本發(fā)明涉及金屬有機骨架材料，特別涉及一種金屬有機骨架材料的制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、煤炭是我國的主要能源，占能源消費量的70%以上，煤炭高溫燃燒過程中，除產(chǎn)生so2,不僅會產(chǎn)生酸雨，而且也是導(dǎo)致霧霾的因素之一。大氣中二氧化硫濃度在0.5?ppm以上對人體已有潛在影響;在1-3?ppm時多數(shù)人開始感到刺激;在400-500?ppm時人會出現(xiàn)潰瘍和肺水腫直至窒息死亡。二氧化硫與大氣中的煙塵有協(xié)同作用。當(dāng)大氣中二氧化硫濃度為0.21?ppm.煙塵濃度大于0.3?mg/l，可使呼吸道疾病發(fā)病率增高，慢性病患者的病情迅速惡化。

2、燃燒后煙氣脫硫是so2減排技術(shù)中研究得最多、進展也最快的技術(shù)，也是目前世界上唯一大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的脫硫技術(shù)。按脫硫過程是否加水和脫硫產(chǎn)物的干濕形態(tài)，又可分為濕法、半干法和干法三種工藝。吸附法脫硫是干法脫硫的一種，它除了可減少固體廢物，吸附的硫氧化物在再生時還可以釋放出來，以稀硫酸或單質(zhì)硫的形式，作為副產(chǎn)品加以回收利用。

3、金屬有機骨架材料由于其孔徑可調(diào)、表面積大、功能可調(diào)等優(yōu)點，是一種良好的吸附劑，在吸附脫硫方面表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硫性能，具有非常大的應(yīng)用前景。吸引了研究人員的廣泛關(guān)注。mofs中的中心金屬在調(diào)節(jié)脫硫性能方面起著關(guān)鍵作用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種成型mil-101(cr)-so3ag-sa材料、制備方法及其應(yīng)用，其合成更充分，產(chǎn)率高，晶體結(jié)構(gòu)更完整，有利于提高吸附脫硫性能。

2、本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：一種成型mil-101(cr)-so3ag-sa材料的制備方法，包括如下步驟：

3、步驟1）將反應(yīng)物九水硝酸鉻、2-磺酸基對苯二甲酸單鈉和對苯二甲酸投入去離子水和氫氟酸中混合，將混合溶液超聲、攪拌至混合均勻后加入反應(yīng)釜中混合反應(yīng)，待冷卻后，抽濾、洗滌，干燥得mil-101(cr)-so3h；

4、步驟2）將硝酸銀溶于乙腈和水的混合溶液中攪拌溶解，然后加入制備好的mil-101(cr)-so3h，室溫下攪拌設(shè)定時間后過濾，用去離子水洗滌，以上步驟重復(fù)兩次，之后將樣品用去離子水洗滌，設(shè)定溫度下干燥設(shè)定時間，得到mil-101(cr)-so3ag粉末；

5、步驟3）將mil-101(cr)-so3ag粉末、海藻酸鈉和去離子水混合攪拌成均勻溶液，將均勻溶液滴加到氯化鈣溶液中，mofs粉末在溶液中成型為球形，球形mofs在氯化鈣溶液中浸泡設(shè)定時間，過濾，用去離子水浸泡，干燥，制得成型mofs材料mil-101(cr)-so3ag-sa。

6、進一步的，步驟1）中，反應(yīng)物九水硝酸鉻、2-磺酸基對苯二甲酸單鈉、對苯二甲酸的摩爾比為1:0.2~0.4:0.8~0.6。

7、進一步的，所述步驟1）中混合反應(yīng)為高壓反應(yīng)釜中進行的水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200-220?°c，反應(yīng)時間為8-18h。

8、進一步的，所述步驟2）中乙腈和水的混合溶液，其中乙腈和水的比例為1:1。

9、進一步的，所述步驟2）中室溫下攪拌，其中攪拌12小時。

10、進一步的，所述步驟2）整個過程在避光的條件下進行。

11、一種mil-101(cr)-so3ag-sa材料，采用上述制備方法制得。

12、一種mil-101(cr)-so3ag-sa材料的應(yīng)用，用于對煙道氣中的二氧化硫進行吸附脫除。

13、進一步的，所述mil-101(cr)-so3ag-sa材料的吸附脫硫的溫度為80-120?℃，脫硫時間為1-6小時。

14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

15、（1）本發(fā)明中的mil-101(cr)-so3ag-sa有吸附脫硫能力且比表面積大，so3ag基團為吸附脫硫提供了活性位點；同時，制備方法中采用了水熱合成法合成mil-101(cr)-so3ag-sa，可以使得合成更充分，產(chǎn)率高，晶體結(jié)構(gòu)更完整，有利于提高吸附脫硫性能；

16、（2）本發(fā)明的材料可批量合成，相比于其它合成方法，復(fù)合材料合成過程中不需要添加粘合劑和助溶劑，處理時間短，成本低，操作方法簡單易于工業(yè)化。

技術(shù)特征：

1.一種成型mil-101(cr)-so3ag-sa材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種成型mil-101(cr)-so3ag-sa材料的制備方法，其特征在于，步驟1）中，反應(yīng)物九水硝酸鉻、2-磺酸基對苯二甲酸單鈉、對苯二甲酸的摩爾比為1:0.2~0.4:0.8~0.6。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種mil-101(cr)-so3ag-sa材料的制備方法，其特征在于：所述步驟1）中混合反應(yīng)為高壓反應(yīng)釜中進行的水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200-220?°c，反應(yīng)時間為8-18?h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種mil-101(cr)-so3ag-sa材料的制備方法，其特征在于：所述步驟2）中乙腈和水的混合溶液，其中乙腈和水的比例為1:1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種mil-101(cr)-so3ag-sa材料的制備方法，其特征在于：所述步驟2）中室溫下攪拌，其中攪拌12小時。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種mil-101(cr)-so3ag-sa材料的制備方法，其特征在于：所述步驟2）整個過程在避光的條件下進行。

7.一種mil-101(cr)-so3ag-sa材料，其特征在于：由權(quán)利1-5中任一項所述的制備方法制得。

8.一種如權(quán)利要求5所述mil-101(cr)-so3ag-sa材料的應(yīng)用，其特征在于，用于對煙道氣中的二氧化硫進行吸附脫除。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述mil-101(cr)-so3ag-sa材料的應(yīng)用，其特征在于：所述mil-101(cr)-so3ag-sa材料的吸附脫硫的溫度為80-120?℃，脫硫時間為1-6小時。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了金屬有機骨架材料技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的一種成型MIL?101(Cr)?SO<subgt;3</subgt;Ag?SA材料、制備方法及其應(yīng)用，該成型MOFs吸附材料的簡稱為：MIL?101(Cr)?SO<subgt;3</subgt;Ag?SA，通過溶劑熱法合成，首先利用帶有SO<subgt;3</subgt;H的2?磺酸基對苯二甲酸單鈉和對苯二甲酸摻雜合成MIL?101(Cr)?SO<subgt;3</subgt;H，然后通過離子交換將相對穩(wěn)定Ag(I)引入到磺酸基官能團上，成功制備了MIL?101(Cr)?SO<subgt;3</subgt;Ag，使用MOFs粉末通過海藻酸鈣法成型，成型后的MOFs材料吸附性能對比粉末材料僅略微降低甚至持平，但是機械性能大幅提升，成功合成了在煙氣深度脫硫方面具有良好吸附性能和機械強度的MOF材料。

技術(shù)研發(fā)人員：曾勇平,李悅恒,許月陽
受保護的技術(shù)使用者：揚州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/17