本發(fā)明屬于環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種阻燃、增韌、耐熱單組份環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其碳纖維復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、作為新一代輕質(zhì)材料，碳纖維增強(qiáng)聚合物(cfrp)復(fù)合材料因其高比強(qiáng)度/剛度、高抗蠕變性、優(yōu)異的阻尼性能和靈活的可設(shè)計(jì)性，在航空航天、交通運(yùn)輸、風(fēng)能和醫(yī)療器械等領(lǐng)域有著廣泛的工業(yè)應(yīng)用。環(huán)氧樹(shù)脂因其優(yōu)異的絕緣、粘接和機(jī)械性能被廣泛用作cfrp復(fù)合材料的樹(shù)脂基體。

2、普通的環(huán)氧樹(shù)脂由于本身易燃，燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒煙霧，因此極大地限制了其在消防安全要求高的行業(yè)中的應(yīng)用。隨著人們環(huán)保和健康安全意識(shí)的提高，低毒高效、安全性高、結(jié)構(gòu)多樣的磷基阻燃劑成為制備阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的有效手段。然而，僅使用單一磷系阻燃劑所需阻燃劑用量較大，會(huì)對(duì)體系的力學(xué)和耐熱性能造成嚴(yán)重破壞。含磷多元素協(xié)同阻燃劑阻燃效率高，在低添加量下即可獲得令人滿意的阻燃效果并保持環(huán)氧樹(shù)脂固有的力學(xué)性能和耐熱性能。另一個(gè)阻礙環(huán)氧樹(shù)脂廣泛應(yīng)用的是其固有的高交聯(lián)密度導(dǎo)致的脆性大，韌性低。常規(guī)的環(huán)氧樹(shù)脂增韌途徑通常會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂強(qiáng)度和耐熱性能的大幅度下降。含磷及其他元素的超支化聚合物具有獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)和活性端基，可以同時(shí)賦予環(huán)氧樹(shù)脂高韌性、高阻燃性，高強(qiáng)度以及優(yōu)異的介電性能。

3、在實(shí)際應(yīng)用中，由潛伏性固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂組成的單組分環(huán)氧樹(shù)脂因其便于運(yùn)輸和自動(dòng)化加工而受到青睞。能夠?qū)崿F(xiàn)室溫長(zhǎng)期穩(wěn)定儲(chǔ)存和成型溫度下快速固化對(duì)于擴(kuò)大單組份環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用范圍尤為重要。隨著科技的不斷發(fā)展，對(duì)單組份環(huán)氧樹(shù)脂材料的耐高溫性能方面提出了更為嚴(yán)格的要求。含有芳環(huán)的多官能度環(huán)氧樹(shù)脂中的耐熱結(jié)構(gòu)和引入的高交聯(lián)密度可以改善固化物的耐熱性。然而，交聯(lián)密度的提高往往導(dǎo)致韌性變差。此外，咪唑及其衍生物可以催化環(huán)氧樹(shù)脂的陰離子鏈?zhǔn)骄酆?，從而?shí)現(xiàn)快速固化，并使固化產(chǎn)品具有較好的耐熱性，因此引起了人們的關(guān)注。但是未改性的咪唑活性極高，與環(huán)氧樹(shù)脂混合后，會(huì)在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生交聯(lián)，導(dǎo)致儲(chǔ)存穩(wěn)定性差。因此，開(kāi)發(fā)出能夠阻燃、增韌、耐熱以及室溫長(zhǎng)期儲(chǔ)存的單組份環(huán)氧樹(shù)脂和碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料已成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的重要課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對(duì)背景技術(shù)存在的不足，提供一種適用于碳纖維復(fù)合材料的阻燃、增韌、耐熱并且室溫長(zhǎng)期儲(chǔ)存的高性能單組份環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制備方法。

2、本發(fā)明的單組份環(huán)氧樹(shù)脂是由5-10份含p/n/si元素的超支化聚合物，10-20份潛伏性含磷咪唑固化劑、10-40份多官能度環(huán)氧樹(shù)脂和80-100份雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂組成的。本發(fā)明中多官能度含耐熱結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂使單組份環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著提高；潛伏性含磷咪唑固化劑賦予了單組份環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異的儲(chǔ)存期；超支化聚合物賦予了固化物基碳纖維復(fù)合材料優(yōu)異的韌性；多元素協(xié)同阻燃作用賦予了固化物基碳纖維復(fù)合材料高阻燃性和抑煙性。

3、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

4、一種單組份環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述組合物包含5-10份含p/n/si元素的超支化聚合物，10-20份潛伏性含磷咪唑固化劑、10-40份多官能度環(huán)氧樹(shù)脂和80-100份雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂。

5、進(jìn)一步地，所述含p/n/si元素的超支化聚合物的結(jié)構(gòu)式為：

6、

7、進(jìn)一步地，所述含p/n/si元素的超支化聚合物是在三乙胺為催化劑、乙腈作溶劑，由含p、n元素的二元醇：苯基三氯硅烷：三乙胺的摩爾比為2.2：1：3，30～60℃下反應(yīng)6h制備的。

8、進(jìn)一步地，所述含p、n元素的二元醇為或優(yōu)選

9、進(jìn)一步地，所述潛伏性含磷咪唑固化劑為是由2-羧乙基苯基次磷酸與咪唑類化合物通過(guò)酸堿中和反應(yīng)制備的，其結(jié)構(gòu)通式為：

10、

11、其中，r1選自苯基或烷基中的一種，r2選自烷基或苯基中的一種。

12、進(jìn)一步地，所述咪唑類化合物為2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的一種，優(yōu)選2-苯基咪唑。

13、進(jìn)一步地，所述多官能度環(huán)氧樹(shù)脂為含有脂肪環(huán)、芳香環(huán)或含氮雜環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂，如ag80、afg90、tgic或tde85中的一種或多種。

14、進(jìn)一步地，所述雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式為：

15、

16、，優(yōu)選為e-51、e-44、e-53、e-42中的一種或多種。

17、一種上述的單組份環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制備方法，所述方法步驟為：

18、步驟一：將雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂和多官能度環(huán)氧樹(shù)脂在70～90℃下混合攪拌30min得到環(huán)氧樹(shù)脂混合物；

19、步驟二：將含p/n/si元素的超支化聚合物加入到環(huán)氧樹(shù)脂混合物中在100～130℃下邊攪拌邊抽真空，加熱溶解；

20、步驟三：將溶解有超支化聚合物的環(huán)氧樹(shù)脂混合物降溫至90～120℃，然后加入潛伏性含磷咪唑固化劑并在真空狀態(tài)下攪拌至溶解；最后將其倒入預(yù)熱的模具中，置于鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行階段升溫，固化工藝為120℃×2h、150℃×2h、180℃×2h、200℃×2h，冷卻脫模后，得到單組份環(huán)氧樹(shù)脂組合物。

21、一種以上述方法制備的單組份環(huán)氧樹(shù)脂組合物作為基體樹(shù)脂的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法為：

22、步驟一：將雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂和多官能度環(huán)氧樹(shù)脂在70～90℃下混合攪拌30min得到環(huán)氧樹(shù)脂混合物；

23、步驟二：將含p/n/si元素的超支化聚合物加入到環(huán)氧樹(shù)脂混合物中在100～130℃下邊攪拌邊抽真空，加熱溶解；

24、步驟三：將溶解有超支化聚合物的環(huán)氧樹(shù)脂混合物降溫至90～120℃，然后加入潛伏性含磷咪唑固化劑并在真空狀態(tài)下攪拌至溶解；將樹(shù)脂均勻涂敷在剪裁好的碳纖維布上，并將碳纖維布重疊10層，然后將其倒入預(yù)熱的模具中，置于鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行階段升溫，固化工藝為120℃×2h、150℃×2h、180℃×2h、200℃×2h，在壓力10mpa下固化成型。

25、本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果為：本發(fā)明將含p/n/si元素的超支化聚合物與含磷咪唑固化劑相結(jié)合，多元素協(xié)同阻燃作用使得環(huán)氧樹(shù)脂固化物在低添加劑含量下即獲得了優(yōu)異的阻燃性和抑煙性。超支化結(jié)構(gòu)和si-o柔性鏈段使固化物的韌性大幅度提高，而其結(jié)構(gòu)中的剛性基團(tuán)又賦予了固化物更高的機(jī)械強(qiáng)度。通過(guò)選用特定結(jié)構(gòu)的改性咪唑固化物使得單組份固化物具有優(yōu)異的儲(chǔ)存期、快速固化性。超支化改性劑的低活性端基使得改性單組份環(huán)氧樹(shù)脂仍然具有較長(zhǎng)的儲(chǔ)存期。適量引入的含有耐熱結(jié)構(gòu)的多官能度環(huán)氧樹(shù)脂顯著提高了環(huán)氧樹(shù)脂固化物的使用溫度，并且仍然保持優(yōu)異的韌性。本發(fā)明所制備的高性能和多功能單組份環(huán)氧樹(shù)脂具有較長(zhǎng)的儲(chǔ)存期和快固化速度，并且固化物具有高阻燃性、高韌性、優(yōu)異的耐熱性和高強(qiáng)度，可以用于一些高科技領(lǐng)域，如航空航天、軌道交通和電子封裝等領(lǐng)域。

技術(shù)特征：

1.一種單組份環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于：所述組合物包含5-10份含p/n/si元素的超支化聚合物，10-20份潛伏性含磷咪唑固化劑、10-40份多官能度環(huán)氧樹(shù)脂和80-100份雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單組份環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于：所述含p/n/si元素的超支化聚合物的結(jié)構(gòu)式為：

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種單組份環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于：所述含p/n/si元素的超支化聚合物是在三乙胺為催化劑、乙腈作溶劑，由含p、n元素的二元醇：苯基三氯硅烷：三乙胺的摩爾比為2.2：1：3，30～60℃下反應(yīng)6h制備的。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種單組份環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于：所述含p、n元素的二元醇為

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單組份環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于：所述潛伏性含磷咪唑固化劑為是由2-羧乙基苯基次磷酸與咪唑類化合物通過(guò)酸堿中和反應(yīng)制備的，其結(jié)構(gòu)通式為：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種單組份環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于：所述咪唑類化合物為2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單組份環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于：所述多官能度環(huán)氧樹(shù)脂為含有脂肪環(huán)、芳香環(huán)或含氮雜環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單組份環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于：所述雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式為：

9.一種權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的單組份環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于：所述方法步驟為：

10.一種以權(quán)利要求9制備的單組份環(huán)氧樹(shù)脂組合物作為基體樹(shù)脂的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述制備方法為：

技術(shù)總結(jié)
一種單組份環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其碳纖維復(fù)合材料的制備方法，屬于環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其應(yīng)用領(lǐng)域。所述組合物包含5?10份含P/N/Si元素的超支化聚合物，10?20份潛伏性含磷咪唑固化劑、10?40份多官能度環(huán)氧樹(shù)脂和80?100份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。本發(fā)明所制備的高性能和多功能單組份環(huán)氧樹(shù)脂具有較長(zhǎng)的儲(chǔ)存期和快固化速度，并且固化物具有高阻燃性、高韌性、優(yōu)異的耐熱性和高強(qiáng)度，可以用于一些高科技領(lǐng)域，如航空航天、軌道交通和電子封裝等領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：劉麗,柴銘茁,劉海龍,吳一琪,薛康樂(lè),張鵬博,黃玉東
受保護(hù)的技術(shù)使用者：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21