本發(fā)明涉及水環(huán)境修復(fù)處理，尤其涉及一種bmo@sponge生物材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，醫(yī)藥行業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致抗生素類抑菌或殺菌藥物的應(yīng)用日益廣泛。四環(huán)素類藥物是臨床和農(nóng)業(yè)中使用最廣泛的抗生素之一?？股氐哪阁w化合物高度穩(wěn)定，人畜機體在使用后無法完全吸收利用，大部分抗生素最終進入水環(huán)境中，造成污染。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，四環(huán)素、磺胺嘧啶等抗生素在地表水、地下水和飲用水等水體中頻繁檢出，甚至達到mg/l水平。高濃度抗生素不僅對生物體產(chǎn)生毒害，還會導(dǎo)致敏感菌株耐藥性增加，使抗生素抗性基因廣泛傳播。因此，開發(fā)高效降解四環(huán)素類藥物的技術(shù)具有重要意義。

2、目前，抗生素廢水的處理方式有生物法、物理法、化學(xué)法等。其中，以羥自由基(·oh)或硫酸根自由基(so4·–)等自由基為主的高級氧化工藝(aops)是降解抗生素的有效方法。與羥基自由基相比，硫酸根自由基工藝具有更長的半衰期、更強的氧化性、更廣的酸堿性(ph為3～9)等特性，能夠更徹底地降解有機污染物。硫酸根自由基可由過一硫酸鹽(pms)活化產(chǎn)生，其活化方式可通過過渡金屬氧化物、碳材料、加熱、紫外線等進行。研究表明，鐵、錳、鈷等金屬氧化物可用于活化pms，降解四環(huán)素、氧氟沙星、諾氟沙星等抗生素。然而，傳統(tǒng)金屬氧化物的合成制備過程復(fù)雜，通常需要危險且昂貴的化合物作為還原劑或穩(wěn)定劑，以及高溫、高壓等極端條件，限制了其應(yīng)用范圍。此外，金屬氧化物溶解會造成金屬離子釋放，難以回收，且易造成二次污染。

3、鑒于傳統(tǒng)化學(xué)合成金屬氧化物的缺點，采用生物合成可作為金屬氧化物催化劑的重要替代方案之一。許多微生物(如錳氧化菌(mnob))能夠在中性、常溫、常壓等環(huán)境條件下通過生物合成作用誘導(dǎo)生物錳氧化物(bmo)的產(chǎn)生。與化學(xué)合成的金屬mn氧化物相比，錳氧化菌產(chǎn)生bmo具有結(jié)晶弱、mn價態(tài)高、八面體結(jié)構(gòu)中空穴多等特點，其反應(yīng)活性更強。

4、研究表明，bmo能夠活化pms或類fenton體系誘導(dǎo)等自由基的產(chǎn)生，加速有機污染物的降解。例如，生物源mno2可以通過自分解和能量猝滅機制激活pms產(chǎn)生單線態(tài)氧，能夠有效降解有機物。tian等研究證明在pms活化降解苯酚和tc方面，bmo具有前所未有的效率和穩(wěn)定性，與化學(xué)合成的錳氧化物相比其反應(yīng)速率提高了三倍。du等制備的生物鐵錳氧化物(bio-femnox)應(yīng)用于非均相光fenton法催化降解莫西沙星，其催化活性比化學(xué)合成的鐵錳氧化物高2倍。thongpitak等使用biomnox作為催化劑的類fenton反應(yīng)可以從真實的廢水中去除污染物。然而，研究表明，將合成的bmo直接投加到反應(yīng)器使用時，存在bmo易團聚、傳質(zhì)效果差、活性位點受限等缺點，導(dǎo)致污染物去除效果不佳。

5、因此，亟需一種抗生素降解效果好、成本低、無二次污染的抗生素廢水處理方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種bmo@sponge生物材料及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明可降解抗生素廢水，并且工藝簡單、處理時間短、操作方便、處理成本低、處理范圍大、無二次污染。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種bmo@sponge生物材料，所述bmo@sponge生物材料是通過在海綿載體上負載錳氧化菌和二價錳離子制備得到。

4、優(yōu)選的，所述錳氧化菌為mnb?1，菌株編號為atcc.23483。

5、本發(fā)明還提供了一種上述bmo@sponge生物材料的制備方法，包括如下步驟：

6、配置培養(yǎng)基，滅菌后依次加入二價錳離子儲備液和清洗后的海綿載體，然后接種錳氧化菌，培養(yǎng)后冷凍干燥得到bmo@sponge生物材料。

7、優(yōu)選的，所述培養(yǎng)基的組成為：

8、硫酸亞鐵銨0.15g/l、酵母浸粉0.075g/l、檸檬酸鈉0.15g/l、焦磷酸鈉0.05g/l、n-2-羥乙基哌嗪-n-2-乙磺酸20mm，所述培養(yǎng)基的ph為7.0-7.2。

9、優(yōu)選的，所述二價錳離子儲備液為mnso4·7h2o溶液，在培養(yǎng)基中添加mnso4·7h2o溶液至二價錳離子終濃度為5-20mg/l。

10、優(yōu)選的，所述海綿載體的尺寸為1×1×1cm，所述海綿載體的投加量為20-40塊/l。

11、優(yōu)選的，所述錳氧化菌所處的時期為對數(shù)期，od600為＝0.9-1.2，接種量為培養(yǎng)基體積的1％-5％。

12、本發(fā)明還提供了一種上述bmo@sponge生物材料或所述bmo@sponge生物材料的制備方法制備的bmo@sponge生物材料在降解抗生素廢水上的應(yīng)用，所述bmo@sponge生物材料可通過活化pms來降解抗生素廢水。

13、優(yōu)選的，所述抗生素為四環(huán)素、大環(huán)內(nèi)酯、氨基糖苷中的一種或多種。

14、優(yōu)選的，所述bmo@sponge生物材料在抗生素廢水中的投加劑量為5-15塊/l；所述pms在抗生素廢水中的投加劑量為50-400mg/l；所述抗生素廢水的ph值為7-9。

15、本發(fā)明所述的bmo@sponge生物材料與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果為：

16、(1)本發(fā)明制備的bmo@sponge生物材料通過微生物合成，而非化學(xué)合成，無需大量化學(xué)藥劑，且在中性環(huán)境友好條件下完成；

17、(2)本發(fā)明制備的bmo@spongebmo@sponge生物材料為典型的多孔材料，呈現(xiàn)出典型的纖維狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，空隙發(fā)達，傳質(zhì)效果好，活性點位多，誘導(dǎo)自由基種類多，且活性強；

18、(3)本發(fā)明的bmo@sponge生物材料是一種穩(wěn)定性好且高效的新型pms催化活化劑，具有良好的實際應(yīng)用前景；

19、(4)將制備好的bmo@sponge生物材料投加到抗生素廢水中，輔以添加pms，在bmo@sponge、pms體系中bmo@sponge活化pms誘導(dǎo)產(chǎn)生羥基自由基、硫酸鹽鹽自由基、單線氧自由基等活性物質(zhì)，發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)和自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，高效降解廢水中抗生素，使其完全礦化為co2和水，實現(xiàn)污染物的去除；并且處理工藝簡單、處理時間短、操作方便、處理成本低、處理范圍大、無二次污染；采取本發(fā)明bmo@sponge活化pms降解抗生素的方法處理四環(huán)素廢水，四環(huán)素的降解率可達91.84％，經(jīng)過6次循環(huán)利用后，抗生素的降解效率依然高達78.7％。

技術(shù)特征：

1.一種bmo@sponge生物材料，其特征在于，所述bmo@sponge生物材料是通過在海綿載體上負載錳氧化菌和二價錳離子制備得到。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述bmo@sponge生物材料，其特征在于，所述錳氧化菌為mnb1，菌株編號為atcc.23483。

3.一種如權(quán)利要求1-2任一所述bmo@sponge生物材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述bmo@sponge生物材料的制備方法，其特征在于，所述培養(yǎng)基的組成為：

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述bmo@sponge生物材料的制備方法，其特征在于，所述二價錳離子儲備液為mnso4·7h2o溶液，在培養(yǎng)基中添加mnso4·7h2o溶液至二價錳離子終濃度為5-20mg/l。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述bmo@sponge生物材料的制備方法，其特征在于，所述海綿載體的尺寸為1×1×1cm，所述海綿載體的投加量為20-40塊/l。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述bmo@sponge生物材料的制備方法，其特征在于，所述錳氧化菌所處的時期為對數(shù)期，od600為＝0.9-1.2，接種量為培養(yǎng)基體積的1％-5％。

8.一種權(quán)利要求1-2任一所述bmo@sponge生物材料或權(quán)利要求3～7所述bmo@sponge生物材料的制備方法制備的bmo@sponge生物材料在降解抗生素廢水上的應(yīng)用，其特征在于，所述bmo@sponge生物材料可通過活化pms來降解抗生素廢水。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述bmo@sponge生物材料在降解抗生素廢水上的應(yīng)用，其特征在于，所述抗生素為四環(huán)素、大環(huán)內(nèi)酯、氨基糖苷中的一種或多種。

10.根據(jù)權(quán)利要求8所述bmo@sponge生物材料在降解抗生素廢水上的應(yīng)用，其特征在于，所述bmo@sponge生物材料在抗生素廢水中的投加劑量為5-15塊/l；所述抗生素廢水中pms的投加劑量為50-400mg/l；所述抗生素廢水的ph值為7-9。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種BMO@sponge生物材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于水環(huán)境修復(fù)處理技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將二價錳離子和錳氧化菌負載于清洗后的海綿載體上得到BMO@sponge生物材料。將BMO@sponge生物材料投加到抗生素廢水中，輔以添加PMS，BMO@sponge生物材料活化PMS誘導(dǎo)產(chǎn)生羥基自由基、硫酸鹽鹽自由基、單線氧自由基等活性物質(zhì)，發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)和自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，高效降解廢水中抗生素，使其完全礦化為CO2和水，實現(xiàn)污染物的去除。采取本發(fā)明的方法處理四環(huán)素廢水，四環(huán)素的降解率可達91.84％，經(jīng)過6次循環(huán)利用后，抗生素的降解效率依然高達78.7％。

技術(shù)研發(fā)人員：王華偉,王雪琴,鄒融雪,崔喜晴,劉夢凡,王亞楠,楊志博,李書鵬,孫英杰,王玉軍
受保護的技術(shù)使用者：青島理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21