本發(fā)明屬于有機(jī)小分子光伏材料領(lǐng)域，具體涉及一類β位四取代卟啉有機(jī)光伏材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、傳統(tǒng)的化石能源一方面面臨著嚴(yán)重的能源枯竭危機(jī)，另一方面在應(yīng)用的同時(shí)也造成了很大的環(huán)境污染。太陽能資源豐富，容易獲取，清潔綠色，將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的有機(jī)太陽能電池受到了廣泛的研究。有機(jī)太陽能電池通過有機(jī)光活性材料吸收光子實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)化，單結(jié)器件效率現(xiàn)已超過19％，串聯(lián)電池器件認(rèn)證效率超過20％，其材料結(jié)構(gòu)豐富，可以進(jìn)行溶液加工、卷對(duì)卷大規(guī)模印刷制備；利于實(shí)現(xiàn)低毒或無毒的器件設(shè)計(jì)；同時(shí)柔性輕便可用于穿戴，能制成半透明器件用于綠色建筑，具有很大的應(yīng)用前景。因此，開發(fā)高效穩(wěn)定的活性材料是目前有機(jī)太陽電池研究的重點(diǎn)。

2、卟啉及其衍生物具有寬吸收區(qū)域與高消光系數(shù)，分子可調(diào)性大，光電性質(zhì)可通過在卟啉外圍引入功能化基團(tuán)或者在中心引入不同金屬進(jìn)行調(diào)節(jié)。此外，共軛平面大，具有很強(qiáng)給電子能力，良好的穩(wěn)定性，基于卟啉的給體材料目前已獲得超過12％的效率。大部分高效的卟啉材料都是以吡咯并吡咯二酮作為吸電單元，在meso位上延長(zhǎng)共軛。但事實(shí)上，β位取代卟啉顯示獨(dú)特的電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)，在有機(jī)太陽能電池領(lǐng)域具有重要的研究意義。然而，β位修飾的卟啉材料幾乎很少應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池，僅有一篇專利(中國(guó)發(fā)明授權(quán)權(quán)利cn113105463?b)獲得3.03％的較低光電轉(zhuǎn)換效率(pce)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一類β位四取代卟啉有機(jī)光伏材料。本發(fā)明以卟啉環(huán)為給電單元，在卟啉的四個(gè)對(duì)稱β位上用三鍵連接吸電單元合成給體材料，采用三鍵連接增強(qiáng)分子平面性，有利于電荷轉(zhuǎn)移；同時(shí)通過改變卟啉環(huán)以及吸電單元的側(cè)基，有效地調(diào)節(jié)了分子的吸收和能級(jí)，達(dá)到進(jìn)一步優(yōu)化材料性能的目的。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供一類β位四取代卟啉有機(jī)光伏材料的制備方法。

3、本發(fā)明的再一目的在于提供上述β位四取代卟啉有機(jī)光伏材料在有機(jī)太陽能電池中的的應(yīng)用。

4、本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

5、一類β位四取代卟啉有機(jī)光伏材料，具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)：

6、

7、其中，a為具有共軛結(jié)構(gòu)的吸電子基團(tuán)；r為氫或含碳數(shù)為1至4的烷基或烷氧基。

8、優(yōu)選地，所述a為以下結(jié)構(gòu)單元中的一種：

9、

10、優(yōu)選地，r為h原子、甲基、甲氧基、異丙基、正丁基、叔丁基中的至少一種。

11、上述一類β位四取代卟啉有機(jī)光伏材料的制備方法，包括以下步驟：

12、(1)將化合物(ⅰ)溶于有機(jī)溶劑中，與n-溴代丁二酰亞胺(nbs)在60-70℃反應(yīng)3-5小時(shí)，得到式(ⅱ)所示化合物；

13、

14、(2)將化合物(ⅱ)溶于有機(jī)溶劑中，加入醋酸鋅在60-70℃反應(yīng)8-15小時(shí)，得到化合物(ⅲ)；

15、

16、(3)將化合物(ⅲ)溶于有機(jī)溶劑中，加入三異丙基硅乙炔，在催化劑的作用下，于60-70℃反應(yīng)18-30小時(shí)，得到中間產(chǎn)物(ⅳ)；

17、(4)中間產(chǎn)物(ⅳ)溶于有機(jī)溶劑，室溫下加入四丁基氟化銨(thf)溶液攪拌反應(yīng)5-30分鐘，加水淬滅結(jié)束反應(yīng)，萃取，旋干直接投下一步反應(yīng)；

18、(5)將步驟(4)中旋干后的產(chǎn)物與所述a的受體分子吡咯并吡咯二酮類單體在催化劑作用下，在有機(jī)溶劑中加熱回流48-72小時(shí)，得到目標(biāo)化合物。

19、其中，r、a的定義同上。

20、優(yōu)選地，步驟(1)中所述有機(jī)溶劑為氯仿、二氯甲烷中的一種；

21、優(yōu)選地，步驟(1)中所述化合物(ⅰ)與n-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1:5-1:7；

22、優(yōu)選地，步驟(2)中所述有機(jī)溶劑為氯仿和甲醇的混合溶液；氯仿的摩爾量為化合物(ⅱ)摩爾量的3000-4000倍，氯仿與甲醇的體積比為6:1-3:1；

23、優(yōu)選地，步驟(2)中所述化合物(ⅱ)與醋酸鋅的摩爾比為1:5-1:8；

24、優(yōu)選地，步驟(3)中所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃和三乙胺的混合溶劑；四氫呋喃的摩爾量為化合物(ⅲ)摩爾量的1000-3000倍，四氫呋喃和三乙胺的體積比為2:1-5:1；

25、優(yōu)選地，步驟(3)中所述化合物(ⅲ)與三異丙基硅乙炔的摩爾比為1:8-1:12；

26、優(yōu)選地，步驟(3)中所述催化劑為二(三苯基膦)二氯化鈀和碘化亞銅。兩者的摩爾量均為化合物(ⅲ)摩爾量的0.15倍；

27、優(yōu)選地，步驟(4)中所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃；四氫呋喃的摩爾量為化合物(ⅳ)摩爾量的1000-3000倍；

28、優(yōu)選地，步驟(4)中所述中間產(chǎn)物(ⅳ)與四丁基氟化銨的摩爾比為1:6-1:8；

29、優(yōu)選地，步驟(5)中所述旋干后的產(chǎn)物與所述a的受體分子吡咯并吡咯二酮類單體的摩爾比為1:6-1:8；

30、步驟(5)中所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃和三乙胺的混合溶劑；四氫呋喃的摩爾量為旋干產(chǎn)物摩爾量的1000-3000倍，四氫呋喃和三乙胺的體積比為2:1-5:1

31、優(yōu)選地，步驟(5)中所述催化劑為四(三苯基膦)鈀和碘化亞銅中；兩者的摩爾量均為旋干產(chǎn)物摩爾量的0.15倍。

32、上述β位四取代卟啉有機(jī)光伏材料的應(yīng)用，優(yōu)選在有機(jī)太陽能電池中的應(yīng)用。

33、上述β位四取代卟啉有機(jī)光電材料用作給體光伏材料，以卟啉環(huán)為給電子基團(tuán)，通過三鍵連接吸電單元，形成有效的推拉電子效應(yīng)，調(diào)節(jié)分子吸收和能級(jí)。

34、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

35、(1)本發(fā)明在卟啉四個(gè)對(duì)稱β位用三鍵連接吸電子單元可以保持分子平面結(jié)構(gòu)，有效地增大分子的共軛以及分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ict)，能使材料的吸收紅移和擴(kuò)寬，增強(qiáng)活性層材料的吸光能力。

36、(2)本發(fā)明改變與卟啉共軛的吸電基團(tuán)的吸電子能力，有效地調(diào)節(jié)材料能級(jí)，從而設(shè)計(jì)出能級(jí)更加匹配的給受體材料。

37、(3)本發(fā)明改變卟啉吸電子單元的側(cè)基烷基鏈長(zhǎng)度，改善分子的溶解度，改變分子的堆積結(jié)構(gòu)，對(duì)之后制備的有機(jī)太陽能電池器件的光伏性能有所影響。

38、(4)本發(fā)明設(shè)計(jì)的β位四取代卟啉材料，進(jìn)一步證明卟啉多位點(diǎn)的可修飾性，為有機(jī)太陽能電池β位卟啉材料的分子設(shè)計(jì)提供新方向。

技術(shù)特征：

1.一類β位四取代卟啉有機(jī)光伏材料，其特征在于，具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一類β位四取代卟啉有機(jī)光伏材料，其特征在于，所述a的具體結(jié)構(gòu)為以下至少一種：

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一類β位四取代卟啉有機(jī)光伏材料，其特征在于，所述r為氫原子、甲基、甲氧基、異丙基、正丁基、叔丁基中的至少一種。

4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述一類β位四取代卟啉有機(jī)光伏材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一類β位四取代卟啉有機(jī)光伏材料的制備方法，其特征在于：

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述一類β位四取代卟啉有機(jī)光伏材料的制備方法，其特征在于：

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述一類β位四取代卟啉有機(jī)光伏材料的制備方法，其特征在于：

8.根據(jù)權(quán)利要求4所述一類β位四取代卟啉有機(jī)光伏材料的制備方法，其特征在于：

9.根據(jù)權(quán)利要求4所述一類β位四取代卟啉有機(jī)光伏材料的制備方法，其特征在于：

10.根據(jù)所述權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述β位四取代卟啉有機(jī)光伏材料β位四取代卟啉有機(jī)光伏材料在有機(jī)太陽能電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于有機(jī)小分子光伏材料領(lǐng)域，公開了一類β位四取代卟啉有機(jī)光伏材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明所述β位四取代卟啉光伏材料以卟啉環(huán)為中心給電單元，在四苯基卟啉的四個(gè)對(duì)稱β位上連接吸電單元合成目標(biāo)分子，形成推拉電子效應(yīng)，可以有效增強(qiáng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移以及擴(kuò)寬吸收。通過改變卟啉環(huán)以及吸電單元的側(cè)基，有效地調(diào)節(jié)了分子的吸收和能級(jí)，達(dá)到進(jìn)一步優(yōu)化材料性能的目的。本發(fā)明證明卟啉β位點(diǎn)的可修飾性，為有機(jī)太陽能電池β位卟啉材料的分子設(shè)計(jì)提供新方向。

技術(shù)研發(fā)人員：彭小彬,郭銀春,吳濟(jì)發(fā)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：華南理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21