專利名稱：芳烴聚醚硬質(zhì)聚氨酯泡塑的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳烴聚醚多元醇硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法。
目前制造芳烴聚醚通常采用的方法是首先制備曼尼?？s合物，然后將該縮合物進(jìn)行環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷烷氧基化，得到含有芳環(huán)的聚醚多元醇。因此采用何種原料，選擇什么樣的反應(yīng)條件制備出合適的曼尼?？s合物是關(guān)鍵問(wèn)題。
美國(guó)專利U.S.No4，137，265介紹了一種芳烴聚醚的制造方法，它采用的原料是，苯酚、二乙醇胺、甲醛，環(huán)氧丙烷。該方法制備曼尼希縮合物的溫度是先低后高(先在16℃-25℃加甲醛，30℃保溫1小時(shí)，然后95℃保溫5小時(shí)，導(dǎo)致生成曼尼?？s合物的反應(yīng)速度慢，后期有大量的酚醛縮合物生成，該方法的缺點(diǎn)是制備曼尼?？s合物的周期長(zhǎng)，完成反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)9小時(shí)，制得的芳烴聚醚的粘度大，在25℃條件下其粘度為25，000-45，000厘泊，用于制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)與發(fā)泡劑和有機(jī)多異氰酸酯的互溶性差。
日本公開(kāi)特許公報(bào)61-8844關(guān)于芳烴聚醚的制造方法中，加入少量冰醋酸，使得到的最終產(chǎn)品芳烴聚醚多元醇的粘度較低＜10，000cp/25℃。但此法的缺點(diǎn)是制備曼尼?？s合物的溫度較高，需要在60℃溫度攪拌4小時(shí)，在這種溫度下容易生成酚醛樹(shù)脂付產(chǎn)物。由于酚醛樹(shù)脂的生成，使得曼尼?？s合物的粘度劇增，甚至呈凝膠體或固體，使進(jìn)一步烷氧基化不能進(jìn)行。
本發(fā)明的目的是為了克服已有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，滿足硬質(zhì)聚氨酯泡沫在高強(qiáng)度、低密度、耐高溫等施工領(lǐng)域的要求而提出一種制造芳烴聚醚的新方法。
本發(fā)明的方法分為兩個(gè)步驟第一步，制備芳烴聚醚多元醇;第二步，制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
A、制備芳烴聚醚多元醇它是由苯酚、二乙醇胺、三聚氰胺、冰醋酸、甲醛和環(huán)氧丙烷反應(yīng)后制得的。
本發(fā)明的曼尼?？s合物是由苯酚、胺混物、冰醋酸、甲醛合成。各種原料的配比是1摩爾的苯酚系列物加入1-3摩爾甲醛，1-3摩爾胺混合物(其中二乙醇胺占90-99%，三聚氰胺占1-10%)0.01-1.10摩爾冰醋酸。
苯酚系列物是苯酚或取代苯酚，如苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、己基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚。
甲醛系列物可使用市售的甲醛水溶液，仲甲醛或三噁烷等。
反應(yīng)中加入的酸可以是無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，考慮到反應(yīng)終了要除酸，因此最好是采用揮發(fā)性酸。如甲酸、醋酸、丙酸。
芳烴聚醚多元醇是用下列方法制得的見(jiàn)

圖1首先將苯酚(液體)、二乙醇胺、三聚氰胺、冰醋酸，加入反應(yīng)鍋中，攪拌，保溫45-55℃→加入甲醛水溶液，溫度保持45-55℃，攪拌2-10小時(shí)進(jìn)行曼尼希反應(yīng)→真空脫水，溫度45-130℃，真空＞700mmHg。得到曼尼希縮合物→加入環(huán)氧丙烷，進(jìn)行聚合反應(yīng)，溫度為90-200℃，反應(yīng)壓力1-10Kg/cm2，由于曼尼?？s合物本身含有堿性氮原子，具有足夠的催化活性，無(wú)需外加催化劑即可在30-200℃與環(huán)氧丙烷發(fā)生烷氧基化反應(yīng)，最佳反應(yīng)溫度是90-120℃，反應(yīng)終了→再加入三聚氰胺，保溫110℃-130℃，攪拌2小時(shí)使之充分溶解→再次進(jìn)行真空脫水，同時(shí)去掉低沸物，脫水溫度110-130℃真空＞70mmHg→即可得一種淺黃乳狀芳烴聚醚多元醇液體，其羥值400-600mg KOH/g粘度為4，000-10，000厘泊/25℃。
B、硬質(zhì)聚氨酯泡塑的制備方法(見(jiàn)圖2)是將芳烴聚醚多元醇、發(fā)泡劑，表面活性劑和催化劑投入一容器中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌希瑴囟缺３衷?0-30℃→加入多異氰酸醋、攪拌10秒溫度仍保持10-30℃進(jìn)行聚合反應(yīng)→將聚合物倒入模具成型、溫度為10-30℃→即得到成品。
本發(fā)明所使用的有機(jī)多異氰酸酯可以是任何常規(guī)芳烴多異氰酸酯、如間苯二異氰酸酯，對(duì)苯二異氰酸酯多亞甲基多苯基多異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，其中最佳為多亞甲基多苯基多異氰酸酯。其官能度為2-4。
本發(fā)明所使用的發(fā)泡劑有三氯一氟甲烷，二氯二氟甲烷，1，1-二氟-1，2，2三氯乙烷，一氯五氟乙烷等。
本發(fā)明所述使用的催化劑有叔胺類和有機(jī)金屬化合物類，叔氨類的催化劑包括N-烷基嗎啉，N-烷基脂肪醇胺，N，N-二烷基環(huán)己胺，三乙烯二胺，DMP-30三聚催化劑，三乙醇胺等有機(jī)金屬化合物包括油酸鉀、辛酸亞錫，二月桂酸二丁基錫等;
本發(fā)明所使用的泡沫表面活性劑是硅油，或乳化劑如有機(jī)硅烷或硅氧烷。
硬質(zhì)聚胺脂泡沫的制備方法，可用一步法，將適量的芳烴聚醚多元醇與發(fā)泡劑、催化劑、表面活性劑等助劑加入一容器中，充分?jǐn)嚢?，隨后加入適量的有機(jī)多異氰酸酯，攪拌使料液混合均勻即可反應(yīng)發(fā)泡。
本方法與已有技術(shù)比較具有下列優(yōu)點(diǎn)是1、制備曼尼?？s合物的反應(yīng)溫度范圍為45-55℃，從而解決了由于低溫時(shí)曼尼希反應(yīng)速度低的問(wèn)題;同時(shí)又避免了較高溫度生成酚醛樹(shù)酯，使曼尼?？s合物粘度劇增，甚至形成膠凝或固態(tài)。
2、在制備曼尼?？s合物過(guò)程中，不需要降溫加入甲醛，升溫反應(yīng)等繁雜工序，簡(jiǎn)化了操作手續(xù);
3、由于在制備曼尼?？s合物時(shí)加入冰醋酸，從而降低了最終產(chǎn)品-芳烴聚醚多元醇的粘度，增加了它與發(fā)泡劑，有機(jī)多異氰酸酯的互溶性，有利于制得性能良好的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料;
4、在制備曼尼?？s合物過(guò)程中，由于采用邊升溫邊脫水的方法，避免了大量水份汽化發(fā)生爆沸造成的物料損失，提高了產(chǎn)品獲得率10%左右。
5、以胺混合物代替二乙醇胺制備曼尼?？s合物使得芳烴聚醚多元醇分子中的苯環(huán)較為集中。由于三聚氰胺具有與苯環(huán)相同的結(jié)構(gòu)，它的六個(gè)活潑氫中有3個(gè)可以與苯酚、甲醛發(fā)生曼尼希反應(yīng)，而使用二乙醇胺，只有一個(gè)活潑氫發(fā)生曼尼希反應(yīng)，這就使得本發(fā)明的多元醇分子中具有較高的苯環(huán)密度，因此用本發(fā)明的聚醚多元醇制備的硬質(zhì)聚胺酯泡沫具有良好的抗壓強(qiáng)度和良好的絕熱性能及耐高溫性能。
本發(fā)明的硬質(zhì)聚胺酯泡沫，主要用于采暖和輸油管線的保溫施工，過(guò)熱水，低壓蒸汽管道保溫，尤其可用于120-160℃的管道保溫。
實(shí)施例1向一個(gè)容量為2升的反應(yīng)鍋中按順序投苯酚158g，二乙醇胺166g(以上兩種物質(zhì)均已溶化為液態(tài))三聚氰胺9g，冰醋酸10g攪拌，當(dāng)溫度升至45-55℃時(shí)，一次加入甲醛水溶液140g(甲醛占水溶液的36%)溫度45-55℃保溫?cái)嚢?小時(shí)，隨后邊升溫邊進(jìn)行真空脫水，當(dāng)溫度保持在100-110℃真空達(dá)到750mmHg以上20分鐘無(wú)變動(dòng)時(shí)停止真空，在氮?dú)鈮毫ο孪蚍磻?yīng)鍋徐徐加入環(huán)氧丙烷300g，反應(yīng)溫度為90-120℃，壓力為1-10Kg/cm2環(huán)氧丙烷加完，反應(yīng)壓力保持30分鐘不降低時(shí)，再加入三聚氰胺30g，保溫125℃，攪拌2小時(shí)。真空除去低沸物，真空＞700mmHg，溫度在110-130℃。即可得到芳烴聚醚多元醇羥值476mg KOH/g，含水0.12%粘度8000厘泊/25℃。
實(shí)施例2向一干凈容器中加入芳烴聚醚多元醇100g/，表面活性劑硅油2-5g，發(fā)泡劑40-60g，催化劑叔胺類物質(zhì)3g，在室溫下充分?jǐn)嚢?，使物料混合均勻。隨后加入有機(jī)多異氰酸酯120-150g，快速攪拌10分鐘，倒入模型，即得到自由發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
所得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫要進(jìn)行物理測(cè)試必須進(jìn)行熟化，方法有兩種1、自然熟化，室溫(10-30℃)放置24小時(shí);2、強(qiáng)化熟化，將產(chǎn)品在于50℃溫度下放置4小時(shí)。熟化的物性指標(biāo)如下容重(Kg/m3) 33.91
抗壓強(qiáng)度(Kg/cm2)水平 2.54垂直2.21導(dǎo)熱系數(shù)(Kcal/m.h.℃)0.017吸水率(Kg/m2) 0.13閉孔率(%)＞90線性膨脹(150℃烘箱內(nèi)烘24小時(shí))2%。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明是一種芳烴聚醚硬質(zhì)聚氨酯泡塑的制造方法其特征在于所述的方法包括兩個(gè)步驟A、第一步，制備芳烴聚醚多元醇，首先將二乙醇胺、三聚氰氨、苯酚(液體)和冰醋酸加入反應(yīng)鍋中，攪拌，保溫45-55℃→再加入甲醛水溶液攪拌2-10小時(shí)，進(jìn)行曼尼?？s合反應(yīng)→真空脫水、溫度保持45-110℃，真空＞700mmHg，即得到曼尼希縮合物→加入環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度90-200℃，反應(yīng)壓力1-Kg/cm2→加入三聚氰胺，保溫110-130℃，攪拌2小時(shí)，使之充分溶解→再次真空脫水，同時(shí)去掉低沸物，脫水溫度110-130℃，真空＞700mmHg→即可得到淺黃色乳狀芳烴聚多元醇液體，其羥值400-600mg KOH/g，粘度4000-10000厘泊/25℃；B、硬質(zhì)聚氨酯泡塑的制備方法是將芳烴聚醚多元醇、發(fā)泡劑如三氯-氟甲烷、二氯二氟甲烷等，表面活性劑硅油和催化劑(叔胺類和有機(jī)金屬化合物，如N-烷基脂肪醇胺等，投入反應(yīng)鍋中充分?jǐn)嚢?，使混合均勻，溫度保持?0-30℃→加多異氰酸醛攪拌10秒，溫度保持10-30℃使之聚合反應(yīng)→將聚合物倒入模具成型→即得產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1A項(xiàng)所述的制備曼尼?？s合物，其特征是采用不需降溫加入甲醛和不需升溫進(jìn)行曼尼希反應(yīng);
3.如權(quán)利要求1A項(xiàng)所述制備曼尼?？s合物過(guò)程中，其特征是采用邊升溫邊脫水的方法，從而避免大量水份汽化發(fā)生爆沸造成物料損失，并提高產(chǎn)品獲得率10%左右。
4.如權(quán)利要求1A項(xiàng)制備曼尼?？s合物，其特征是用胺混合物代替二乙醇胺，從制得的芳烴聚醚多元醇分子中具有較高苯環(huán)密度，使制得的聚氨酯泡沫具有良好的抗壓強(qiáng)度和良好的絕熱性能及耐高溫性能。
全文摘要
芳烴聚醚硬質(zhì)聚氨酯泡塑的制法包括兩個(gè)步驟A制備芳烴聚醚多元醇將苯酚、二乙醇胺、三聚氰胺、冰醋酸投入反應(yīng)鍋攪拌→加甲醛水溶液攪拌進(jìn)行曼尼希反應(yīng)→真空脫水→加環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)→加三聚氰胺攪拌溶解→成品；B制備硬質(zhì)聚氨酯泡塑，將芳烴聚醚多元醇，發(fā)泡劑，表面活性劑，催化劑投入一容器中攪拌→加多異氰酸醋攪拌使聚合反應(yīng)→倒入模具成型→產(chǎn)品。本方法工序較簡(jiǎn)單，減少物料損失，提高該多元醇獲得率10％左有，且粘度低用之制得的泡塑有良好抗壓強(qiáng)度和絕熱性能及耐高溫性能。
文檔編號(hào)C08G18/50GK1032344SQ8810509
公開(kāi)日1989年4月12日 申請(qǐng)日期1988年7月11日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月11日
發(fā)明者吳東升, 吳一紅 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)市聚氨酯化工研究所