丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維及其制備方法。丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的制備方法包括以下步驟：將丙烯酰胺類化合物、交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶于水中，反應(yīng)形成含有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的溶液，所述丙烯酰胺類化合物包括：丙烯酰胺和/或丙烯酰胺衍生物單體；將海藻酸鈉溶于上述溶液中，經(jīng)過混合，靜置脫泡，得到復(fù)合紡絲液，將復(fù)合紡絲液擠出至凝固浴中固化成型，經(jīng)過牽伸干燥得到丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維。本發(fā)明通過兩步法制備的丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的纖維斷裂強(qiáng)度高，并能通過對反應(yīng)條件的控制來改變丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度，從而調(diào)節(jié)纖維強(qiáng)度和紡絲液加工性能之間的平衡，以滿足實(shí)際加工和應(yīng)用的需求。
【專利說明】丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及海藻酸鈣纖維技術(shù)，尤其涉及一種丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國有1.8萬千米海岸線，300萬平方千米可管轄海洋國土，其中蘊(yùn)含的海洋資源無比豐富，但開發(fā)利用率較低。海藻酸是天然海洋生物質(zhì)材料，具有來源廣泛、加工過程能耗低、產(chǎn)品可微生物降解的特性。提高海藻酸的利用率既能提高海洋資源利用率，增加海洋經(jīng)濟(jì)占GDP的總值，又能擺脫對石油化石資源的依賴，發(fā)展可持續(xù)經(jīng)濟(jì)。
[0003]海藻酸鹽纖維本身具有阻燃、生物相容等特性，但由于海藻酸鹽纖維強(qiáng)度低，同時(shí)呈現(xiàn)出脆性，限制了海藻酸鹽纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。增強(qiáng)海藻酸鹽纖維，提高海藻酸鹽纖維的機(jī)械性能一直是海藻酸鹽纖維研究的重點(diǎn)之一，但多數(shù)方法為傳統(tǒng)復(fù)合技術(shù)，易分相，加工助劑實(shí)用量大；或是采用一些共聚手段，但工藝復(fù)雜、成本極高，且使用藥品多數(shù)對環(huán)境有害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于，針對上述現(xiàn)有海藻酸鹽纖維強(qiáng)度低，限制了其應(yīng)用的問題，提出一種丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的制備方法，該方法步驟簡單，生產(chǎn)成本低廉，采用的原料無污染，由該方法生產(chǎn)的丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維強(qiáng)度高，不會產(chǎn)生分相。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0006]第一步通過共聚反應(yīng)制備丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)聚合物:將丙烯酰胺類化合物、交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶于水(去離子水)中，將體系溫度升至70-80°C，反應(yīng)l_3h (優(yōu)選的將體系溫度升至75°C，反應(yīng)2h)形成含有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的溶液；所述丙烯酰胺類化合物包括:丙烯酰胺和/或丙烯酰胺衍生物單體；
[0007]第二步丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)聚合物與海藻酸鈉復(fù)合紡絲:將海藻酸鈉溶于上述溶液中，經(jīng)過混合，靜置脫泡，得到復(fù)合紡絲液，將復(fù)合紡絲液擠出至凝固浴中固化成型，經(jīng)過牽伸干燥得到丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維。
[0008]進(jìn)一步地，所述丙烯酰胺衍生物單體為N-羥甲基丙烯酰胺中的一種或多種。
[0009]進(jìn)一步地，當(dāng)丙烯酰胺類化合物為N-羥甲基丙烯酰胺時(shí)，所述N-羥甲基丙烯酰胺與海藻酸鈉的質(zhì)量比為5:28?3:4 ;所述交聯(lián)劑與N-羥甲基丙烯酰胺的質(zhì)量比為30:1?10:3 ;所述引發(fā)劑與N-羥甲基丙烯酰胺的質(zhì)量比為150:1?50:3 ;所述水與海藻酸鈉的質(zhì)量比為50:1。
[0010]進(jìn)一步地，所述交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。
[0011 ] 進(jìn)一步地，所述弓I發(fā)劑為過硫酸類引發(fā)劑。
[0012]進(jìn)一步地，所述引發(fā)劑為過硫酸銨。[0013]進(jìn)一步地，所述凝固浴為氯化鈣水溶液。
[0014]進(jìn)一步地，所述凝固浴為質(zhì)量濃度1-3%的氯化鈣水溶液，最佳的濃度為2%的氯化鈣水溶液。
[0015]進(jìn)一步地,所述共聚反應(yīng)溫度為75°C ;所述共聚反應(yīng)時(shí)間為2h。
[0016]本發(fā)明丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維利用丙烯酰胺的共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和海藻酸鈣的離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成互鎖結(jié)構(gòu)，從而起到提高機(jī)械強(qiáng)度的效果。在本發(fā)明中，共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度隨著交聯(lián)劑、引發(fā)劑濃度的變化而改變。當(dāng)交聯(lián)劑、引發(fā)劑濃度極低時(shí)，共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)孔洞較大，變形能力強(qiáng)，但力學(xué)性能差，很難起到增強(qiáng)效果；當(dāng)交聯(lián)劑、引發(fā)劑濃度極高時(shí)，共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)鍵合點(diǎn)增多，強(qiáng)度提高，但網(wǎng)絡(luò)變形能力差，與海藻酸鈉復(fù)合困難，且不利于加工成型過程，失去實(shí)用價(jià)值。為保證丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的性能，其物料配比應(yīng)控制在本發(fā)明限定的范圍內(nèi)。
[0017]本發(fā)明的另一個(gè)目的還提供了一種丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維，由所述丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維制備方法制備而成。
[0018]本發(fā)明通過共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與海藻酸鈉復(fù)合，實(shí)現(xiàn)對海藻酸鈣纖維的增強(qiáng)，并通過對反應(yīng)條件的控制，改變共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度，從而調(diào)節(jié)增強(qiáng)效果和加工性能。本發(fā)明制備的丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維，其增強(qiáng)范圍在11%?46.21%，
[0019]本發(fā)明丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維及其制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比較具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0020](I)本發(fā)明丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的制備方法為兩步法:第一步通過丙烯酰胺類化合物與交聯(lián)劑的自由基聚合，形成不同交聯(lián)程度的共價(jià)疏松網(wǎng)絡(luò)，第二步再與海藻酸鈉按不同比例復(fù)合，配置成紡絲液擠出成型得到網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維。該方法工藝簡單、易行，生產(chǎn)成本低廉，能實(shí)現(xiàn)丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的工業(yè)化批量生產(chǎn)。
[0021](2)本發(fā)明制備的丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維，增強(qiáng)程度能量化調(diào)節(jié)，工藝控制間單。
[0022](3)本發(fā)明制備的丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維，保留海藻酸功能基團(tuán)，不影響海藻酸進(jìn)一步功能化。
[0023](4)本發(fā)明制備的丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維，纖維斷裂強(qiáng)度增強(qiáng)效果可達(dá) 46.21%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實(shí)施例1中丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維制備方法的示意圖；
[0025]圖2為純海藻酸鈣纖維和實(shí)施例1中丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的斷裂強(qiáng)度對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明:
[0027]實(shí)施例1
[0028]本實(shí)施例公開了一種丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的制備方法，步驟如下:[0029]將0.25gN_羥甲基丙烯酰胺、0.05gN, N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.0lg過硫酸銨溶解于60ml去離子水中，在75°C的水浴鍋中反應(yīng)2h，將1.2g海藻酸鈉溶解于上述溶液中，機(jī)械攪拌30min，擠出至2%氯化鈣水溶液中，經(jīng)過IOmin固化成型后取出纖維，牽伸、干燥后得到丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維。經(jīng)檢測，本實(shí)施例制備的丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸隹丐纖維斷裂強(qiáng)度1.58cN/dtex。
[0030]本實(shí)施例丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的結(jié)構(gòu)和制備方法如圖1所示，本實(shí)施例制備丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維為兩步法，先制備N-羥甲基丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而將海藻酸鈉與N-羥甲基丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)復(fù)合后制備海藻酸鈣離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，兩種網(wǎng)絡(luò)形成互鎖結(jié)構(gòu)，共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)共同作用實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)效果。
[0031]對比純海藻酸鈣纖維和本實(shí)施例丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的斷裂強(qiáng)度，如圖2所示，N-羥甲基丙烯酰胺增強(qiáng)海藻酸鈣纖維增強(qiáng)效果明顯，共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)復(fù)合纖維機(jī)械性能，共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的互鎖結(jié)構(gòu)也對機(jī)械性能的提高起到積極影響。隨著共價(jià)交聯(lián)點(diǎn)增多，共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變形能力下降、與海藻酸鈉復(fù)合效果變差，導(dǎo)致加工性能下降最終機(jī)械性能降低。
[0032]實(shí)施例2
[0033]本實(shí)施例公開了一種丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的制備方法，步驟如下:將0.25g N-羥甲基丙烯酰胺、0.025g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、0.005g過硫酸銨溶解于50ml去離子水中，在75°C的水浴鍋中反應(yīng)2h，將1.0g海藻酸鈉溶解于上述溶液中，機(jī)械攪拌30min，擠出至2%氯化鈣水溶液中，經(jīng)過IOmin固化成型后取出纖維，牽伸、干燥后得到丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維。經(jīng)檢測本實(shí)施例制備的丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的斷裂強(qiáng)度1.38cN/dtex。
[0034]實(shí)施例3
[0035]本實(shí)施例公開了一種丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的制備方法，步驟如下:將0.5g N-羥甲基丙烯酰胺、0.025g N, N-亞甲基雙丙烯酰胺、0.0lg過硫酸銨溶解于70ml去離子水中，在75°C的水浴鍋中反應(yīng)2h，將1.4g海藻酸鈉溶解于上述溶液中，機(jī)械攪拌30min，擠出至2%氯化鈣水溶液中，經(jīng)過IOmin固化成型后取出纖維，牽伸、干燥后得到丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維。經(jīng)檢測本實(shí)施例制備的丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的斷裂強(qiáng)度1.50cN/dtex。
[0036]實(shí)施例4
[0037]本實(shí)施例公開了一種丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的制備方法，步驟如下:將0.75g N-羥甲基丙烯酰胺、0.025g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、0.015g過硫酸銨溶解于60ml去離子水中，在75°C的水浴鍋中反應(yīng)2h，將1.2g海藻酸鈉溶解于上述溶液中，機(jī)械攪拌30min，擠出至2%氯化鈣水溶液中，經(jīng)過IOmin固化成型后取出纖維，牽伸、干燥后得到丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維。經(jīng)檢測本實(shí)施例制備的丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的斷裂強(qiáng)度1.26cN/dtex。
[0038]實(shí)施例5
[0039]本實(shí)施例公開了一種丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的制備方法，步驟如下:將0.75g N-羥甲基丙烯酰胺、0.075g N, N-亞甲基雙丙烯酰胺、0.0lg過硫酸銨溶解于50ml去離子水中，在75°C的水浴鍋中反應(yīng)2h，將1.0g海藻酸鈉溶解于上述溶液中，機(jī)械攪拌30min，擠出至2%氯化鈣水溶液中，經(jīng)過IOmin固化成型后取出纖維，牽伸、干燥后得到丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維。經(jīng)檢測本實(shí)施例制備的丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的斷裂強(qiáng)度1.20cN/dteX。
[0040]本發(fā)明不局限于上述實(shí)施例所記載的丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維及其制備方法，反應(yīng)溫度的改變、反應(yīng)時(shí)間的改變、各物料種類和用量的改變均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0041]最后應(yīng)說明的是:以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將丙烯酰胺類化合物、交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶于水中，將體系溫度升至70-80°C，反應(yīng)l_3h，形成含有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的溶液；所述丙烯酰胺類化合物包括:丙烯酰胺和/或丙烯酰胺衍生物單體； 將海藻酸鈉溶于上述溶液中，經(jīng)過混合，靜置脫泡，得到復(fù)合紡絲液，將復(fù)合紡絲液擠出至凝固浴中固化成型，經(jīng)過牽伸干燥得到丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的制備方法，其特征在于，所述丙烯酰胺衍生物單體為N-羥甲基丙烯酰胺中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的制備方法，其特征在于，當(dāng)丙烯酰胺類化合物為N-羥甲基丙烯酰胺時(shí)，所述N-羥甲基丙烯酰胺與海藻酸鈉的質(zhì)量比為5:28?3:4 ;所述交聯(lián)劑與N-羥甲基丙烯酰胺的質(zhì)量比為30:1?10:3 ;所述引發(fā)劑與N-羥甲基丙烯酰胺的質(zhì)量比為150:1?50:3 ;所述水與海藻酸鈉的質(zhì)量比為50:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過硫酸類引發(fā)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過硫酸銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的制備方法，其特征在于，所述凝固浴為氯化鈣水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的制備方法，其特征在于，所述凝固浴為質(zhì)量濃度1-3%的氯化鈣水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維的制備方法，其特征在于，所述共聚反應(yīng)溫度為75°C ;所述共聚反應(yīng)時(shí)間為2h。
10.一種丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維，其特征在于，由權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所述丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維制備方法制備而成。
【文檔編號】C08F222/38GK103741257SQ201410015517
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月13日
【發(fā)明者】張鴻, 孫狄克, 郭萍, 房艷萍, 郭靜, 宮玉梅 申請人:大連工業(yè)大學(xué)