專利名稱：一種高熔體強度丙烯/乙烯/丁烯共聚物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備具有高熔體強度聚丙烯的方法，具體涉及一種丙烯/乙烯/丁烯三元無規(guī)共聚物的制備方法。本發(fā)明還涉及一種具有高熔體強度的丙烯/乙烯/丁烯無規(guī)共聚物。
背景技術：
丙烯聚合物結構的剪裁性使其在注塑、擠出、流延、雙向拉伸等加工領域中獲得了廣泛的應用，但普通的聚丙烯分子因熔體強度不高而限制了其在熱成型、發(fā)泡和吹塑等領域的應用。因此，研制具有高熔體強度和良好的延展性的聚丙烯，一直是人們感興趣的課題。所謂的高熔體強度聚丙烯(HMSPP)就是指熔體在拉伸情況下，斷裂時可承受更高的力。在現(xiàn)有技術中，熔體流動速率MFR為2g/10min左右的丙烯聚合物，其較高的熔體強度可達到O. 8-1N (牛頓)。影響聚丙烯熔體強度的主要因素是聚合物分子的結構，包括分子量的大小，分子量分布和分子鏈上是否含有長支鏈以及長支鏈的長度和分布等等。通常，丙烯聚合物的分子量越大，其熔體強度越大；但分子量越大，對于聚丙烯的后加工成型性能越不利。因此，考慮到材料的實際應用，使聚丙烯具有較寬的分子量分布是需要的；另外，使聚丙烯分子鏈中產(chǎn)生長支鏈結構，也可提高聚丙烯的熔體強度?，F(xiàn)有技術中，常用的提高聚丙烯熔體強度的方法主要有反應擠出法、輻照改性法和調(diào)變聚合工藝技術等方法。反應擠出方法是通過在聚丙烯粉料中添加過氧化物和其他多功能反應單體，通過反應擠出的工藝形成聚丙烯的交聯(lián)或長鏈支化，從而提高聚丙烯的熔體強度。輻照改性的原理是選擇合適的輻射源和劑量輻照聚丙烯，通過輻照引發(fā)，達到接枝的目的，輻照時可以直接輻照聚丙烯使線性鏈發(fā)生斷裂、轉(zhuǎn)移重新組合，形成支化；也可以在聚丙烯中加入多官能團單體后再進行輻照，多官能團單體受到激發(fā)后在大分子間起到連接作用，從而形成支化結構，使聚丙烯分子鏈中產(chǎn)生長支鏈結構，從而提高聚丙烯的熔體強度。而調(diào)變聚合工藝技術是更為常用的方法，它通常是通過多個反應器制備寬分子量分布聚丙烯或用茂金屬催化劑原位聚合得到長支鏈聚丙烯，從而提高最終聚合物的熔體強度。其中，采用多個串聯(lián)的反應器制備寬分子量分布聚丙烯是最為常用的，其通常是在選擇不同的氫氣量、不同的共聚單體，即有利于生產(chǎn)不同分子量聚合物的不同反應器中通過串聯(lián)聚合得到寬分子量分布(MWD)的聚丙烯，例如其中一種反應器有利于生產(chǎn)較高分子量的聚合物，而另一種反應器則有利于生產(chǎn)較低分子量的聚合物。例如美國專利US6875826和US7365136中公開了一種制備具有高熔體強度和寬分子量分布的丙烯聚合物的方法，其在串聯(lián)的環(huán)管-氣相聚合反應器中，選擇一種具有較低氫調(diào)敏感性的Ziegler-Natta催化劑,該Ziegler-Natta催化劑的最大特點就是需要采用一種含有環(huán)烷基的硅氧烷例如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作為外給電子體，進行多級的(兩個反應器)丙烯均聚合或共聚合反應。通過控制各反應器的氫氣濃度，第一階段生產(chǎn)“高分子量級分”的聚丙烯(MFR < O. lg/10min)，其重量含量為10-35 %，第二階段生產(chǎn)“低分子量級分”的聚丙烯(MFR > O. 5g/10min)，其重量含量為65-90 %，最終聚合物的MFR =
O.l-20g/10min。反應最終得到具有寬分子量分布(Mw/Mn > 6)、線性高熔體強度丙烯均聚物。當采用上述的通過多個反應器制備寬分子量分布聚丙烯的方法時，理想狀態(tài)是使決定聚合物力學性能的高分子量級分的分子量和等規(guī)度越高越好，尤其是具備一定量的“很高分子量級分”;而決定聚合物擠出性能(加工性能)的“低分子量級分”的分子量越低越好，且需要具備較多的含量。對于丙烯聚合而言，外給電子體的種類通常會對聚合物的立構規(guī)整性和分子量分布產(chǎn)生明顯的影響；但上述專利中催化劑的組分和特性在兩個反應器內(nèi)并沒有變化，因此在兩個階段的聚合反應中，催化劑對于分子量調(diào)節(jié)劑(氫氣)的反應敏感性是一致的，這樣對于聚合物鏈特性的控制或調(diào)節(jié)具有一定的局限性。具體地說，當在催化劑體系中使用具有較低氫調(diào)敏感性的外給電子體時，如專利 US6875826中使用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，雖然可以在生產(chǎn)較高分子量級分的第一階段使聚合物的分子量較高，但其在生產(chǎn)較低分子量級分的第二階段時，由于外給電子體對氫調(diào)的不敏感性，則需要極高的氫氣含量，才有可能達到實際的要求。而若在催化劑體系中使用具有較高氫調(diào)敏感性外給電子體時，雖然生產(chǎn)較低分子量級分的第二階段時氫氣用量較少，產(chǎn)品聚丙烯的擠出性能也易于得到滿足，但其在生產(chǎn)較高分子量級分的第一階段時，分子量不能做得的足夠大，從而影響最終產(chǎn)品的力學性能。另如專利CN1241196A中描述的聚丙烯樹脂組合物及其用途，也使用兩段法得到高熔融張力的聚丙烯樹脂組合物；其中第一階段在無氫氣條件下制備高分子量的聚丙烯，第二段在氫氣存在條件下制備低分子量的聚丙烯，整個過程中使用相同的外給電子體，如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷；所制備得到的聚丙烯可含有分子量大于I. 5 X IO6的高分子量成分。但其同樣不能解決前述專利US6875826伴隨的問題?，F(xiàn)有技術中雖然已公開了在不同階段使用兩種不同的外給電子體的催化劑的方法，例如在專利CN1156999A “用于烯烴聚合的二元給體催化劑體系”中，其第一階段使用四乙氧基硅烷作外給電子體，第二階段使用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作外給電子體；與此相似的還有專利CN1612901A和US6686433B1。其工藝步驟均是先制備小分子聚丙烯，再在第二階段制備較大分子的聚丙烯，從而得到高結晶度的聚烯烴。若使用這些專利所述方法生產(chǎn)聚丙烯，第一階段制備小分子時，該對氫調(diào)敏感較高的外給電子體還將在第二階段起作用，因而在第二階段無法制備出超大分子。同樣，在這些專利中也無法得到具有優(yōu)越力學性能和加工性能的高熔體強度的丙烯聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供一種采用直接聚合法制備高熔體強度的丙烯/乙烯/丁烯共聚物的方法。在本發(fā)明中，所述“高熔體強度”是指丙烯聚合物的熔體強度在O. 8N以上。本發(fā)明人通過反復試驗發(fā)現(xiàn)，在串聯(lián)操作的不同丙烯聚合反應階段中，根據(jù)不同分子量級分的要求，通過控制Ziegler-Natta催化劑體系中外給電子體組分在不同反應階段的種類和比例，優(yōu)選地結合分子量調(diào)節(jié)劑用量的控制，再結合共聚單體乙烯和丁烯加入量的調(diào)節(jié)，可制備具有寬分子量分布、并含有“很高分子量級分”和一定量“低分子量級分”的丙烯/乙烯/ 丁烯共聚物，該聚合物具有較低的熔點，很好的力學性能和光學性能，特別是具有很高的熔體強度。本發(fā)明的丙烯/乙烯/ 丁烯共聚合方法，包括在兩個以上的串聯(lián)操作反應器中，進行兩階段以上的丙烯/乙烯/丁烯共聚合反應，其中第一階段=Ziegler-Natta催化劑存在下，在50 100°C的聚合溫度下，進行丙烯/乙烯/ 丁烯的共聚合反應，所得聚合物的MFR控制為O. 01-0. 3g/10min,所述的Ziegler-Natta催化劑中包括第一外給電子體組分；第二階段在第一階段反應生成物的基礎上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分繼續(xù)進行丙烯/乙烯/ 丁烯的共聚合反應；最終聚合物的MFR控制為O. 2-10g/10min ;其中，所述第一外給電子體比第二外給電子體的氫調(diào)敏感度低；所述各階段中均加入乙烯和丁烯，各階段乙烯加入量之比和各階段丁烯加入量之比均根據(jù)各階段的負荷比來確定。 優(yōu)選的，第一階段中，Ziegler-Natta催化劑由以下組分組成一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體催化劑組分A，一種有機鋁組分B，第一外給電子體組分C ;其中組分A與組分B之間的比例以鈦鋁比計為I : 10 500(重量比)；組分B與組分C之間的比例為10 150 I (重量比)；第二階段中，有機鋁組分與補入的第二外給電子體組分間的比例為I 50 1(重量比)。優(yōu)選的，為實現(xiàn)對不同分子量級分的要求，在第一階段反應中，調(diào)整第一外給電子體組分的用量，使其與有機鋁比例為I : 15 100(重量比)；在第二階段反應中，按第一階段加入的有機鋁組分的量確定，補入第二外給電子體組分，使其與有機鋁比例為I : 2 20 (重量比)ο第一階段與第二階段的氫氣加入量以最終MFR的要求來控制。優(yōu)選的，在第一階段中，氫氣含量小于或等于300ppmV。其中第一外給電子體組分如通式R1nSi (OR2)4^n所示，式中R1相同或不同，為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團A2SC1-C3直鏈脂族基團，例如甲基、乙基或丙基；1!為I或2。其中第二外給電子體組分如通式R3nSi (OR4)4^n所示，式中η為O或I或2，R3和R4為相同或不同的C1-C3直鏈脂族基團；或如通式為R5R6Si (OR7)2所示，通式中R7為C1-C3直鏈脂族基團，R5為C1-C3直鏈脂族基團，R6為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團。優(yōu)選其中第一外給電子體為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和/或二異丙基二甲氧基硅烷。第二外給電子體為四乙氧基硅烷和/或甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。在本發(fā)明的聚合反應方法中，丙烯/乙烯/ 丁烯聚合的催化劑包括但不僅限于Ziegler-Natta催化劑。使用的Ziegler-Natta催化劑已被大量公開，優(yōu)選具有高立構選擇性的催化劑，此處所述的高立構選擇性的Ziegler-Natta催化劑是指可以制備全同立構指數(shù)大于95%的丙烯聚合物的催化劑。此類催化劑通常含有固體催化劑組分Α，優(yōu)選為含鈦的固體催化劑活性組分；有機鋁化合物助催化劑組分B ;外給電子體組分C?？晒┦褂玫倪@類含有活性固體催化劑組分A的具體實例公開在中國專利CN85100997、CN93102795. O、CN98126383. 6、CN98111780. 5、CN98126385. 2、CN99125566. 6、CN99125567. 4、CN00109216. 2、CN02100900. 7中。所述的催化劑可以直接使用，也可以經(jīng)過預絡合和/或預聚合后加入。中國專利CN85100997、CN93102795. O、CN98111780. 5和CN02100900. 7中所描述的催化劑，用于本發(fā)明高熔體強度聚丙烯制備方法特別具有優(yōu)勢。本發(fā)明助催化劑組分B為有機鋁化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選三烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等，其中含鈦固體催化劑組分與有機鋁化合物助催化劑組分之比，以Al/Ti重量比計為10 500 I。根據(jù)對不同分子量級分的要求，在不同反應器內(nèi)加入具有不同特性(不同氫調(diào)敏感性)的外給電子體。具體地，在第一階段即第一反應器中，本發(fā)明需要制備高分子量級分的丙烯聚合物，為了使該級分具有更高的分子量，選擇了一種具有較低氫調(diào)敏感性外給電子體，其如R1nSi(OR2)M所示，式中R1相同或不同，為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團，優(yōu)選R1為環(huán)戍基、異丙基或環(huán)己基；R2為C1-C3直鏈脂族基團，例如甲基、乙基或丙基；n為I或2,優(yōu)選為2。具體化合物如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷等。優(yōu)選其中第一外給電子體為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和/或二異丙基二甲氧基硅烷。第一階段所得聚合物的MFR值控制在O. 01-0. 3g/10min，根據(jù)實際需要，通常選擇 在第一反應器不加入分子量調(diào)節(jié)劑或加入極少量(小于等于300ppmV)的氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑，以便得到高分子量的級分。在第一階段聚合反應生成物的基礎上，加入第二外給電子體組分和分子量調(diào)節(jié)劑(氫氣)進行第二階段的聚合反應，并控制最終聚合物的MFR值控制為O. 2-10g/10min。第二外給電子體組分的通式為R3nSi (OR4) 4_n，式中η為O或I或2。通式中R3和R4為相同或不同的C1-C3直鏈脂族基團，例如甲基、乙基或丙基；具體可包括但不僅限于四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、_■甲基_■甲氧基娃燒、_■甲基二乙氧基硅烷等。第二外給電子體組分的通式或為R5R6Si (OR7)2，通式中R7為C1-C3直鏈脂族基團，R5為C1-C3直鏈脂族基團，例如甲基、乙基或丙基，R6為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團；具體化合物如甲基環(huán)己基二甲氧硅烷。其中優(yōu)選第二外給電子體為四乙氧基硅烷和/或甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。本發(fā)明的聚合方法中所述的不同階段的聚合反應可分別在不同的反應器中進行。具體一個實施方案是第一階段的聚合反應在第一反應器內(nèi)進行，第二階段的聚合反應在第二反應器內(nèi)進行。在第一反應器中加入一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體催化劑組分Α、一種有機鋁組分B、第一外給電子體組分C，在基本無氫氣的條件下，進行丙烯/乙烯/ 丁烯的共聚合反應，所得聚合產(chǎn)物引入第二反應器，加入第二外給電子體組分，在一定氫氣存在下進行進一步丙烯/乙烯/丁烯的共聚合反應。在第一反應器中，所述的三種催化劑組分可以直接加入到第一反應器內(nèi)，也可以經(jīng)過業(yè)界共知的預絡合和/或預聚合之后，再加入到第一反應器內(nèi)。其中預絡合反應的反應器的形式可以是多樣的，其目的是使催化劑各組分能獲得充分有效的混合，可以是連續(xù)攪拌釜反應器、環(huán)管反應器、含靜態(tài)混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料處于湍流狀態(tài)的管路。預絡合的溫度可控制在-10 60°C之間，優(yōu)選的溫度為O 30°C。預絡合的時間控制在O. I 180min,優(yōu)選的時間為5 30min。經(jīng)過或不經(jīng)過預絡合的催化劑還可以進行任選地預聚合處理。預聚合可在液相本體條件下連續(xù)進行，也可以在惰性溶劑中間歇進行。預聚合反應器可以是連續(xù)攪拌釜、環(huán)管反應器等。預聚合的溫度可控制在-10 60°C之間，優(yōu)選的溫度為O 40°C。預聚合的倍數(shù)控制在O. 5 1000倍，優(yōu)選的倍數(shù)為I. O 500倍。所述的聚合反應可以在丙烯液相中，或在氣相中進行，或采用液-氣組合技術進行。在進行液相聚合時，聚合溫度為O 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力應高于丙烯在相應聚合溫度下的 飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時聚合溫度為O 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優(yōu)選壓力為I. O 3. OMPa(表壓，下同)。聚合可以是連續(xù)進行，也可以間歇進行。連續(xù)聚合可以是兩個或多個串聯(lián)的液相反應器或氣相反應器，液相反應器可以是環(huán)管反應器或攪拌釜反應器，氣相反應器可以是臥式攪拌床反應器或是立式攪拌床反應器或是流化床反應器等，以上液相反應器和氣相反應器也可以任意地搭配組合。本發(fā)明的丙烯/乙烯/丁烯共聚合反應優(yōu)選在兩個或兩個以上串聯(lián)的環(huán)管反應器中進行。本發(fā)明的所得聚合物可以使用設備進行擠出造粒，造粒時通常添加該技術領域使用的添加劑，如抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑和填料等。本發(fā)明的丙烯/乙烯/ 丁烯共聚合反應，優(yōu)選其中第一階段與第二階段的聚丙烯產(chǎn)率比為30 70 70 30，更優(yōu)選為40 60 60 40。本發(fā)明的丙烯/乙烯/ 丁烯共聚合反應，優(yōu)選所述乙烯和丁烯均為分兩階段加入，其中第一階段乙烯加入量為乙烯加入總量的60 40%，第二階段乙烯加入量為乙烯加入總量的40 60% ;第一階段丁烯加入量為丁烯加入總量的60 40%，第二階段丁烯加入量為丁烯加入總量的40 60%。在本發(fā)明的聚合物的制備方法中，通過調(diào)整加入串聯(lián)的兩反應器或間歇操作時不同階段的外給電子體用量、種類以及氫氣、乙烯和丁烯加入量，不需用特殊催化劑；較之于現(xiàn)有技術中僅通過不同加氫濃度調(diào)整聚合物分子量分布的方法，本發(fā)明可以使用更少量的氫氣，即可以更經(jīng)濟的手段制備高性能的產(chǎn)品，與均聚高熔體強度聚丙烯相比，該聚合物具有很好的力學性能和光學性能，非常低的熔點和很高的熔體強度，更適合高倍率發(fā)泡制品的制備，應用于高倍率發(fā)泡珠粒模塑成型的后加工能耗更低，發(fā)泡珠粒粘結強度更高、韌性更好。本發(fā)明的聚合方法不僅可得到較寬分子量分布的丙烯聚合物，而且其最大的特點是“很高分子量級分”含量較高，同時“低分子量級分”的含量也可保證大于一定量，這樣使所得丙烯聚合物的熔體強度有了明顯地提高，同時還保證了聚合物優(yōu)越的加工性能。本發(fā)明具體的一種具有高熔體強度的丙烯/乙烯/ 丁烯的共聚物的制備方法，其特征在于，在兩個串聯(lián)的環(huán)管反應器中，進行兩階段丙烯/乙烯/ 丁烯共聚合反應，其中，第一階段=Ziegler-Natta催化劑存在下，在50 100°C的聚合溫度下，在氫氣含量小于或等于300ppmV條件下,進行聚合反應,所得聚合物的MFR控制為O. 01-0. 3g/10min,所述的Ziegler-Natta催化劑是由以下組分組成一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體催化劑組分A，一種有機鋁組分B，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷C ;其中組分A與組分B之間的比例以鈦鋁比計為I : 10 500(重量比)；組分B與組分C的比例為10 150 1(重量比);第二階段在第一階段反應生成物的基礎上，氫氣存在下，加入四乙氧基硅烷繼續(xù)進行丙烯/乙烯/ 丁烯共聚合反應；按第一階段加入的有機鋁組分的量確定，補入四乙氧基硅烷，使其與有機鋁比例為I : I 50(重量比)；最終聚合物的MFR控制為O. 2-10g/10min。
本發(fā)明還相應提供一種具有高熔體強度的丙烯/乙烯/ 丁烯的共聚物，其具有如下特征(a)在 230°C，負載 2. 16kg 時的 MFR 為 O. 2-10g/10min ；(b)分子量分布 Mw/Mn = 6-20 ；(c)分子量大于500萬級分的含量大于或等于O. Swt% ；(d) Mz+1/Mn 大于或等于 7O ；(e)乙烯含量 O. Iwt % 15wt% ；(f) 丁烯含量 O. Iwt % 15wt%。為了提高聚合物的熔體強度，提高聚合物的分子量是必須的，但為了保證產(chǎn)品具 有良好的加工性能(擠出性能)，在一定平均分子量(即一定的MFR)范圍內(nèi)，控制其分子量的分布非常關鍵。該聚合物中，一方面需要具有一定量的“很高分子量聚合物”級分，而另一方面，又需要具有較大量的“低分子量聚合物”級分，即一種較寬范圍的分子量分布。眾所周知，高分子不是由單一分子量的化合物所組成，即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學組成相同、分子量不等、結構不同的同系聚合物的混合物所組成。這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊)的特性，就稱為分子量的多分散性。一般測得的高分子的分子量都是平均分子量。聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。通常，人們使用凝膠滲透色譜儀測定聚合物的分子量分布，由分子量分布曲線可以得到數(shù)均分子量、重均分子量、Z均分子量或Z+1均分子量。聞分子量級分對這些分子量平均值的權重不同，呈依次增大的趨勢，即Mn < Mw < Mz < Mz+1。通常，人們采用Mw/Mn來表示聚合物的分子量分布，Mn靠近聚合物的低分子量的部分，即低分子量部分對^影響較大；MW靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對Mw影響較大。為了使聚丙烯具有較好的綜合性能/加工性能，一般將丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn控制在6-20之內(nèi)。但本發(fā)明人通過反復試驗發(fā)現(xiàn)，僅僅控制Mw/Mn這一數(shù)據(jù)，并不能滿足本發(fā)明制備高熔體強度的需求，還必須將“很高分子量聚合物級分”定量地控制在一定的范圍內(nèi)才能達到本發(fā)明的目的。特別優(yōu)選將“很高分子量聚合物級分”和“低分子量聚合物級分”均定量地控制在一定的范圍內(nèi)?？紤]到由于少量的“很高分子量級分”并不顯著影響Mw，但卻能顯著地影響Mz+1。而且較大量的“低分子量聚合物級分”對Mn影響較大，因此，在本發(fā)明丙烯聚合物中保證Mz+1/Mn大于或等于70是非常重要的。上述本發(fā)明的丙烯/乙烯/ 丁烯的共聚物中，優(yōu)選地，分子量大于500萬的級分含量大于或等于I. Owt %,更優(yōu)選地，大于或等于I. 5wt%。優(yōu)選地，分子量小于5萬的級分的含量大于或等于15. 0wt%，小于或等于40wt% ;更優(yōu)選地大于或等于17. 5wt%，小于或等于30%。Mz+1/Mn優(yōu)選地大于或等于80。優(yōu)選共聚物中乙烯含量O. 5wt% IOwt丁烯含量 O. 5wt % IOwt %。優(yōu)選的，該丙烯/乙烯/ 丁烯的共聚物在230 °C，負載2. 16kg時的MFR為
1.6-6g/10min ;更優(yōu)選其 MFR 為 2. 5_6g/10min。另外，本發(fā)明通過對各分子量級分的控制，可得到分散指數(shù)PI為6. 0-20. O的聚合物，優(yōu)選為9. 0-16.0。本發(fā)明聚合物與現(xiàn)有技術相比，具有更高的熔體強度，大于O. 8牛頓，甚至可超過
2.2牛頓；與均聚高熔體強度聚丙烯相比，該聚合物具有很好的力學性能和光學性能，非常低的熔點和很高的熔體強度，更適合高倍率發(fā)泡制品的制備，應用于高倍率發(fā)泡珠粒模塑成型的后加工能耗更低，發(fā)泡珠粒粘結強度更高、韌性更好。
具體實施例方式下面將通過具體的實施例對本發(fā)明進行詳細描述，但其僅僅是解釋而不是限定本發(fā)明。實施例中聚合物有關數(shù)據(jù)按以下測試方法獲得I)熱變形溫度的檢測按照ASTM D648-07檢測。2)溶體強度米用德國 Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen 公司生產(chǎn)的Rheoten熔體強度儀。該儀器包括一對旋轉(zhuǎn)方向相反的輥子，聚合物經(jīng)單螺桿擠出機熔融塑 化后，再經(jīng)90°轉(zhuǎn)向的圓孔模頭擠出，夾持在兩個輥子之間采用等加速加速方式被單軸拉伸，拉伸力可通過測量力元件測定，從拉伸開始至熔體斷裂時測得的最大力值即所謂的熔體強度。3)熔體流動速率(MFR)按IS01133，230°C，2. 16kg載荷下測定。4)分子量多分散指數(shù)PI :用美國Rheometric Scientific Inc出售的型號為ARES (高級流變儀擴展系統(tǒng))的流變儀在190°C，一定頻率范圍測定樣品的粘度及模量值，樣品夾具的型式為平板式。分子量多分散指數(shù)PI = 105/G，G為“存儲模量(G’)_頻率曲線”與“損耗模量(G”)_頻率曲線”交點處的模量值。測試前將樹脂樣品在200°C模壓成2mm的薄片。5)分子量分布(Mw/Mn, Mz+1/Mn):采用英國 Polymer Laboratories 公司產(chǎn) PL-GPC220凝膠滲透色譜儀和西班牙Polymer Char公司產(chǎn)的IR5檢測器聯(lián)用測定樣品的分子量及分子量分布，色譜柱為3根串聯(lián)Plgel IOym MIXED-B柱，溶劑及流動相為I，2，4-三氯苯(含O. 3g/1000ml抗氧劑2,6- 二丁基對甲酚)，柱溫150。。，流速I. Oml/min。6)樹脂拉伸強度按ASTM D638-00測量。7)樹脂彎曲模量按ASTM D790-97測量。8) IZOD 缺口沖擊強度按 ASTM D256-00 測量。9)特性粘數(shù)采用美國VISC0TEK公司的Y501C特性粘數(shù)分析儀，按ASTM D5225-1998方法測量。溶劑為十氫萘，測試溫度135°C。10)可溶物含量采用西班牙PolyChar公司的CRYSTEX儀器測得，溶劑為三氯苯。其結果用根據(jù)ASTM D5492-2006標準測得的聚合物的冷二甲苯可溶物數(shù)據(jù)校正。11)乙烯含量在Nicdet Magna_IR760上測定樣品中的乙烯含量，將樣品放于兩個KBr鹽片之間，置于紅外燈下烘熱，壓成膜，常溫下進行測定。特征峰光密度由基線法得到。以lgA1152/A723對核磁得的丙烯分摩爾比作圖，得到定量曲線Ig A1152A721 =
O.0212C3-1. 1121，利用該方程，對樣品進行紅外測定，就可對共聚物的鏈段組成進行定量。12) 丁烯含量在Nicdet Magna_IR760上測定樣品中的丁烯含量，將樣品放于兩個KBr鹽片之間，置于紅外燈下烘熱，壓成膜，常溫下進行測定。特征峰光密度由基線法得到。以lgA1152/A723對核磁得的丙烯分摩爾比作圖，得到定量曲線Ig A1152A721 =
O.0212C3-1. 1121，利用該方程，對樣品進行紅外測定，就可對共聚物的鏈段組成進行定量。13)熔點用DSC法測定，聚丙烯的DSC分析在Perkin-Elmer DSC-7上進行，先將約5mg的聚丙烯樣品以10°C /min的速度升到200°C，維持5min，消除熱歷史，然后以相同的速度降到50°C，測得結晶溫度Tc，再以10°C /min速度升溫到200°C，測得熔點Tm。14)霧度按照GB 2410方法進行測試。實施例I :聚合反應在一套聚丙烯中試裝置上進行。其主要設備包括預聚反應器、第一環(huán)管反應器和第二環(huán)管反應器。聚合方法及步驟如下(I)預聚合反應主催化劑(含鈦的固體催化劑活性組分)采用中國專利CN93102795中實施例I描述的方法得到，其Ti含量2. 4wt%，Mg含量18. 0wt%，鄰苯二甲酸二正丁酯含量13wt%。主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、第一種外給電子體(二環(huán)戊基二甲氧基硅烷， DCPMS)經(jīng)10°C、20min預接觸后，連續(xù)地加入預聚反應器進行預聚合反應，預聚合在丙烯液相本體環(huán)境下進行，溫度為15°C，停留時間為約4min，此條件下催化劑的預聚倍數(shù)為約120-150倍。進預聚反應器的三乙基鋁流量為6. 33g/hr，二環(huán)戊基二甲氧硅烷流量為
O.33g/hr，主催化劑流量為約O. 5g/hr。(2)丙烯/乙烯/ 丁烯的共聚合預聚后催化劑進入兩個串聯(lián)的環(huán)管反應器中，在環(huán)管反應器內(nèi)完成丙烯/乙烯/丁烯的共聚合反應。其中第一環(huán)管的乙烯加入量為6000ppm，丁烯加入量為4. 5mol %，第二環(huán)管的乙烯加入量為6000ppm, 丁烯加入量為4. 5mol %。兩環(huán)管聚合反應溫度70°C,反應壓力4.0MPa?？刂骗h(huán)管反應器的工藝條件，使第一、第二環(huán)管的產(chǎn)率比為約45 55。第一環(huán)管反應器的進料中不加氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度< lOppmV，第二環(huán)管反應器進料中加一定量的氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度為4800ppmV。由于這些催化劑組份經(jīng)預聚合后直接進入第一環(huán)管反應器，第一環(huán)管反應器除丙烯、乙烯和丁烯外不再有任何其它進料，因此，第一環(huán)管反應器內(nèi)三乙基鋁/二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(Al/Si-I)比即為催化劑預聚物中的比例為19.0(重量比)。在第二環(huán)管反應器內(nèi)補加進O. 67g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)，因此，在第二環(huán)管反應器內(nèi)三乙基鋁/四乙氧基硅烷(Al/Si-II)比為9.4(重量比)。具體工藝條件見表I。從第二環(huán)管出來的聚合物經(jīng)過閃蒸分離出丙烯、乙烯和丁烯后，經(jīng)濕氮氣去除反應器內(nèi)催化劑的活性，聚合物經(jīng)加熱干燥，得到聚合物粉料。將聚合得到的粉料中加入O. Iwt %的IRGAF0S 168添加劑、O. 2wt %的IRGAN0X1010添加劑和O. 05wt%的硬脂酸鈣，用雙螺桿擠出機造粒。將所得粒料按現(xiàn)行相關ASTM標準進行性能測試。實施例2 同實施例1，只是在第一環(huán)管反應器的乙烯加入量變?yōu)?0000ppm，丁烯加入量變?yōu)?5mol% ;第二環(huán)管反應器的乙烯加入量變?yōu)?0000ppm, 丁烯加入量調(diào)整為15mol%。同時，將第二環(huán)管反應器中的氫氣量調(diào)整為9300ppmv。對比例I :同實施例2，只是Al/Si調(diào)整為10 ;第二反應器不再補加外給電子體；第二環(huán)管反應器的氫氣進料濃度調(diào)整為lOOOOppmv。各實施例和對比例的具體工藝參數(shù)、所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列于表I 4。表I.實施例聚合工藝條件
工藝條件實例I 實例2 對比I
第一反應器DCPMS DCPMS DCPMS
外給電子體種類----
第二反應器TEOS TEOS /
第二巧器 wt/wt 191910
Al/Si-I
Al/Si-----
第器 wt/wt 9.49.410
Al/Si-II
第一反應器ppm 6000 30000 30000
乙稀力口入量-----
第二反應器ppm 6000 30000 30000
第一反應器 mol% 4.51515
丁烯加入量 -----
第二反應器 mol% 4.51515
第一反應器 ppmV 000
H2進料-----
第二反應器 PPmV 4800 9300 10000表2.實施例聚合物分析結果(I)
I培耐旨數(shù)MFR I特，數(shù)丨觸物^丨
(g/10mm)(d/g)___乙烯含量丁烯含量
(wt%)(mol%)
1#反應2#反應.1#反應2#反應1#反應2#反應
器器器器器器 _
實施
伊" 0.031.6 5.93.4 4.1 4.8 0.91.0
實施
^(J2 0.032.9 5.82.6 10.5 10.8 3.85.0
0.031.0 5.83.8 10.2 10.7 3.75.0表3.實施例聚合物分析結果(2)
權利要求
1.一種高熔體強度的丙烯/乙烯/ 丁烯共聚物的制備方法，其特征在于，在兩個以上的串聯(lián)操作的反應器中，進行兩階段以上的丙烯/乙烯/ 丁烯共聚合反應，其中 第一階段Ziegler-Natta催化劑存在下,在50 100°C的聚合溫度下,進行丙烯/乙烯/ 丁烯共聚合反應，所得聚合物的MFR控制為O. 01-0. 3g/10min,所述的Ziegler-Natta催化劑中包括第一外給電子體組分； 第二階段在第一階段反應生成物的基礎上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分繼續(xù)進行丙烯/乙烯/ 丁烯共聚合反應；最終聚合物的MFR控制為O. 2-10g/10min ； 其中，所述第一外給電子體比第二外給電子體的氫調(diào)敏感度低； 所述各階段中均加入乙烯和丁烯，各階段乙烯加入量之比和各階段丁烯加入量之比均根據(jù)各段的負荷比來確定。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，第一階段中，Ziegler-Natta催化劑由以下組分組成一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體催化劑組分A，一種有機鋁組分B，第一外給電子體組分C;其中組分A與組分B之間的比例以鈦鋁比計為I : 10 500(重量比)；組分B與組分C之間的比例為10 150 1(重量比)；第二階段中，有機鋁組分與補入的第二外給電子體組分間的比例為I 50 I (重量比)。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，第一階段中，調(diào)整第一外給電子體組分的用量，使其與有機鋁比例為I : 15 100(重量比)；第二階段中，按第一階段加入的有機鋁組分的量確定，補入第二外給電子體組分，使其與有機鋁比例為I : 2 20(重量比)。
4.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，在第一階段中，氫氣含量小于或等于300ppmV。
5.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其中第一外給電子體組分如通式R1nSi(OR2)M所示，式中R1相同或不同，為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團A2SC1-C3直鏈脂族基團；11為I或2 ;其中第二外給電子體組分如通式R3nSi (OR4) 4_n所示，式中η為O或I或2，R3和R4為相同或不同的C1-C3直鏈脂族基團；或如通式為R5R6Si (0R7) 2所示，通式中R5為C1-C3直鏈脂族基團，R6為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團，R7為C1-C3直鏈脂族基團。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其中第一外給電子體為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和/或二異丙基二甲氧基硅烷，第二外給電子體為四乙氧基硅烷和/或甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。
7.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其中第一階段與第二階段的產(chǎn)率比為30 70 70 30。
8.根據(jù)權利要求I至7中任意一項所述的制備方法，其中，所述乙烯和丁烯均為分兩階段加入，第一階段乙烯加入量為乙烯加入總量的60 40%，第二階段乙烯加入量為乙烯加入總量的40 60% ;第一階段丁烯加入量為丁烯加入總量的60 40%，第二階段丁烯加入量為丁烯加入總量的40 60%。
9.一種利用根據(jù)權利要求I至8中任意一項所述的制備方法制出的丙烯/乙烯/ 丁烯共聚物，其具有以下特征(a)在230°C，負載 2. 16kg 時的 MFR 為 O. 2-10g/10min ； (b)分子量分布Mw/Mn= 6-20 ； (c)分子量大于500萬級分的含量大于或等于O.Swt% ； (d)Mz+1/Mn大于或等于70；(e)乙烯含量為O.Iwt % I5Wt % ；(f)丁烯含量為 O. Iwt % I5Wt %。
10.根據(jù)權利要求9所述的丙烯/乙烯/ 丁烯共聚物，其具有以下特征(a)在230°C，負載 2. 16kg 時的 MFR 為 I. 6_6g/10min ；(b)分子量分布Mw/Mn= 6-20 ；(c)分子量大于500萬級分的含量大于或等于I.Owt% ；(d)Mz+1/Mn大于或等于80；(e)乙烯含量為O.5Wt % IOwt % ；(f)丁烯含量為 O. 5Wt % IOwt % ；(g)分子量小于5萬級分的含量大于或等于17.5wt%，小于或等于30% ；(h)聚合物的分散指數(shù)PI為9.0-16. O。
全文摘要
本發(fā)明提供一種采用直接聚合法制備高熔體強度的丙烯/乙烯/丁烯無規(guī)共聚物的方法，其包括在串聯(lián)操作的不同聚合反應階段中，根據(jù)不同分子量級分的要求，通過控制Ziegler-Natta催化劑體系中外給電子體組分在不同反應階段的種類和比例，可制備具有寬分子量分布、并含有“很高分子量級分”的丙烯/乙烯/丁烯共聚物。本發(fā)明還相應提供一種具有高熔體強度的丙烯/乙烯/丁烯無規(guī)共聚物。與均聚高熔體強度聚丙烯相比，本發(fā)明提供的聚合物具有很好的力學性能和光學性能，非常低的熔點和很高的熔體強度，更適合高倍率發(fā)泡制品的制備，應用于高倍率發(fā)泡珠粒模塑成型的后加工能耗更低，發(fā)泡珠粒粘結強度更高、韌性更好。
文檔編號C08J9/16GK102816271SQ20111015345
公開日2012年12月12日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權日2011年6月9日
發(fā)明者宋文波, 張師軍, 郭梅芳, 魏文駿, 于魯強, 胡慧杰, 張曉萌, 喬金樑 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院