或抗氧化劑之前或同時(shí)加入聚合終止劑。另外，也可以通過使活性端基與分子氫接觸而使聚合物的活性端減活。
從聚合反應(yīng)混合物中分離和回收本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物可通過一般用于從含該聚合物的聚合反應(yīng)混合物回收常規(guī)聚合物的傳統(tǒng)方法進(jìn)行。這種傳統(tǒng)方法的例子有包括使聚合反應(yīng)混合物直接與蒸汽接觸的蒸汽凝聚法；包括往聚合反應(yīng)混合物中加入聚合物的不良溶劑從而沉淀聚合物的方法；包括在聚合反應(yīng)器中加熱聚合反應(yīng)混合物從而蒸掉溶劑的方法；以及包括用帶有氣孔的擠出機(jī)擠出聚合反應(yīng)混合物，同時(shí)通過氣孔蒸掉溶劑，從而獲得丸狀聚合物的方法。根據(jù)所用的溶劑和要獲得的環(huán)狀共軛二烯聚合物的性質(zhì)，可以選擇最適用的方法。
如果需要，可以對本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物氫化、鹵化等處理。此外，也可通過常規(guī)技術(shù)，往里加入一種極性基團(tuán)而使本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物改性或交聯(lián)。這種極性基團(tuán)的例子有羧基(由馬來酐、衣康酐、檸康酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等等得到)，羥基，環(huán)氧基(由甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯等等得到)，氨基(由馬來酰亞胺等等得到)，噁唑啉基，烷氧基(由含有烷氧基硅烷基團(tuán)的乙烯基化合物等等得到)以及異氰酸酯基。
此外，在本發(fā)明中，根據(jù)聚合物的目的用途，可以使用用于常規(guī)聚合物材料的添加劑。這種添加劑的例子包括熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑，紫外線吸收劑，潤滑劑，成核劑，著色劑，顏料，交聯(lián)劑，消泡劑，抗靜電劑，防滑劑，抗結(jié)塊劑，脫模劑，另一種聚合物材料以及無機(jī)增強(qiáng)材料。
在本發(fā)明中，根據(jù)聚合物的用途，環(huán)狀共軛二烯聚合物可呈單獨(dú)形式，或與另一種聚合物的材料、無機(jī)增強(qiáng)材料或有機(jī)增強(qiáng)材料復(fù)合形式。
當(dāng)本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物旨在以與另一聚合物的組合形式使用時(shí)，這樣的另一聚合物材料可從傳統(tǒng)已知的有機(jī)聚合物中適當(dāng)選擇。對這種有機(jī)聚合物的類型和用量沒有特別限制。
這種有機(jī)聚合物的例子有脂族聚酰胺，如尼龍4，尼龍6，尼龍8，尼龍9，尼龍10，尼龍11，尼龍12，尼龍46，尼龍66，尼龍610，尼龍612，尼龍636和尼龍1212；特別是芳族聚酰胺，如尼龍4T(T對苯二甲酸)，尼龍4I(I間苯二甲酸)，尼龍6T，尼龍6I，尼龍12T，尼龍12I和尼龍MXD6(MXD甲基二甲苯二胺)；酰胺聚合物，如上述脂族聚酰胺或部分芳族聚酰胺的芳聚物或共混物；聚酯，如聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚碳酸酯(PC)和聚芳基化物(PAR)；烯烴聚合物，如聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，乙丙橡膠(EPR)和聚苯乙烯(PSt)；共軛二烯聚合物，如聚丁二烯(PBd)，聚異戊二烯(PIp)，苯乙烯—丁二烯橡膠(SBR)或其氫化物，硫醇聚合物，如聚苯硫(PPS)；醚聚合物，如聚縮醛〔如，聚甲醛(POM)〕和聚苯醚(PPE)；丙烯酸類樹脂，ABS樹脂；AS樹脂；聚砜(PSF)；聚醚酮(PEK)和聚酰胺酰亞胺(PAI)。
這些有機(jī)聚合物既可單獨(dú)使用，或按需要以其混合物或共聚物的形式使用。
無機(jī)增強(qiáng)材料包括玻璃纖維，玻璃布，碳纖維，云母，硅灰石，高嶺土，蒙脫土，鈦須晶和石棉。有機(jī)增強(qiáng)材料的例子有芳酰胺，聚酰亞胺，液晶聚酯(LCP)，聚苯并咪唑和聚苯并噻唑。
本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯聚合物可用作優(yōu)良的工業(yè)材料，熱塑性彈性體，其它樹脂的改性劑，等等。如果需要，可將交聯(lián)劑加到本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物中以提供硬化樹脂，如熱硬化樹脂，紫外線硬化樹脂，電子輻射硬化樹脂，等等。
下面，參考以下實(shí)施例、比較例和參考例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但它們不應(yīng)作為對本發(fā)明的范圍的限制。
在實(shí)施例、比較例和參考例中，對于化合物來說，使用在市售的物質(zhì)中具有高純度的化合物。就溶劑而言，市售的溶劑在使用前用常規(guī)方法處理。也就是說，將溶劑脫氣、在惰性氣氛下在活化的金屬上回流脫水以及蒸餾純化。
就聚合物的數(shù)均分子量測定來說，將溶劑溶于1，2，4—三氯苯，所得溶液進(jìn)行凝膠滲透色譜法(GPC)，使用由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯得到的校正曲線獲得數(shù)均分子量。GPC設(shè)備的例子包括由Waters Assoc.Co.，U.S.A.產(chǎn)銷的設(shè)備。
實(shí)施例1(制備本發(fā)明的新型聚合催化劑，它是含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的雙核或多核配合物)在干燥的氬氣氣氛下，將預(yù)定量的四甲基乙二胺(TMEDA)溶于環(huán)己烷。將所得溶液冷卻并維持在-10℃。然后，在干燥的氬氣氣氛下，將正丁基鋰(n—BuLi)的正己烷溶液以能提供1/4 TMEDA/正丁基鋰摩爾比的量滴加到TMEDA的環(huán)己烷溶液中。開始加入正丁基鋰的正己烷溶液后，將所得混合物逐漸冷卻到-78℃。結(jié)果，得到白色晶體狀的四核配合物，其TMEDA/正丁基鋰摩爾比為1/4，其結(jié)構(gòu)計(jì)算為〔(TMEDA)·(n—BuLi)4〕∞。
實(shí)施例2(制備本發(fā)明的新型聚合催化劑，它是含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的雙核或多核配合物)在干燥的氬氣氣氛下，將預(yù)定量的四甲基乙二胺(TMEDA)溶于環(huán)己烷。將所得溶液冷卻并維持在-10℃。然后，在干燥的氬氣氣氛下，將正丁基鋰(n-BuLi)的正己烷溶液以能提供1/4 TMEDA/正丁基鋰摩爾比的量滴加到TMEDA的環(huán)己烷溶液中。開始加入正丁基鋰的正己烷溶液后，將所得混合物逐漸冷卻到-78℃。結(jié)果，得到白色晶體狀的四核配合物，其TMEDA/正丁基鋰摩爾比為1/1，其結(jié)構(gòu)計(jì)算為〔(TMEDA)·(n—BuLi)2〕。
比較例1(采用傳統(tǒng)催化劑系統(tǒng)聚合)采用傳統(tǒng)方法，將充分干燥的100ml Schlenk管用干燥的氬氣清洗。在Schlenk管中裝入5.00g 1，3—環(huán)己二烯和10.0g環(huán)己烷。在將所得1，3—環(huán)己二烯的環(huán)己烷溶液的溫度維持在室溫的同時(shí)，將正丁基鋰的正己烷溶液以0.04mmol(以鋰原子的量表示)加到環(huán)己烷溶液中，由此得到混合物。
加入正丁基鋰之后，顏色(它是環(huán)己二烯基陰離子的特性)從混合物中迅速消失，結(jié)果得不到所需聚合物。
比較例2(采用不包括含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的雙核或多核配合物的催化劑系統(tǒng)聚合)采用傳統(tǒng)方法，將充分干燥的100ml Schlenk管用干燥的氬氣清洗。在Schlenk管中裝入5.00g 1，3—環(huán)己二烯和10.0g環(huán)己烷和0.01mmol TMEDA。在將所得1，3—環(huán)己二烯和TMEDA的環(huán)己烷溶液的溫度維持在室溫的同時(shí)，將正丁基鋰的正己烷溶液以0.04mmol(以鋰原子的量表示)加到環(huán)己烷溶液中，由此得到混合物。
加入正丁基鋰之后，顏色(它是環(huán)己二烯基陰離子的特性)從混合物中迅速消失，結(jié)果得不到所需聚合物。
比較例3(采用不包括含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的雙核或多核配合物的催化劑聚合)重復(fù)基本上與比較例2相同的工序，只是TMEDA的量改為0.04mmol。
加入正丁基鋰之后，顏色(它是環(huán)己二烯基陰離子的特性)從混合物中迅速消失，結(jié)果得不到所需聚合物。
比較例4(采用不包括含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的雙核或多核配合物的催化劑聚合)重復(fù)基本上與比較例2相同工序，只是TMEDA的量改為0.04mmol。
加入正丁基鋰之后，顏色(它是環(huán)己二烯基陰離子的特性)從混合物中迅速消失，結(jié)果得不到所需聚合物。
實(shí)施例3(采用本發(fā)明的含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的雙核或多核配合物作為聚合催化劑合成環(huán)狀共軛二烯均聚物)采用傳統(tǒng)方法，將充分干燥的100ml Schlenk管用干燥的氬氣清洗。在Schlenk管中裝入5.00g 1，3—環(huán)己二烯和10.0g環(huán)己烷。在將所得1，3—環(huán)己二烯和TMEDA的環(huán)己烷溶液的溫度維持在室溫的同時(shí)，將以實(shí)施例1基本上相同的方式得到的聚合催化劑以0.04mmol(以鋰原子的量表示)的量加入環(huán)己烷溶液中，并進(jìn)行聚合反應(yīng)5小時(shí)。此期間之后，將10wt.％BHT〔2，6—雙(叔丁基)—4—甲基苯酚〕于甲醇中的10wt.％溶液加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，從而終止聚合反應(yīng)。然后，將大量的甲醇和鹽酸的混合溶劑加到聚合反應(yīng)混合物中，從而分出其中形成的聚合物。分出的聚合物用甲醇洗滌，然后于80℃真空干燥，由此得到最終白色聚合物塊。
在以上使用的聚合催化劑中，鋰原子的含量高達(dá)每當(dāng)量TME-DA 4當(dāng)量。盡管如此，各個(gè)鋰原子仍起著聚合的等效活性部位，由此通過活性陰離子聚合延長了聚合物鏈。結(jié)果，以98.9wt.％產(chǎn)率得到數(shù)均分子量高達(dá)121,800且Mw/Mn比(用作分子量分布的指標(biāo))為1.14的環(huán)己二烯均聚物。
由此證實(shí)，在上述聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，本發(fā)明的聚合催化劑維持了它的配位結(jié)構(gòu)且在多核配合物上進(jìn)行聚合，由此使聚合物增鏈。
按照DSC法測定，所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為89℃。在300℃機(jī)筒溫度下對聚合物進(jìn)行注塑，由此得到厚3mm的無色透明的試樣。
按照ASTM D638測定，試樣的拉伸模量(TM)為4，020MPa(1MPa＝10,19716kgf/cm2)。按照ASTM D648在18.6kgf/cm2載荷下測定，試樣的熱變形溫度(HDT)為102℃。
實(shí)施例4(采用本發(fā)明的含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的雙核或多核配合物作為聚合催化劑合成環(huán)狀共軛二烯均聚物)重復(fù)基本上與實(shí)施例3相同的工序，只是用1.00g甲苯和9.00g環(huán)己烷的混合溶劑作為聚合催化劑。
所得聚合物的產(chǎn)率為98.7wt.％。所得聚合物的數(shù)均分子量為101,900。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.21。
實(shí)施例5(采用本發(fā)明的含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的雙核或多核配合物作為聚合催化劑合成環(huán)狀共軛二烯均聚物)重復(fù)基本上與實(shí)施例3相同的工序，只是聚合催化劑的用量改為0.08mmol(以鋰原子的量表示)。
所得聚合物的產(chǎn)率為98.5wt.％。所得聚合物的數(shù)均分子量為61,400。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.18。
實(shí)施例6(采用本發(fā)明的含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的雙核或多核配合物作為聚合催化劑合成環(huán)狀共軛二烯均聚物)重復(fù)基本上與實(shí)施例3相同的工序，只是用2.00g甲苯和18.0g環(huán)己烷的混合溶劑作為聚合催化劑。
所得聚合物的產(chǎn)率為72.5wt.％。所得聚合物的數(shù)均分子量為43,700。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.27。
實(shí)施例7(采用本發(fā)明的含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的雙核或多核配合物作為聚合催化劑合成環(huán)狀共軛二烯均聚物)重復(fù)基本上與實(shí)施例5相同的工序，只是聚合溶劑改成20.0g環(huán)己烷，聚合溫度改成40℃以及聚合催化劑的用量改成0.06mmol(以鋰原子的量表示)。
所得聚合物的產(chǎn)率為99.8wt.％。所得聚合物的數(shù)均分子量為83,800。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.16。
實(shí)施例8(采用本發(fā)明的含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的雙核或多核配合物作為聚合催化劑合成環(huán)狀共軛二烯均聚物)采用傳統(tǒng)方法，將配有密封蓋的充分干燥的100ml耐壓玻璃瓶用干燥的氬氣清洗。在玻璃瓶中裝入5.00g 1，3—環(huán)己二烯和5.00g甲苯。然后，以實(shí)施例2基本相同的方式獲得的聚合催化劑以0.080mmol的量(以鋰原子的量表示)加入到所得1，3—環(huán)己二烯的甲苯溶液中，并于室溫聚合反應(yīng)5小時(shí)。此期間之后，將10wt.％BHT〔2，6—雙(叔丁基)—4—甲基苯酚〕于甲醇中的10wt.％溶液加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，從而終止聚合反應(yīng)。然后，將大量的甲醇和鹽酸的混合溶劑加到聚合反應(yīng)混合物中，從而分出其中形成的聚合物。分出的聚合物用甲醇洗滌，然后于80℃真空干燥，由此得到最終白色聚合物塊。
所得聚合物的產(chǎn)率為96.5wt.％。所得聚合物的數(shù)均分子量為49,800。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.51。
實(shí)施例9(采用本發(fā)明的含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的雙核或多核配合物作為聚合催化劑合成環(huán)狀共軛二烯均聚物)重復(fù)基本上與實(shí)施例3相同的工序，只是聚合催化劑的用量改成0.040mmol(以鋰原子的量表示)。
所得聚合物的產(chǎn)率為98.5wt.％。所得聚合物的數(shù)均分子量為64,300。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.48。
實(shí)施例10(采用本發(fā)明的含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的雙核或多核配合物作為聚合催化劑合成環(huán)狀共軛二烯均聚物)重復(fù)基本上與實(shí)施例3相同的工序，只是用環(huán)己烷替代甲苯作為聚合溶劑。
所得聚合物的產(chǎn)率為98.8wt.％。所得聚合物的數(shù)均分子量為49,300。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.28。
實(shí)施例11(采用本發(fā)明的含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的雙核或多核配合物作為聚合催化劑合成環(huán)狀共軛二烯均聚物)重復(fù)基本上與實(shí)施例9相同的工序，只是用環(huán)己烷替代甲苯作為聚合溶劑。
所得聚合物的產(chǎn)率為99.1wt.％。所得聚合物的數(shù)均分子量為61,700。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.29。
參考例1(采用本發(fā)明的含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的雙核或多核配合物作為聚合催化劑合成數(shù)均分子量低于40,000的環(huán)狀共軛二烯均聚物)在一瓶中裝入4.02g 1，3—環(huán)己二烯和4.30g甲苯。將基本上按照實(shí)施例2的方式得到的聚合催化劑以0.101mmol的量(以鋰原子表示)加到所得1，3—環(huán)己二烯的甲苯溶液中，且于室溫進(jìn)行聚合反應(yīng)2小時(shí)。
所得聚合物的產(chǎn)率為98.9wt.％。所得聚合物的數(shù)均分子量為38,800。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.17。
參考例2(采用本發(fā)明的含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的雙核或多核配合物作為聚合催化劑合成數(shù)均分子量低于40,000的環(huán)狀共軛二烯均聚物)重復(fù)基本上與參考例1相同的工序，只是聚合溫度改成50℃。
所得聚合物的產(chǎn)率為99.8wt.％。所得聚合物的數(shù)均分子量為39,200。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.19。
比較例5(采用傳統(tǒng)的催化劑系統(tǒng)聚合)通過常規(guī)方法將充分干燥的100ml配有密封蓋的耐壓玻璃瓶用干燥的氬氣清洗。玻璃瓶中裝入4.02g 1，3—環(huán)己二烯和4.30g甲苯。然后，往所得1，3—環(huán)己二烯的甲苯溶液中加入1.01mmol正丁基鋰聚合催化劑，聚合反應(yīng)于50℃進(jìn)行8小時(shí)。此期間之后，往聚合反應(yīng)系統(tǒng)中加入BHT〔2，6—雙(叔丁基)—4—甲基苯酚〕于甲醇中的10wt.％溶液，由此終止聚合反應(yīng)。然后，往所得聚合反應(yīng)混合物中加入大量的甲醇和鹽酸的混合溶劑，由此分出其中形成的聚合物。將分出的聚合物用甲醇洗滌，然后于80℃真空干燥。
所得聚合物的產(chǎn)率為95.9wt.％。所得聚合物的數(shù)均分子量僅為16,800。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.87。
該聚合物為淡黃色的，非常脆，所以由此聚合物不能生產(chǎn)模塑制品。
比較例6(采用傳統(tǒng)的催化劑系統(tǒng)聚合)
重復(fù)基本上與比較例5同樣的工序，只是正丁基鋰的用量改成0.101mmol。
比較例6的催化劑含量高達(dá)比較例5的1/10。得不到高分子量聚合物。產(chǎn)率低至45.6wt.％。數(shù)均分子量為12,500，且Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為2.05。聚合物為淡黃色。
參考例3—8(采用本發(fā)明聚合催化劑進(jìn)行聚合，該催化劑是含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與胺化合物的配合物，其中改變了胺化合物/有機(jī)金屬化合物比)在干燥的氬氣氣氛下，制備具有表1所示的不同TMEDA/n—BuLi摩爾比的聚合催化劑。單獨(dú)使用這些催化劑，以實(shí)施例3基本相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是環(huán)己烷的用量改成5.0g。
表1示出了參考例3—8的結(jié)果。
表1
比較例7(采用傳統(tǒng)的催化劑系統(tǒng)進(jìn)行聚合)在干燥的氬氣氣氛下，重復(fù)基本上與實(shí)施例3相同的工序，只是聚合催化劑改成正丁基鋰(TMEDA/n—BuLi混合比0/1)且環(huán)己烷的量改成5.0g。結(jié)果，不發(fā)生聚合反應(yīng)，也就得不到所需聚合物。
實(shí)施例12(包括由環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元和由能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的單體衍生的單體單元的環(huán)狀共軛二烯共聚物的合成)通過常規(guī)方法將充分干燥的100ml配有密封蓋的耐壓玻璃瓶用干燥的氬氣清洗。玻璃瓶中裝入2.31g異戊二烯和5.00g甲苯。然后，往所得異戊二烯的甲苯溶液中加入0.08mmol量(以鋰原子的量表示)的基本上按實(shí)施例2同樣方式獲得的聚合催化劑，并于室溫進(jìn)行聚合反應(yīng)4小時(shí)。之后，將2.72g 1，3—環(huán)己二烯加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，聚合反應(yīng)于室溫再進(jìn)行8小時(shí)。此期間之后，往聚合反應(yīng)系統(tǒng)中加入BHT〔2，6—雙(叔丁基)—4—甲基苯酚〕于甲醇中的10wt.％溶液，由此終止聚合反應(yīng)。然后，往所得聚合反應(yīng)混合物中加入大量的甲醇和鹽酸的混合溶劑，由此分出其中形成的聚合物。將分出的聚合物用甲醇洗滌，然后于80℃真空干燥，由此得到白色的異戊二烯—環(huán)己二烯二嵌段共聚物。
該共聚物以97.6wt.％產(chǎn)率獲得。按照GPC測定，數(shù)均分子量為38,200。所得色譜顯示單峰。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.22。
用1H—NMR測定共聚物的聚合物鏈結(jié)構(gòu)證實(shí)，該共聚物的聚合物鏈具有與裝入玻璃瓶中的單體之比大體上相同的單體單元之比。
實(shí)施例13(包括由環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元和由能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的單體衍生的單體單元的環(huán)狀共軛二烯共聚物的合成)重復(fù)基本上與實(shí)施例12同樣工序，只是異戊二烯的量改成2.50g，1，3—環(huán)己二烯的量改成2.50g。
異戊二烯—環(huán)己二烯二嵌段共聚物以98.8wt.％的產(chǎn)率獲得。按照GPC測定，數(shù)均分子量為34，400。所得色譜顯示單峰。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.31。
用1H—NMR測定共聚物的聚合物鏈結(jié)構(gòu)證實(shí)，該共聚物的聚合物鏈具有與裝入玻璃瓶中的單體之比大體上相同的單體單元比。
實(shí)施例14(包括由環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元和由能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的單體衍生的單體單元的環(huán)狀共軛二烯共聚物的合成)重復(fù)基本上與實(shí)施例12同樣工序，只是聚合溫度改成50℃。
異戊二烯—環(huán)己二烯二嵌段共聚物以98.0wt.％的產(chǎn)率獲得。按照GPC測定，數(shù)均分子量為30,700。所得色譜顯示單峰。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.20。
用1H—NMR測定共聚物的聚合物鏈結(jié)構(gòu)證實(shí)，該共聚物的聚合物鏈具有與裝入玻璃瓶中的單體之比大體上相同的單體單元比。
比較例8(采用傳統(tǒng)的催化劑系統(tǒng)進(jìn)行聚合)重復(fù)基本上與實(shí)施例14同樣的工序獲得聚合物，只是正丁基鋰用作聚合催化劑。
得到的聚合物是異戊二烯均聚物。
實(shí)施例15(包括由環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元和由能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的單體衍生的單體單元的環(huán)狀共軛二烯共聚物的合成)重復(fù)基本上與實(shí)施例12同樣工序，只是1，3—環(huán)己二烯先進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后再加異戊二烯進(jìn)行共聚合。
異戊二烯—環(huán)己二烯二嵌段共聚物以98.5wt.％的產(chǎn)率獲得。按照GPC測定，數(shù)均分子量為36,200。所得色譜顯示單峰。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.32。
用1H—NMR測定共聚物的聚合物鏈結(jié)構(gòu)證實(shí)，該共聚物的聚合物鏈具有與裝入玻璃瓶中的單體之比大體上相同的單體單元比。
比較例9(采用傳統(tǒng)的催化劑系統(tǒng)進(jìn)行聚合)重復(fù)基本上與實(shí)施例15同樣工序獲得聚合物，只是正丁基鋰用作聚合催化劑。
所得聚合物是環(huán)己二烯均聚物。
實(shí)施例16(包括由環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元和由能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的單體衍生的單體單元的環(huán)狀共軛二烯共聚物的合成)采用常規(guī)方法，將充分干燥的5升配有電磁感應(yīng)攪拌器的高壓釜用干燥的氮?dú)馇逑?。高壓釜中裝入2,400g環(huán)己烷和400g丁二烯。然后，將按能提供TMEDA/n—BuLi摩爾比為1/4制備的聚合催化劑以25.6mmol量(以鋰原子的量表示)加入到丁二烯的環(huán)己烷溶液中，聚合反應(yīng)于60℃進(jìn)行1小時(shí)。之后，將400g 1，3—環(huán)己二烯加入到所得聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，聚合反應(yīng)再于40℃進(jìn)行6小時(shí)。此期間之后，往聚合反應(yīng)系統(tǒng)中加入BHT〔2，6—雙(叔丁基)—4—甲基苯酚〕于甲醇中的10wt.％溶液，由此終止聚合反應(yīng)。然后，往所得聚合反應(yīng)混合物中加入大量的甲醇和鹽酸的混合溶劑，由此分出其中形成的聚合物。分出的聚合物用甲醇洗滌，并于80℃真空干燥，由此得到白色的丁二烯—環(huán)己二烯二嵌段共聚物。
就所得共聚物而言，按照GPC測定，數(shù)均分子量為44,100。所得色譜顯示單峰。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.36。
用1H—NMR測定共聚物的聚合物鏈結(jié)構(gòu)證實(shí)，該共聚物的聚合物鏈具有與裝入高壓釜中的單體之比大體上相同的單體單元比。
將所得共聚物裝填在一模具中并于180℃進(jìn)行壓塑，由此得到厚3mm的樣品。
按照ASTM D638測定，該樣品的拉伸模量(TM)為680MPa(1MPa＝10.19716kgf/cm2)。拉伸延伸率(TE)為500％或以上。
實(shí)施例17(包括由環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元和由能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的單體衍生的單體單元的環(huán)狀共軛二烯共聚物的合成)采用常規(guī)方法，將充分干燥的5升配有電磁感應(yīng)攪拌器的高壓釜用干燥的氮?dú)馇逑?。高壓釜中裝入2,720g環(huán)己烷和154g 1，3—環(huán)己二烯。然后，將按能提供TMEDA/n—BuLi摩爾比為1/4制備的聚合催化劑以15.36mmol量(以鋰原子的量表示)加入到1，3—環(huán)己二烯的環(huán)己烷溶液中，聚合反應(yīng)于40℃進(jìn)行5小時(shí)。之后，326g丁二烯加入到所得聚合反應(yīng)混合物中，聚合反應(yīng)再于60℃進(jìn)行1小時(shí)。聚合反應(yīng)完畢后，往所得聚合反應(yīng)混合物中加入9.60mmol二氯二甲基硅烷作為偶合劑，并使反應(yīng)于65℃再進(jìn)行1小時(shí)。由此使聚合反應(yīng)混合物中形成的聚合物端偶合。
然后，往所得聚合反應(yīng)混合物中加入大量的甲醇和鹽酸的混合溶劑，由此分出其中形成的聚合物。分出的聚合物用甲醇洗滌，并于80℃真空干燥，由此得到白色的環(huán)己二烯—丁二烯三嵌段共聚物。
就所得共聚物而言，按照GPC測定，數(shù)均分子量為69,700。所得色譜顯示單峰。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.39。
用1H—NMR測定共聚物的聚合物鏈結(jié)構(gòu)證實(shí)，該共聚物的聚合物鏈具有與裝入高壓釜中的單體之比大體上相同的單體單元比。
將所得共聚物裝填在一模具中并于220℃進(jìn)行壓塑，由此得到厚3mm的無色透明試樣。
大體按照ASTMD638測定只是在300％延伸率下測定，該試樣的拉伸模量(TM)為6.57MPa(1MPa＝10.19716kgf/cm2)。拉伸延伸率(TE)為500％或以上。
實(shí)施例18(包括由環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元和由能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的單體衍生的單體單元的環(huán)狀共軛二烯共聚物的合成)重復(fù)與實(shí)施例17基本相同的工序，只是3.80mmol四氯硅烷用作偶合劑替代二氯二甲基硅烷。
就所得環(huán)己二烯—丁二烯徑向嵌段共聚物而言，按照GPC測定數(shù)均分子量為120，500。所得色譜顯示單峰。Mw/Mn比(分子量分布指數(shù))為1.57。
用1H—NMR測定共聚物的聚合物鏈結(jié)構(gòu)證實(shí)，該共聚物的聚合物鏈具有與裝入高壓釜中的單體之比大體上相同的單體單元比。
將所得共聚物裝填在一模具中并于220℃進(jìn)行壓塑，由此得到厚3mm的無色透明試樣。
大體按照ASTM D638測定只是在300％延伸率下測定，該試樣的拉伸模量(TM)為7.06MPa(1MPa＝10.19716kgf/cm2)。拉伸延伸率(TE)為500％或以上。
實(shí)施例19(包括由環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元和由能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的單體衍生的單體單元的環(huán)狀共軛二烯共聚物的合成)采用傳統(tǒng)方法，將配有密封蓋的充分干燥的100ml耐壓玻璃瓶用干燥的氬氣清洗。在玻璃瓶中裝入2.50g 1，3—環(huán)己二烯2.50g苯乙烯和10.0g環(huán)己烷。然后，以實(shí)施例1基本相同的方式獲得的聚合催化劑以0.080mmol的量(以鋰原子的量表示)加入到所得1，3—環(huán)己二烯和苯乙烯的環(huán)己烷溶液中，并于室溫聚合反應(yīng)4小時(shí)。
此期間之后，將10wt.％BHT〔2，6—雙(叔丁基)—4—甲基苯酚〕于甲醇中的10wt.％溶液加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，從而終止聚合反應(yīng)。然后，將大量的甲醇和鹽酸的混合溶劑加到聚合反應(yīng)混合物中，從而分出其中形成的聚合物。分出的聚合物用甲醇洗，然后于80℃真空干燥。由此得到最終白色環(huán)己二烯—苯乙烯共聚物。
所得共聚物的產(chǎn)率為74.8wt.％。按照GPC下，所得共聚物的數(shù)均分子量為37,100。所得色譜顯示單峰。Mw/Mn，比(分子量分布指標(biāo))為1.53。
用1H—NMR測定共聚物的聚合物鏈結(jié)構(gòu)證實(shí)，所得共聚物的聚合物主鏈的結(jié)構(gòu)組成相當(dāng)于裝入玻璃瓶中環(huán)己二烯單體/苯乙烯單體的摩爾比(1/3.4)。
實(shí)施例20(包括由環(huán)狀共軛二烯單體衍生的單體單元和由能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的單體衍生的單體單元的環(huán)狀共軛二烯共聚物的合成)重復(fù)與實(shí)施例19基本上相同的工序，只是9g環(huán)己烷和1g甲苯的混合溶劑用作聚合溶劑。
聚合反應(yīng)引發(fā)0.5小時(shí)和1小時(shí)后，從反應(yīng)混合物分別獲得共聚物試樣。采用GPC對所得試樣測定各自的分子量。每個(gè)試樣的色譜顯示單峰。聚合反應(yīng)引發(fā)0.5小時(shí)和1小時(shí)后得到的共聚物的數(shù)均分子量分別為16,000和33,800。共聚物試樣的Mw/Mn(分子量分布指數(shù))分別為1.28和1.21。
用1H—NMR測定共聚物試樣的聚合物鏈結(jié)構(gòu)證實(shí)，在聚合反應(yīng)引發(fā)后0.5小時(shí)和1小時(shí)得到的共聚物的聚合物主鏈各為錐形嵌段構(gòu)型，分別具有相應(yīng)于加入的環(huán)己二烯單體/苯乙烯單體的摩爾比(1/4.9和1/2.9)的結(jié)構(gòu)組成。
實(shí)施例21(制備環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物)具有電磁感應(yīng)攪拌器的充分干燥的5升高壓釜采用傳統(tǒng)方法用干燥氮?dú)馇逑础?br> 在高壓釜中加入2,060g環(huán)己烷和154g 1，3—環(huán)己二烯。按能提供TMEDA/n—BuLi比1/1制備的聚合催化劑以25.6mmol量(以鋰原子的量表示)加入1，3—環(huán)己二烯的環(huán)己烷溶液中。聚合反應(yīng)于35℃進(jìn)行4小時(shí)。按氣相色譜測定，1，3—環(huán)己二烯轉(zhuǎn)化率為97.8％。
將聚合反應(yīng)物樣品溶入甲醇。按GPC測定樣品中形成的聚合物分子量。聚合反應(yīng)混合物的顏色為暗黃色。從顏色證實(shí)，反應(yīng)是以活性陰離子聚合的方式進(jìn)行的。
隨后，將990g 33wt.％丁二烯的環(huán)己烷溶液加入高壓釜中存留的聚合反應(yīng)混合物中，聚合反應(yīng)再于60—70℃進(jìn)行1小時(shí)。所得聚合反應(yīng)混合物的樣品溶入甲醇。按GPC測得的樣品中形成的聚合物的分子量。
所得聚合反應(yīng)混合物的顏色為黃色，這種顏色與聚丁二烯基鋰的顏色相同。因此證實(shí)，反應(yīng)是以活性陰離子聚合的方式進(jìn)行的。
目的聚合反應(yīng)完畢后，將二甲基二氯硅烷偶合劑以每當(dāng)量催化劑中的鋰原子1/2當(dāng)量的量加入到聚合反應(yīng)混合物中，然后于70℃攪拌1小時(shí)。
然后，將所得聚合反應(yīng)混合物樣品溶入甲醇中。按GPC測定樣品中形成的聚合物的分子量。所得聚合反應(yīng)混合物為無色的。所以證實(shí)，聚合物的活性端通過與偶合劑反應(yīng)已經(jīng)減活。
從以上三步驟中分別得到的聚合物樣品的GPC圖證實(shí)，GPC圖中的峰按照上述三步的順序逐漸移向高分子量一側(cè)。這表明聚合反應(yīng)是以活性陰離子聚合方式進(jìn)行的，并形成了所需環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物。
從所得嵌段共聚物組合物的GPC圖中的峰面積比例證實(shí)，該嵌段共聚物組合物包括45wt.％聚環(huán)己二烯—聚丁二烯—聚環(huán)己二烯三嵌段共聚物和55wt.％聚環(huán)己二烯—聚丁二烯二嵌段共聚物。
從聚合反應(yīng)混合物蒸掉溶劑，由此得到片材。然后，將由此共聚物組合物得到的片材裝填在一模具中，并于220℃壓塑，由此得到試樣。用該試樣，以下面的方法評價(jià)嵌段共聚物組合物的各種性質(zhì)。<評價(jià)方法>
(1)分子量按照GPC，根據(jù)使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的校正曲線得到的數(shù)值測定嵌段共聚物組合物的數(shù)均分子量。
(2)結(jié)構(gòu)組成和微結(jié)構(gòu)按照1H—NMR(400MHz；GX—400FT—NMRJEOL，Ltd.，Japan產(chǎn)銷)測定嵌段共聚物組合物的結(jié)構(gòu)組成和微結(jié)構(gòu)，其中在10w/v％二氯苯的氘形式溶劑中集合(integration)32次定量測定。
(3)粘彈性關(guān)于嵌段共聚物組合物的動(dòng)態(tài)存儲(chǔ)彈性模量(E1)，在表2所示條件下，使用DMA分光計(jì)(983DMADupont Instrumont，U.S.A.產(chǎn)銷)測定按照溫度變化的E′值及其tanδ的改變。
表2
DMA測定條件試樣厚約2.0mm跨距 約18mm測定溫度 -150℃—+200℃升溫速率 2℃/分鐘測定頻率方式 響應(yīng)頻率測定裝置983DMA，Dupont Instrument產(chǎn)銷(4)表面硬度于25℃測定表面硬度(JJS A)。
(5)斷裂拉伸強(qiáng)度(Tb)(kgf/cm2)和斷裂延伸率(El)(％)通過壓塑制備尺寸為20mm長×3mm寬×3mm厚的試樣。按照J(rèn)IS K6301，在25℃及20mm/分鐘機(jī)頭速率下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測定上述試樣的斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率。
(6)軟化溫度(℃)使用TMA100(Seiko Instruments，Inc.，Japan產(chǎn)銷)測定軟化溫度，其中在50g載荷下使用100μm針。
實(shí)施例22(生產(chǎn)環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物)重復(fù)與實(shí)施例21基本上相同的工序，只是以每當(dāng)量催化劑中的鋰原子1/4當(dāng)量摩爾量使用四氯硅烷作為偶合劑。
從所得嵌段共聚物組合物的GPC圖的峰面積比例證實(shí)，該嵌段共聚物組合物包括62wt.％徑向嵌段共聚物〔(聚環(huán)己二烯—聚丁二烯)xSiCl4-x′，其中x代表整數(shù)2—4〕和38wt.％聚環(huán)二烯—聚丁二烯二嵌段共聚物。
從聚合反應(yīng)混合物中蒸掉溶劑，由此得到片料。將得到的片料填入模具中并于220℃壓塑，由此獲得試樣。對于該試樣，基本上以實(shí)施例21相同方式評價(jià)嵌段共聚物組合物的各種特性。
實(shí)施例23(制備環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物組合物)具有電磁感應(yīng)攪拌器的充分干燥的5升高壓釜采用傳統(tǒng)方法用干燥氮?dú)馇逑础?br> 在高壓釜中加入2,060g環(huán)己烷和77g 1，3—環(huán)己二烯。按能提供TMEDA/n—BuLi比1/1制備的聚合催化劑以25.6mmol量(以鋰原子的量表示)加入1，3—環(huán)己二烯的環(huán)己烷溶液中。聚合反應(yīng)于35℃進(jìn)行3小時(shí)。按氣相色譜測定，1，3—環(huán)己二烯轉(zhuǎn)化率為96.5％。
隨后，將800g 33wt.％丁二烯的環(huán)己烷溶液加入高壓釜中存留的聚合反應(yīng)混合物中，聚合反應(yīng)再于60—70℃進(jìn)行1小時(shí)。按照氣相色譜法測定丁二烯的轉(zhuǎn)化率為100％。
之后，將77g 1，3—環(huán)己二烯加入到聚合反應(yīng)混合物中。聚合反應(yīng)再于35℃進(jìn)行3小時(shí)。1，3—環(huán)己二烯的轉(zhuǎn)化率按氣相色譜法測定為93.3％。
此期間之后，將甲醇作為聚合終止劑以每當(dāng)量催化劑中的鋰原子0.8當(dāng)量摩爾量加到所得聚合反應(yīng)混合物中，然后于70℃攪拌1小時(shí)，由此使聚合反應(yīng)混合物中形成的活性聚合物的活性端減活。
從聚合反應(yīng)混合物中蒸掉溶劑，由此得到片料。將由此得到的片料填入模具中并于220℃壓塑，由此得到試樣。使用這種試樣，以實(shí)施例21基本相同的方式評價(jià)嵌段共聚物組合物的各種特性。
比較例10(生產(chǎn)常規(guī)的共軛二烯嵌段共聚物組合物)基本上重復(fù)實(shí)施例21的同樣工序，只是用苯乙烯替代1，3—環(huán)己二烯，由此得到嵌段共聚物組合物。
從聚合反應(yīng)混合物蒸掉溶劑，由此得到片料。然后，將得到的片料裝填在模具中，并于220℃壓塑，由此得到試樣。用該試樣，以實(shí)施例21基本相同的方式評價(jià)嵌段共聚物組合物的各種性質(zhì)。
比較例11(生產(chǎn)常規(guī)的共軛二烯嵌段共聚物組合物)基本上重復(fù)實(shí)施例23的同樣工序，只是用苯乙烯替代1，3—環(huán)己二烯，由此得到嵌段共聚物組合物。
從聚合反應(yīng)混合物蒸掉溶劑，由此得到片料。然后，將得到的片料裝填在模具中，并于220℃壓塑，由此得到試樣。用該試樣，以實(shí)施例21基本相同的方式評價(jià)嵌段共聚物組合物的各種性質(zhì)。
對于實(shí)施例21—23和比較例10—11獲得的嵌段共聚物組合物，表3中給出了各種性能評價(jià)的結(jié)果。表4給出了1H—NMR譜解。
表3新型環(huán)狀共軛二烯共聚物組合物的結(jié)構(gòu)和特性
*1)按GPC測定(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校正曲線獲得的數(shù)值)*2)硬鏈段/軟鏈段的重量比，按1H—NMR測定(實(shí)施例21—23)中的硬鏈段是聚環(huán)己二烯單體單元，比較例10和11中的硬鏈段是聚苯乙烯單體單元)*3)聚丁二烯嵌段中的1，2—鍵/1，4—鍵比，按1H—NMR測定。
表41H-NMR譜解
設(shè)備GX—400 FT—NMR(400MHz)，JEOL產(chǎn)銷溶劑鄰二氯苯的氘形式，它用于在里面形成共聚物組合物的10w/v％溶液*1)沒有提到無化學(xué)位移的氫本發(fā)明新型環(huán)狀共軛二烯聚合物以及包括該聚合物的聚合物組合物不僅具有優(yōu)良的熱性能，如熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度，還具有優(yōu)良的機(jī)械性能，如高拉伸模量和高撓曲模量。此外，本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物不僅具有高的分子量，足以用作模塑制品的聚合物，而且還以環(huán)狀共軛二烯單體和能與其共聚的共聚用單體的共聚物形式提供，其中可以適當(dāng)選擇共聚用單體的含量以及共聚物的構(gòu)型，以便共聚物可具有所需熱和機(jī)械性能。因此，新型環(huán)狀共軛二烯聚合物和包括該聚合物的聚合物組合物可有利地用于不同領(lǐng)域作為工業(yè)上重要的材料，如塑料，熱塑性彈性體，等等。
再有，本發(fā)明的環(huán)狀共軛二烯聚合物可單獨(dú)使用，也可按需要與其它樹脂或無機(jī)材料的復(fù)合形式在不同領(lǐng)域使用，例如用作汽車部件、電氣用具以及電子器件的材料；薄膜，片材；管材；等等。
用于本發(fā)明的方法的新型聚合催化劑不僅具有聚合環(huán)狀共軛二烯單體的高活性，從而以較小量使用催化劑能以高產(chǎn)率生產(chǎn)聚合物，而且還可用于合成用傳統(tǒng)催化劑從未生產(chǎn)出的高分子量聚合物和共聚物。本發(fā)明的聚合催化劑也可用作活性陰離子聚合催化劑用以獲得具有所需結(jié)構(gòu)的聚合物，因此，這種催化劑可廣泛用于采用活性陰離子聚合來生產(chǎn)傳統(tǒng)聚合物。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)狀共軛二烯聚合物，它包括由下式(I)表示的主鏈 其中A—D是構(gòu)成主鏈的單體單元(其中A—D單體單元以任意順序排列，且l—p分別是以A—D單體單元總重計(jì)的A—D單體單元的wt.％；其中A選自環(huán)狀共軛二烯單體單元，B選自鏈共軛二烯單體單元，C選自乙烯基芳族單體單元，D選自極性單體單元，以及E選自乙烯單體單元和α—烯烴單體單元；以及其中l(wèi)—p滿足以下要求l＋m＋n＋o＋p＝100，0.5≤l≤100，0≤m＜100，0≤n＜1000≤o＜100，和0≤p＜100，條件是當(dāng)l＝100時(shí)，所述環(huán)狀共軛二烯聚合物的數(shù)均分子量為40,000—5,000,000，且當(dāng)0.5≤l＜100時(shí)，環(huán)狀共軛二烯聚合物的數(shù)均分子量為25,000—5,000,000。
2.按照權(quán)利要求1的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中l(wèi)＝100，且其中A單體單元由相同或不同的環(huán)狀共軛二烯單體單元構(gòu)成。
3.按照權(quán)利要求1的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中0.5≤l＜100，且其中A單體單元由相同或不同的環(huán)狀共軛二烯單體單元構(gòu)成。
4.按照權(quán)利要求3的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是無規(guī)共聚物。
5.按照權(quán)利要求3的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是交替共聚物。
6.按照權(quán)利要求3的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是具有含至少一個(gè)A單體單元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
7.按照權(quán)利要求6的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是具有1,000—1,000,000數(shù)均分子量且包括至少兩種各含至少一個(gè)A單體單元的Y嵌段和至少一種主要由鏈共軛二烯單體單元B構(gòu)成的Z嵌段的至少三嵌段共聚物，其中該至少兩種Y嵌段與該至少一種Z嵌段的重量比為3/97—97/3。
8.按照權(quán)利要求6的環(huán)狀共軛二烯聚合物，它是具有1,000—1,000,000數(shù)均分子量且包括一種含至少一個(gè)A單體單元的Y嵌段和一種主要由鏈共軛二烯單體單元B構(gòu)成的Z嵌段的二嵌段共聚物。
9.按照權(quán)利要求1—8中任一項(xiàng)的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中A單體單元是由選自下式(II)表示的單元的至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元 其中x是整數(shù)1—4，各R1獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基或含至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)，且各R2獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基或具有至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)，或各R2獨(dú)立地代表一個(gè)鍵或基團(tuán)以便兩個(gè)R2基一起形成式—(CR32)y表示的橋，其中R3的定義與R1相同且y是整數(shù)1—10，條件是式(II)中的碳—碳雙鍵不被氫化。
10.按照權(quán)利要求9的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中該至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元由下式(III)表示 其中各R2的定義與式(II)中相同。
11.按照權(quán)利要求9的環(huán)狀共軛二烯聚合物，其中該至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元是1，3—環(huán)己二烯單體單元或其衍生物或其分子上連有一個(gè)6—元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛二烯單體單元。
12.一種環(huán)狀共軛二烯共聚物組合物，它包括(α)權(quán)利要求7的至少三嵌段共聚物和(β)權(quán)利要求8的二嵌段共聚物，其中組分(α)和(β)的比例分別為5—95wt.％和95—5wt.％，以組分(α)和(β)的總重計(jì)。13.按照權(quán)利要求12的組合物，其中A單體單元是由選自下式(II)表示的單元的至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元 其中x是整數(shù)1—4，各R1獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基或含至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)，且各R2獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基或具有至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)，或各R2獨(dú)立地代表一個(gè)鍵或基團(tuán)以便兩個(gè)R2基一起形成式—(CR32)y表示的橋，其中R3的定義與R1相同且y是整數(shù)1—10，條件是式(II)中的碳—碳雙鍵不被氫化。
14.按照權(quán)利要求12的組合物，其中該至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元由下式(III)表示 其中各R2的定義與式(II)中相同。
15.按照權(quán)利要求12的組合物，其中至少一部分Y嵌段由至少一種選自1，3—環(huán)己二烯單體單元、其衍生物及其分子中連有一個(gè)6元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛二烯單體單元的環(huán)狀共軛二烯單體單元構(gòu)成，以及Z嵌段主要由選自1，3—丁二烯單體單元和異戊二烯單體單元的至少一種單元構(gòu)成。
16.按照權(quán)利要求12的組合物，其中該至少三嵌段共聚物α具有由下式表示的構(gòu)型，選自Y－(Z－Y)q，(Y－Z)r，Z－(Y－Z)r， 和 其中Y和Z定義如上，q是整數(shù)1或以上，且r是整數(shù)2或以上。
17.一種生產(chǎn)環(huán)狀共軛二烯聚合物的方法，該聚合物包括由下式(I)表示的主鏈 其中A—D是構(gòu)成主鏈的單體單元(其中A—D單體單元以任意順序排列，且l—p分別是以從D單體單元剖重計(jì)的A—D單體單元的wt.％；其中A選自環(huán)狀共軛二烯單體單元，B選自鏈共軛二烯單體單元，C選自乙烯基芳族單體單元D選自極性單體單元，以及E選自乙烯單體單元和α—烯烴單體單元；以及其中l(wèi)—p滿足以下要求l＋m＋n＋o＋p＝100，0.5≤l≤100，0≤m＜100，0≤n＜1000≤o＜100，和0≤p＜100，該方法包括在一種由含周期表IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑的單核、二核或多核配合物構(gòu)成的催化劑存在下，聚合至少一種環(huán)狀共軛二烯單體，或至少一種環(huán)狀共軛二烯單體和至少一種可與其共聚的共聚用單體，至少一種共聚用單體選自鏈共軛二烯單體、乙烯基芳族單體、極性單體、乙烯單體和α—烯烴單體。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其中配合劑包括一種胺。
19.按照權(quán)利要求17或18的方法，其中催化劑是在聚合之前制得的催化劑。
20.按照權(quán)利要求17—19任一項(xiàng)的方法，其中該至少一種環(huán)狀共軛二烯烴單體和該至少一種共聚用單體進(jìn)行聚合，由此制備環(huán)狀共軛二烯共聚物。
21.按照權(quán)利要求20的方法，其中共聚物是嵌段共聚物。
22.一種聚合物催化劑，它包括含一種屬于周期表IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑的雙核或多核配合物。
23.按照權(quán)利要求22的聚合催化劑，其中配位劑包括一種胺。
24.按照權(quán)利要求22或23的聚合催化劑，它用于生產(chǎn)包括由下式(I)表示的主鏈環(huán)狀共軛二烯聚合物 其中A—D是構(gòu)成主鏈的單體單元(其中A—D單體單元以任意順序排列，且l—p分別是以A—D單體單元總重計(jì)的A—D單體單元的wt.％；其中A選自環(huán)狀共軛二烯單體單元，B選自鏈共軛二烯單體單元，C選自乙烯基芳族單體單元，D選自極性單體單元，以及E選自乙烯單體單元和α—烯烴單體單元；以及其中l(wèi)—p滿足以下要求l＋m＋n＋o＋p＝100，0.5≤l≤100，0≤m＜100，0≤n＜1000≤o＜100，和0≤p＜100.
全文摘要
分開了一種包括式(I)表示的主鏈的環(huán)狀共軛二烯聚合物(I)其中A-D是構(gòu)成主鏈的單體單元，其中A-D以任意順序排列，l和p分別是基于A-D總重的重Dwt.％；A選自環(huán)狀共軛二烯單體單元，B選自鏈共軛二烯單體單元，C選自乙烯基芳族單體單元，D選自極性單體單元，且E選自乙烯單體單元；以及l(fā)-p滿足以下要求0.5≤l≤100，0≤m≤100，0≤n≤100，0≤O＜100，以及0≤p＜100，條件是當(dāng)l＝100時(shí)，環(huán)狀共軛二烯聚合物具有的數(shù)均分子量(Mn)為40,000-5,000,000，且當(dāng)0.5≤l＜100時(shí)，環(huán)狀共軛二烯聚合物具有的Mn25,000-5,000,000。本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯聚合物和包括該聚合物的聚合物具有優(yōu)良的熱和機(jī)械性能。使用由含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑(特別是胺)的單核或至少二核配合物構(gòu)成的催化劑，可有利地生產(chǎn)聚合物。由至少二核配合物構(gòu)成的催化劑是廣泛使用的新型的陰離子聚合催化劑。
文檔編號C08F210/02GK1119871SQ94191569
公開日1996年4月3日 申請日期1994年5月23日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月21日
發(fā)明者名取至, 加藤清雄 申請人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社