專利名稱：：一種摻雜、纖維改性酰亞胺交聯(lián)全氟離子交換膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及摻雜、纖維改性酰亞胺交聯(lián)含氟離子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(protonexchangemembrane,PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcell,PEMFC)的關(guān)鍵材料?，F(xiàn)在使用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜雖然已經(jīng)應(yīng)用多年，但仍然存在達(dá)不到商業(yè)化要求的諸多缺陷如高溫質(zhì)子導(dǎo)電率低、尺寸穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度不高等。尤其是尺寸穩(wěn)定性方面，膜在不同濕度下因吸水率不同而導(dǎo)致溶脹率也不同。另外，全氟磺酸交換膜在較高的溫度下工作時，由于膜的迅速失水而導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度(高于9(TC)可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。另外，現(xiàn)有的全氟磺酸膜有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率非常大，這成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、降低工作介質(zhì)的滲透性等成為燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。日本專利JP-B-5-75835通過采用全氟磺酸樹脂來浸漬聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介質(zhì)來增強(qiáng)膜的強(qiáng)度。然而，這種多孔介質(zhì)由于PTFE材料相對較軟，增強(qiáng)作用并不充分，仍未能解決上述問題。W.L.Gore公司開發(fā)的Gore-Select系列復(fù)合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion離子導(dǎo)電液的方法(見US5547551、US5635041、US5599614)，這種膜具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電性和較大的尺寸穩(wěn)定性，但在高溫下特氟隆蠕變很大，導(dǎo)致性能下降。日本專利JP-B-7-68377還提出過一種方法，用質(zhì)子交換樹脂填充聚烯烴制成的多孔介質(zhì)，但是其化學(xué)耐久性不足，因而在長期穩(wěn)定性方面存在問題。并且由于不具備質(zhì)子導(dǎo)電能力的多孔介質(zhì)的加入，使得質(zhì)子傳導(dǎo)通路減少，從而導(dǎo)致膜的質(zhì)子交換能力下降。此外，日本專利JP-A-6-231779提出了使用氟樹脂纖維的另種增強(qiáng)方法。其采用原纖維形式的氟烴聚合物增強(qiáng)材料來增強(qiáng)離子交換膜。但這種方法必須加入相對大量的增強(qiáng)材料，這種情況下，薄膜的加工性能趨于困難，并且很可能會發(fā)生膜電阻增大。交聯(lián)技術(shù)可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性、減少溶劑的溶脹、提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度等，因此已經(jīng)廣泛用于分離吸附及各種橡膠彈性體等領(lǐng)域。目前，為解決全氟磺酸質(zhì)子交換膜所存在的諸多問題，已探索和研究了很多交聯(lián)技術(shù)。US20070031715描述了磺酰氯交聯(lián)生成磺酰酐的交聯(lián)方法，在該方法中所形成的磺酰酐交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以有效地提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，但是該交聯(lián)結(jié)構(gòu)有明顯的缺點(diǎn)磺酰酐單元對堿是不穩(wěn)定的。US20030032739通過在高分子鏈上的磺?；嫌诜肿渔滈g烷基連接而達(dá)到交聯(lián)的目的。該交聯(lián)可以很好地降低膜的溶劑溶脹性。但是為得到該交聯(lián)結(jié)構(gòu)所需的很多步驟并不適宜工業(yè)化過程。US6733914公開了將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，從而形成磺酰亞胺交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜，如此處理的全氟磺酸膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。但是利用該方法得到的膜將是不均勻的膜，因?yàn)榘睔馔ㄟ^滲透的方法進(jìn)入薄膜，在滲透的過程中氨氣會和磺酰氟發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的磺酰氟將阻止氨氣向膜內(nèi)部進(jìn)一步擴(kuò)散，從而在膜的表面形成很高的交聯(lián)密度，而膜的內(nèi)部幾乎沒有發(fā)生交聯(lián)。表面大的交聯(lián)使得膜的電導(dǎo)率急劇下降。為了解決全氟磺酸膜的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)行為，將很多具有高溫保水能力的無機(jī)添加物加入到全氟磺酸交換膜中。所選取的無機(jī)保水粒子需具有如下性能(l)粒子具有較好的保水能力，也就是有較高的失水溫度；(2)與質(zhì)子交換樹脂具有較好的相溶性；(3)粒子具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力；(4)易于獲得更小的納米級粒子；(5)粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在吸、脫水過程中不伴隨明顯的結(jié)構(gòu)變化；(6)有利于保持或提高質(zhì)子交換膜的力學(xué)強(qiáng)度或物理尺寸穩(wěn)定性。采用的無機(jī)保水粒子通常是Si02、Ti02、Zr(HP04)2或Zr02粒子、雜多酸或固體酸粒子、沸石族礦物粒子、蒙脫石等層型粘土礦物及其插層粘土礦物等。中國專利CN1862857公開了向全氟磺酸樹脂中加入Si02等無機(jī)保水劑，來提高質(zhì)子交換膜的高溫導(dǎo)電性能。J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)中描述了將Nafion樹脂和磷酸鋯復(fù)合成膜。該膜在相對濕度小于13%仍然有很高的電導(dǎo)性。中國專利200810138424.9公開了一種利用交聯(lián)和纖維增強(qiáng)兩種手段來提高膜的機(jī)械力學(xué)性質(zhì)的方法，通過在膜中添加質(zhì)子傳導(dǎo)輔助物質(zhì)的方法，提高了膜在高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)性，得到較好的結(jié)果。但該專利所使用的交聯(lián)手段均為化學(xué)鍵合交聯(lián)，在交聯(lián)度方面存在一些問題，所使用的某些增強(qiáng)纖維如全氟聚合物上的不穩(wěn)定基團(tuán)(由聚合反應(yīng)引入)會被燃料電池工作時產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)所降解。究其原因，還是膜不能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的苛刻要求。但以上各專利或文獻(xiàn)僅僅改善了膜的一個方面的性能，并沒有同時提高膜的尺寸穩(wěn)定性及高溫低濕下的電導(dǎo)。用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足如下要求穩(wěn)定、高電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度等。一般而言，當(dāng)離子交換能力升高時，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，離子交換容量IEC=1000/EW)，同時膜的強(qiáng)度也降低，以及膜的氣體滲透性也隨之上升，這將對燃料電池產(chǎn)生非常嚴(yán)重的影響。因此，制備具有高離子交換能力，同時具有良好機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度和氣密性，同時還具有良好穩(wěn)定性的膜是燃料電池，成為燃料電池尤其是在汽車等運(yùn)載工具上得以使用的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種同時使用纖維增強(qiáng)、化學(xué)鍵合交聯(lián)和高價金屬化合物與膜中酸性交換基團(tuán)物理鍵合形成交聯(lián)等多種增強(qiáng)改性方式，同時由于加入了質(zhì)子輔助傳導(dǎo)功能的物質(zhì)而提高了膜的高溫導(dǎo)電性能。在纖維增強(qiáng)和化學(xué)鍵合交聯(lián)的基礎(chǔ)上，高價金屬化合物的加入可有效地在酸性交換交換基團(tuán)間建立物理鍵合，使膜變得異5常致密，在原來交聯(lián)和纖維增強(qiáng)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了膜的機(jī)械力學(xué)性質(zhì)，并提高了對氣體的氣密性。同時，發(fā)明人還驚奇地發(fā)現(xiàn)膜的穩(wěn)定性，特別是化學(xué)穩(wěn)定性也被大大提高，這可能是因?yàn)槟ぷ兊弥旅?，從而使得?qiáng)氧化物質(zhì)很難滲透擴(kuò)散進(jìn)入膜的結(jié)果。本發(fā)明的目的是提供一種摻雜、纖維增強(qiáng)交聯(lián)全氟離子交換膜及制備方法。在采用纖維作為交換膜的增強(qiáng)體的同時，惰性的化學(xué)交聯(lián)鏈與高價金屬化合物形成物理交聯(lián)，使聚合物膜具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和非常低的氣體滲透性，而且膜中添加的作為輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)的無機(jī)摻雜物可以增大質(zhì)子導(dǎo)電性，使膜在高溫下依然具備良好的導(dǎo)質(zhì)子能力。具體而言，本發(fā)明提供了一種摻雜、纖維增強(qiáng)酰亞胺交聯(lián)全氟離子交換膜，其特征在于此膜以全氟離子交換樹脂為基體，該樹脂與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，該交聯(lián)結(jié)構(gòu)與高價金屬化合物通過物理鍵合而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[以磺酸根為例]的物理鍵合結(jié)構(gòu)如(I)]，并添加了作為增強(qiáng)物的纖維和作為輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)的無機(jī)摻雜物。其中所述全氟離子交換樹脂的EW值并沒有特別的限定，例如可為6001300。國Sp3_^S03—S03-S03.S03-S、03-S03-S03-S03;S03sf〈、,_so曠y+(I)所述全氟離子交換樹脂是由四氟乙烯、一種或幾種含酸性交換基團(tuán)的全氟烯單體共聚形成，形成該離子交換樹脂的共聚反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)高分子領(lǐng)域內(nèi)的公知常識，只要明確了具體的共聚單體，則對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，可顯而易見地根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來選擇合適的共聚反應(yīng)條件，如溫度、時間、溶劑、引發(fā)劑等，從而得到本發(fā)明的全氟離子交換樹脂。所述含酸性交換基團(tuán)的全氟烯單體選自如下式(A)或不同(A)間的組合CF2=CFO[CF2CF(CF3)]f0(CF2)gS02Ff二0或l;g二24的整數(shù)(A)所述交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有選自(II)或(III)的交聯(lián)橋<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為05的整數(shù)。形成(II)或(III)交聯(lián)橋的方法是利用磺酰氟樹脂與交聯(lián)劑氨、肼、有機(jī)二胺或能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨、肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)等反應(yīng)得到。所述的有機(jī)二胺為QC1Q的烷基二胺或全氟烷基二胺，所述的能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨、肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)包括但不限于氨、肼、有機(jī)胺或二胺的有機(jī)或無機(jī)酸鹽、尿素或胍。OHS卩O非限定性的，作為增強(qiáng)物的纖維可為下述物質(zhì)的一種或多種的混合聚合物纖維、單質(zhì)纖維、氧化物纖維、含氧鹽類纖維、碳化物纖維、氮化物纖維、硼化物纖維、硫化物纖維、硅化物纖維、磷化物纖維。優(yōu)選地，作為增強(qiáng)物的纖維選自玻璃纖維、氟碳聚合物纖維、陶瓷纖維、礦物纖維或氧化物纖維中的一種或幾種。所選玻璃纖維選自耐堿玻璃纖維或無堿玻璃纖維；所述氟碳聚合物纖維選自聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維、根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的具有離子交換功能的纖維或聚全氟丙基乙烯基醚纖維；所述陶瓷纖維選自天然焦寶石纖維或硅酸鋁纖維；所述礦物纖維選自石英纖維、碳化硅纖維或玄武巖纖維。優(yōu)選具有離子交換能力或表面具有保水基團(tuán)的纖維。如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的具有離子交換功能的纖維，表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的親水改性的氟碳聚合物纖維，表面進(jìn)行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的氧化物纖維、碳化物纖維、含氧鹽類纖維等?，F(xiàn)有的對于聚四氟乙烯的表面改性方法都適合于對氟碳聚合物纖維的改性，包括鈉萘溶液的還原改性法、激光輻射改性法、等離子改性法和硅酸活化法等。其中優(yōu)選硅酸活化法，因?yàn)樵摲椒稍诜季酆衔锢w維表面上直接沉積上保水的二氧化硅。通過改性后氟碳纖維表面有了親水基團(tuán)，但最好在此基礎(chǔ)上再進(jìn)一步的進(jìn)行改性，如將改性的纖維在正硅酸乙酯、Zr0Cl2-H3P04或鈦酸酯等中進(jìn)行進(jìn)一步改性。對于無機(jī)纖維的表面改性，則可將這些纖維直接放置于正硅酸乙酯、Zr0Cl2-H3P04或鈦酸酯等中進(jìn)行改性，也可在纖維中加入改性劑直接生成改性纖維，如將磷酸酯和正硅酸乙酯混合，得到堿凝膠，再進(jìn)行抽絲得到改性纖維。例如，二氧化硅改性聚四氟乙烯的制備方法就是將聚四氟乙烯纖維放置在SiCh氣氛中1個小時后，升溫到ll(TC并保持1小時，再冷卻到6(TC，噴水處理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纖維。二氧化鈦改性無堿玻璃的方法是將無堿玻璃纖維置于Ti(0Et)4/水混合體系中，于攪拌下加入濃氨水，水解靜置得到二氧化鈦修飾的無堿玻璃纖維。還有一種共同析出改性纖維的方法，是將磷酸三乙酯與正硅酸乙酯(按l:100的質(zhì)量比)進(jìn)行混合，加入水及濃氨水，靜置凝膠12小時，然后利用該凝膠使用靜電紡絲或抽絲技術(shù)得到磷酸改性二氧化硅纖維。所述增強(qiáng)纖維的直徑為0.005iim5iim，優(yōu)選為0.liim4iim，更優(yōu)選為0.5iim3iim，最優(yōu)選為1um2um;其長度為0.05um3線優(yōu)選為0.1uml線更優(yōu)選為1ym100iim，最優(yōu)選為10iim50iim;;所述纖維與全氟離子交換樹脂的質(zhì)量比為o.550:100，優(yōu)選為i40:100，最優(yōu)選為530:ioo。所述無機(jī)摻雜物選自氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽、多酸、多酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、亞硒酸鹽和砷化物；其中優(yōu)選氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽、多酸、多酸鹽；更優(yōu)選氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽。例如，該無機(jī)摻雜物可選自Si02，Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、H3PW12040、CsHS04、CsH2P04、H-絲光沸石、H-蒙脫石、HZr2(P04)3、Zr3(P04)4、Ce(HP04)2、Ti(鵬4)2、禾口/或Zr2H(P301Q)2中的一種或幾種。該無機(jī)摻雜物與全氟離子交換樹脂的質(zhì)量比為0.550:100，優(yōu)選為140:100，更優(yōu)選為330:100，最優(yōu)選為620:100;其粒徑為0.0015iim，優(yōu)選7為0.014iim，更優(yōu)選為0.13iim，最優(yōu)選為0.52ym。所述高價金屬化合物的元素選自下列元素之一或組合W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn或La元素，這些元素化合物占全氟離子交換樹脂的質(zhì)量的0.0015%，優(yōu)選為0.014%，更優(yōu)選為0.13%，最優(yōu)選為12%。所述高價金屬化合物可負(fù)載在輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)和/或增強(qiáng)纖維上。所述高價金屬化合物可為這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽。所述高價金屬子化合物還可為這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或匿S0(二甲基亞砜)的絡(luò)合物所述高價金屬化合物也可為這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的氫氧化物。所述高價金屬化合物另外還可為這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物非限定性地，例如可為CexTi(1—x)02(x=0.250.4)、CaO.6^a。.27Ti03、La(1—y)CeyMn03(y=0.10.4)或La。.7Ce。.15Ca。.15Mn03。本發(fā)明還提供了所述摻雜、纖維增強(qiáng)酰亞胺交聯(lián)全氟離子交換膜的制備方法，其特征在于利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝來進(jìn)行制備。其中，溶液或熔融物的澆鑄、流延、、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬的步驟如下(1)將全氟離子交換樹脂、作為增強(qiáng)物的纖維、輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)、交聯(lián)劑、高價金屬化合物分散到溶劑形成混和物溶液；(2)將步驟(1)中制備的混合物溶液在平板上通過溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝形成膜；成膜時需要30300°C的溫度下熱處理0.01600分鐘；(3)成膜期間中，或成膜后交聯(lián)，形成式(II)或(III)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，步驟(1)中，混合物溶液中的全氟離子交換樹脂質(zhì)量濃度為180%;優(yōu)選地，步驟(1)中，所用的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜J-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；步驟(1)中所述交聯(lián)劑選自氨、肼、有機(jī)二胺或能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨、肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)。優(yōu)選地，步驟(2)中成膜時的溫度優(yōu)選為80250°C，更優(yōu)選為；處理時間優(yōu)選為10600分鐘，更優(yōu)選為2060分鐘。其中，熔融擠出和熱壓法的步驟如下(1).根據(jù)交聯(lián)全氟離子交換膜配方的需要制備適合的全氟離子交換樹脂、纖維增強(qiáng)物、輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)、交聯(lián)劑、高價金屬化合物的混和物，利用雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)或開煉機(jī)在20028(TC進(jìn)行混合；(2).將步驟(1)中混合好的樹脂利用螺桿擠出機(jī)或平板硫化機(jī)形成膜；(3).成膜期間，或成膜后進(jìn)行交聯(lián)；得到纖維增強(qiáng)的全氟交聯(lián)摻雜離子膜；其中，步驟(3)中所述的交聯(lián)是指利用上述的各種交聯(lián)手段交聯(lián)，形成式(II)或(III)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。具體實(shí)施例方式為了更詳細(xì)清楚地對本發(fā)明進(jìn)行描述和解釋，以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，這些實(shí)施方式僅用于例舉，而非對本發(fā)明的精神和所請求保護(hù)的范圍進(jìn)行限制。其中實(shí)施例l-5是用來例舉多種改性的增強(qiáng)纖維的制備。實(shí)施例1:將聚四氟乙烯纖維放置在SiCl4氣氛中1個小時后，升溫到ll(TC并保持1小時，再冷卻到6(TC后，噴水處理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纖維。實(shí)施例2:將無堿玻璃纖維置于Ti(0Et)4/水混合體系中，在攪拌下加入濃氨水，水解靜置得到二氧化鈦修飾的無堿玻璃纖維。實(shí)施例3:磷酸三乙酯與正硅酸乙酯(按l:100質(zhì)量比)混合加入水及濃氨水，靜置凝膠12小時，然后利用該凝膠使用靜電紡絲或抽絲技術(shù)得到磷酸改性二氧化硅纖維實(shí)施例4:將聚四氟纖維置于硝酸鈰、檸檬酸利用文獻(xiàn)溶膠_凝膠法制備納米二氧化鈰(《技術(shù)與市場》2008年第4期)方法，得到二氧化鈰修飾的聚四氟纖維。實(shí)施例5將根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的具有離子交換功能的纖維浸泡在硝酸鈰(III)或硝酸錳(II)或硝酸鑭(III)的質(zhì)量濃度為10%的溶液24小時，得到鈰、錳或鑭離子修飾的纖維實(shí)施例6:將重復(fù)單元為—[-CF2CF「]7-CF廣CF-OCF2CF2CF2S02F、EW=800的聚合物樹脂、表面被鈣鈦礦結(jié)構(gòu)La。.7Ce。.15Ca。.15Mn03修飾的粒度為0.03iim的Si02(Si02與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為5:100)、無堿玻璃纖維(直徑為0.05iim和長度為5ym，與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為1:40)進(jìn)行混合，擠出得到厚度為30ym的膜。將該膜浸泡于NH4C1的DMF溶液中5小時。然后將浸泡的膜在20(TC置于三乙胺中2小時，得交聯(lián)的膜。將該膜依次用KOH溶液、硫酸溶液處理，得到交聯(lián)橋?yàn)?II)的離子交換膜。實(shí)施例7:將重復(fù)單元為9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>[OO77]、EW=1100的聚合物樹脂、氫氧化鋅(占樹脂質(zhì)量的2%)、H3PW1204。(聚合物樹脂與1^￥1204。質(zhì)量比100:20)、按實(shí)施例5制備的錳修飾的具有離子交換功能的纖維(直徑為0.005iim和長度為0.5iim，與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為0.5:10)和尿素通過熱壓，制得厚度為lOOym的膜，然后在17(TC下加熱5小時，并依次用堿和酸處理，得到交聯(lián)橋?yàn)?II)的離子膜。實(shí)施例8:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>、EW=900的聚合物樹脂、粒徑為0.03m的Ce(HP04)2(與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為0.5:100)、磷酸乙酯和正硅酸乙酯凝膠抽絲改性的Si02纖維(直徑為0.05m和長度為5mm，與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為l:40)、磷酸釕(占樹脂質(zhì)量的0.067%)進(jìn)行充分混合，擠出得到厚度為50m的膜。將該膜浸泡在NH3的DMF溶液中5小時。在20(TC下得具有(II)交聯(lián)橋的膜。實(shí)施例9:將重復(fù)單元為該膜用堿液、酸液處理得到離子交聯(lián)膜c<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>、EW=900的聚合物樹脂、粒徑為8m的Zr02(與樹脂的質(zhì)量比為2:100)、磷酸乙酯與正硅酸乙酯凝膠抽絲的改性Si02纖維(直徑為0.05iim和長度為5mm，改性Si02纖維與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為1:40)、Ca。.6La。.27Ti03(占樹脂質(zhì)量的2.7%)進(jìn)行混合，擠出得到厚度為50iim的膜。將該膜浸泡在NHJ勺DMF溶液中5小時。在20(TC下得到具有(II)交聯(lián)橋的膜。將該膜用堿液、酸液處理得到離子交聯(lián)膜。實(shí)施例10:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>、EW=1200的聚合物樹脂與粒徑為0.02iim的Ti02混合(質(zhì)量比為100:3)，然后加入乙酰丙酮-Ir(III)(占樹脂質(zhì)量的3%)、硅酸酯改性SiC纖維(直徑為0.21m，長度為120ym，占上述聚合物樹脂總質(zhì)量的7%)，用熔融擠出的方法制備單層膜，然后將該膜浸泡在NH3的DMF溶液中5小時，浸泡后在高溫下處理3個小時得到具有交聯(lián)橋?yàn)槭?II)的膜。實(shí)施例11:將重復(fù)單元為-CF2CF2—CF2CF'OCF2CFOCF2CF2S02FCF3的聚合物樹脂與重復(fù)單元為-CF2CF2—CF2CF-J7CF2CF2S02F的聚合物樹脂以質(zhì)量比為2:3的比例進(jìn)行混合，然后加入Ti(HPO》J粒徑為0.05iim，占兩種樹脂總重量的12%)、SiN(直徑為0.1ym，長度為300ym)、SiC纖維(直徑為0.5iim，長度為3mm)、Ce(HP04)2(粒徑為0.5ym)、HTaW06(聚合物樹月旨SiN:SiC:Ce(HP04)2:HTaW06的質(zhì)量比為IOO:2:6:4:8)、Zn(OH)2(占樹脂質(zhì)量的O.02%)進(jìn)行充分混合，然后在羅桿擠出機(jī)中混合熔融擠出得到厚度為50ym的膜。再將上述膜用四氟乙二胺浸泡30分鐘，然后再在17(TC下加熱形成結(jié)構(gòu)交聯(lián)橋?yàn)?III)的交聯(lián)摻雜全氟磺酸離子膜。實(shí)施例12將重復(fù)單位為■CF2CF2j^F2CF-OCF2CF2CF2S02F、EW=900的聚合物樹脂、粒徑為0.03ym的Si02(與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為5:100)、無堿玻璃纖維(直徑為0.05iim和長度為5iim，與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為1:40)、碳酸釩(占樹脂質(zhì)量的1.3%)進(jìn)行充分混合，擠出得到厚度為30ym的膜。將該膜浸泡在1，2-乙二胺的DMF溶液中5小時。在20(TC下處理得到具有交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為(III)的膜。將該膜用堿液、酸液處理得到離子交聯(lián)膜。比較例13:將重復(fù)單元為11<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>、EW=1100的聚合物樹脂、H3PW12040(聚合物樹脂與H3PW12040質(zhì)量比100:20)、聚全氟丙基乙烯基醚纖維(直徑為0.005iim和長度為0.5iim，聚全氟丙基乙烯基醚纖維與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為0.5:10)和尿素通過熱壓制得厚度為50iim的膜，然后在17(TC下加熱5小時后，依次用堿和酸處理得到具有交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為(II)的離子離子膜。比較例14:利用10%nafion@01^^溶液加入粒徑為0.03ymSi02(Si02與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為5:100)，利用澆注的方法在17(TC下處理得到厚度為60iim的摻雜離子交換膜。實(shí)施例15對各種膜的性能進(jìn)行表征，結(jié)果見表1。由表1可以看出，高價金屬化合物修飾纖維增強(qiáng)摻雜交聯(lián)全氟離子交換膜的95°C電導(dǎo)率、拉伸強(qiáng)度、氫氣滲透電流等性能均優(yōu)于普通的摻雜離子交換膜，尤其在防氣體滲透性方面，有了非常顯著的提高和改善。表1各種膜表征12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求一種摻雜、纖維增強(qiáng)酰亞胺交聯(lián)全氟離子交換膜，其特征在于此膜以全氟離子交換樹脂為基體，該樹脂與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，該交聯(lián)結(jié)構(gòu)與高價金屬化合物通過物理鍵合而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并添加了作為增強(qiáng)物的纖維和作為輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)的無機(jī)摻雜物；所述全氟離子交換樹脂是由四氟乙烯、一種或幾種含酸性交換基團(tuán)的全氟烯單體共聚而形成；所述含酸性交換基團(tuán)的全氟烯單體選自如下式(A)或不同(A)之間的組合CF2＝CFO[CF2CF(CF3)]fO(CF2)gSO2Ff＝0或1；g＝2～4的整數(shù)(A)所述交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有選自(II)或(III)的交聯(lián)橋其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為0～5的整數(shù)。F2009102311292C00011.tif2.如權(quán)利要求1所述的離子交換膜，其特征在于作為增強(qiáng)物的纖維選自選自耐堿玻璃纖維、無堿玻璃纖維、聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維、根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的具有離子交換功能的纖維、聚全氟丙基乙烯基醚纖維、氟碳聚合物纖維、陶瓷纖維、礦物纖維或氧化物纖維中的一種或幾種。3.如權(quán)利要求l所述的離子交換膜，其特征在于所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)選自Si02，Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、H3PW1204。、CsHS04、CsH2P04、H_絲光沸石、H_蒙脫石、HZr2(P04)3、Zr3(P04)4、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2或Zr2H(P3010)2中的一種或幾種。4.如權(quán)利要求1所述的離子交換膜，其特征在于所述高價金屬化合物的元素選自下列元素之一或組合W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn或La元素。5.如權(quán)利要求4所述的離子交換膜，其特征在于所述高價金屬化合物可負(fù)載在輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)和/或增強(qiáng)纖維上。6.如權(quán)利要求4所述的離子交換膜，其特征在于所述具有高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽中的一種或組7.如權(quán)利要求4所述的離子交換膜，其特征在于所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA、DMF和DMSO的絡(luò)合物。8.如權(quán)利要求4所述摻的離子交換膜，其特征在于所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的氫氧化物。9.如權(quán)利要求4所述的離子交換膜，其特征在于所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。10.如權(quán)利要求9所述的離子交換膜，其特征在于所述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物可為CexTi(1—x)02(x=0.250.4)、Ca。.6La。.27Ti03、La(1—y)CeyMn03(y=0.10.4)或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>La0.7Ce0.15Ca0.15Mn0全文摘要本發(fā)明涉及到一種摻雜、纖維增強(qiáng)酰亞胺交聯(lián)全氟離子交換膜，屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。這種全氟離子交換膜與高價金屬化合物形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，還含有增強(qiáng)纖維和輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)。本發(fā)明制備的離子交換膜具較高的高溫導(dǎo)電率、尺寸穩(wěn)定性及良好的機(jī)械強(qiáng)度，尤其具有非常優(yōu)異的防氣體滲透性。文檔編號C08K3/22GK101733006SQ200910231129公開日2010年6月16日申請日期2009年12月10日優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日發(fā)明者劉萍,唐軍柯,張恒,張永明,王軍申請人:山東東岳神舟新材料有限公司