專利名稱：聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物及其制備方法，可應(yīng)用于
燃料電池質(zhì)子交換膜的制備，屬于功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
為降低對(duì)石油的需求和減少環(huán)境污染，燃料電池的研究與應(yīng)用受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。質(zhì)子交換膜是燃料電池中的關(guān)鍵組分，現(xiàn)今質(zhì)子交換膜最高水平的代表是杜邦公司于上世紀(jì)60年代后期生產(chǎn)的Nafion膜[Alternative PolymerSystems for ProtonExchange Membranes (PEMs). Chem. Rev. (2004) 104 :4587-4612]，它擁有一條可結(jié)晶的疏水的四氟乙烯主鏈，以及多條以全氟磺酸基團(tuán)終止的全氟乙烯醚側(cè)鏈。該質(zhì)子交換膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、適中的溶脹性以及高質(zhì)子導(dǎo)電率。但這種全氟磺酸膜高昂的價(jià)格、較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性以及對(duì)環(huán)境的污染都限制了它的應(yīng)用?？蒲泄ぷ髡甙l(fā)現(xiàn)，芳香型質(zhì)子交換膜是一個(gè)具有發(fā)展前景的選擇，它具有良好的實(shí)用性、可加工性、廣泛多樣的化學(xué)組分和在燃料電池工作環(huán)境中可以預(yù)期的穩(wěn)定性，且可準(zhǔn)確地控制磺化度來(lái)改變質(zhì)子導(dǎo)電率。然而，此類聚合物的磺化度過(guò)高時(shí)會(huì)出現(xiàn)一種半連續(xù)型的親水相，膜易于發(fā)生溶脹形成溶膠，無(wú)法長(zhǎng)期使用。 通過(guò)不斷實(shí)踐和理論研究，發(fā)現(xiàn)結(jié)合脂肪型和芳香型的鏈段形成主鏈，并使用不同手段分別向兩種結(jié)構(gòu)中引入磺酸基團(tuán)，可制備出性能優(yōu)異的新型質(zhì)子交換膜，且具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。目前尚未有相關(guān)技術(shù)公開報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物及其制備方法，制得的共聚物可用以制備質(zhì)子交換膜，降低制造成本，提高膜的加工性能和機(jī)械性能，減少環(huán)境污染。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明首先以不同比例的4，4' _二氟二苯酮、磺化4，4' -二氟二苯酮和二酚單體為原料，合成得到端氟基磺化聚醚醚酮；經(jīng)4-氨基酚對(duì)其端基改性后，再與端酰氯基聚丁二烯在無(wú)水條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物；最后使用由濃硫酸與乙酸酐制得的乙?；撬狨?duì)聚丁二烯鏈段進(jìn)行后磺化，即制得聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物。溶解涂膜后即可得到應(yīng)用于燃料電池領(lǐng)域的質(zhì)子交換膜。 本發(fā)明的聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)單元如下所示
<formula>formula see original document page 5</formula> 其中，p = 2-20， q = 2-20， m = 50-80， n = 10-60。 本發(fā)明聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物的制備方法如下，以質(zhì)量份表示
1、將1-10份端羧基聚丁二烯溶解于30-50份甲苯中，加入1-10份二氯亞砜并攪拌均勻；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升至60-8(TC反應(yīng)1-3小時(shí)后，再升至90-ll(TC繼續(xù)反應(yīng)10-20小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，減壓蒸餾除去剩余的二氯亞砜，即得到端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液； 2、將5-20份4，4' -二氟二苯酮溶于40-80份質(zhì)量濃度為20-50%的發(fā)煙硫酸中，加熱至120-16(TC反應(yīng)6-12小時(shí)；冷卻反應(yīng)液，將其緩慢倒入50-150份冰水中，再加入NaCl固體直至出現(xiàn)大量白色沉淀；將過(guò)濾得到的固體溶于50-100份去離子水中，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液至中性，然后再次加入NaCl固體至出現(xiàn)大量沉淀；用30-70份二甲基亞砜溶解過(guò)濾得到的沉淀，濾去不溶物后減壓蒸餾該濾液，得到磺化4，4' -二氟二苯酮；
3、將0. 5-2. 5份磺化4， 4' - 二氟二苯酮、1-2份4， 4' - 二氟二苯酮、2-4份二酚單體和1-2份無(wú)水碳酸鉀溶于40-60份混合有機(jī)溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150-17(TC反應(yīng)2-6小時(shí)，再升至170-19(TC繼續(xù)反應(yīng)16-24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)液，并將其倒入200-300份醇類溶劑中沉淀；過(guò)濾后繼續(xù)用去離子水洗滌粗產(chǎn)物，反復(fù)3次；最后真空烘干粗產(chǎn)物即得端氟基磺化聚醚醚酮； 4、將3. 5-5份端氟基磺化聚醚醚酮、0. 2-0. 3份4_氨基酚和0. 3_0. 5份無(wú)水碳酸鉀溶于40-60份混合有機(jī)溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150-17(TC反應(yīng)16-24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)液，并將其倒入200-300份醇類溶劑中沉淀；過(guò)濾后繼續(xù)用去離子水洗滌粗
產(chǎn)物，反復(fù)3次；最后真空烘干粗產(chǎn)物即得端氨基磺化聚醚醚酮； 5、將0. 5-1. 5份端氨基磺化聚醚醚酮溶于30-50份混合有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后，加入0. 1-1. 0份三乙胺，再逐滴加入5-10份端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；于50-7(TC下反應(yīng)6-12小時(shí)后，將反應(yīng)液冷卻，倒入200-300份醇類溶劑中沉淀；過(guò)濾后繼續(xù)用去離子水
洗滌粗產(chǎn)物，反復(fù)3次；最后真空烘干粗產(chǎn)物即得磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物；
6、冰浴條件下，將15-20份濃硫酸緩慢滴加至15-20份乙酸酐中，不斷攪拌，反應(yīng)
6-12小時(shí)，即得乙酰磺酸酯； 7、將1-1. 5份磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物溶于40-50份四氫呋喃中，再逐滴加入5-10份乙?；撬狨ィ瑪嚢杈鶆?；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至70-9(TC反應(yīng)6-18小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入200-300份醇類溶劑中，用NaOH調(diào)節(jié)混合液至中性；過(guò)濾后用50份醇類溶劑洗滌粗產(chǎn)物，再用去離子水洗滌；最后真空烘干粗產(chǎn)物即得聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物； 本發(fā)明中，所述的混合有機(jī)溶劑為質(zhì)量濃度為50 70%的N-甲基-2-吡咯烷酮的甲苯溶液或二甲基亞砜的甲苯溶液。 本發(fā)明使用的二酚單體為4， 4- 二羥基二苯基丙烷或4， 4- 二羥基二苯基六氟丙烷。
本發(fā)明使用的端羧基聚丁二烯的結(jié)構(gòu)式如下所示
其中，m二 50-80。 本發(fā)明使用的醇類溶劑為甲醇或者乙醇。 本發(fā)明制備的聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物的反應(yīng)路線如下所示
<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula> 本發(fā)明的聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物，可制備應(yīng)用在燃料電池中的質(zhì)子交換膜，方法如下； 將1份聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物溶于10份N-甲基-2-吡咯烷酮中，加熱攪拌4小時(shí)使共聚物完全溶解；濾去雜質(zhì)后，將濾液倒在潔凈干燥的水平玻璃板上，均勻平鋪后烘干成膜；用2mol/L的鹽酸溶液浸泡該膜24小時(shí)，再置于去離子水中洗滌24小時(shí)；將膜擦干，真空干燥24小時(shí)，即得到聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物質(zhì)子交換膜，磺化度為O. 1-0. 2，質(zhì)子電導(dǎo)率為0. 01-0. 04S/cm。 (20°C，100% R. H.) 本發(fā)明制備的聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物可用來(lái)制備應(yīng)用在燃料電
池中的質(zhì)子交換膜。由于采用不同手段對(duì)兩種鏈段都進(jìn)行了不同程度的磺化，使用該全磺
化嵌段共聚物制備的質(zhì)子交換膜具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電率和機(jī)械強(qiáng)度；結(jié)合了聚醚醚酮的剛
性結(jié)構(gòu)和聚丁二烯的柔性結(jié)構(gòu)，該質(zhì)子交換膜還具有良好的熱穩(wěn)定性和可加工性；同時(shí)，低
磺化度也保證了膜的水解穩(wěn)定性。因此本發(fā)明制備的全磺化嵌段共聚物在燃料電池質(zhì)子交
換膜領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
圖1是實(shí)施例1中磺化4， 4' _ 二氟二苯酮的核磁氫譜。 圖2是實(shí)施例2聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物的紅外光譜。 圖3是實(shí)施例2聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物的核磁氫譜。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)
本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1 (a)將3.25g端羧基聚丁二烯溶解于30g甲苯中，加入3g 二氯亞砜并攪拌均勻；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升至60°C反應(yīng)3小時(shí)后，再升至110°C繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，減壓蒸餾除去剩余的二氯亞砜，即得到端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液； (b)將5. 45g 4，4' -二氟二苯酮溶于40g質(zhì)量濃度為20%的發(fā)煙硫酸中，加熱至16(TC反應(yīng)6小時(shí)；冷卻反應(yīng)液，將其緩慢倒入50g冰水中，再加入NaCl固體直至出現(xiàn)大量白色沉淀；將過(guò)濾得到的固體溶于50g去離子水中，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液至中性，然后再次加入NaCl固體至出現(xiàn)大量沉淀；用30g二甲基亞砜溶解過(guò)濾得到的沉淀，濾去不溶物后減壓蒸餾該濾液，得到磺化4，4' - 二氟二苯酮；附圖1是磺化4，4' - 二氟二苯酮的核磁氫譜；
(c)將0.844g磺化4，4'-二氟二苯酮、1.962g 4，4'-二氟二苯酮、2. 28g 4，4_二羥基二苯基丙烷和1. 656g無(wú)水碳酸鉀溶于30g二甲基亞砜和15g甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至16(TC反應(yīng)4小時(shí)，再升至18(TC繼續(xù)反應(yīng)16小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)液，并將其倒入200g無(wú)水乙醇中沉淀；過(guò)濾后繼續(xù)用去離子水洗滌粗產(chǎn)物，反復(fù)3次；最后真空烘干粗產(chǎn)物即得端氟基磺化聚醚醚酮，產(chǎn)率83.9% ; (d)將3. 9g端氟基磺化聚醚醚酮、0. 218g 4_氨基酚和0. 317g無(wú)水碳酸鉀溶于30g 二甲基亞砜和20g甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至170°C反應(yīng)16小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)液，并將其倒入200g無(wú)水乙醇中沉淀；過(guò)濾后繼續(xù)用去離子水洗滌粗產(chǎn)物，反復(fù)3次；最后真空烘干粗產(chǎn)物即得端氨基磺化聚醚醚酮，產(chǎn)率72. 2% ; (e)將0. 973g端氨基磺化聚醚醚酮溶于25g N-甲基_2_吡咯烷酮和10g甲苯，攪拌均勻后，加入O. 3g三乙胺，再逐滴加入3. 0g端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；于5(TC下反應(yīng)12小時(shí)后，將反應(yīng)液冷卻，倒入200g無(wú)水乙醇中沉淀；過(guò)濾后繼續(xù)用去離子水洗滌粗產(chǎn)
物，反復(fù)3次；最后真空烘干粗產(chǎn)物即得磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物； (f)冰浴條件下，將15g質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸緩慢滴加至15. 3g乙酸酐中，不
8斷攪拌，反應(yīng)6小時(shí)，即得乙?；撬狨ィ?(g)將1. 2g磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物溶于50g四氫呋喃中，再逐滴加入8. 874g乙?；撬狨ィ瑪嚢杈鶆?；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至75t:反應(yīng)18小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入200g無(wú)水乙醇中，用NaOH調(diào)節(jié)混合液至中性；過(guò)濾后用50g無(wú)水乙醇洗滌粗產(chǎn)物，再用去離子水洗滌；最后真空烘干粗產(chǎn)物即得聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物。
利用得到的聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物，可制備應(yīng)用在燃料電池中的質(zhì)子交換膜 將lg聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物溶于10g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加熱攪拌4小時(shí)使共聚物完全溶解；濾去雜質(zhì)后，將濾液倒在潔凈干燥的水平玻璃板上，均勻平鋪后烘干成膜；用2mol/L的鹽酸溶液浸泡該膜24小時(shí)，再置于去離子水中洗滌24小時(shí)；將膜擦干，真空干燥24小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物質(zhì)子交換膜，磺化度為0. 112，質(zhì)子電導(dǎo)率為0.0149S/cm。 (20°C，100% R. H.)
實(shí)施例2 (a)將6.5g端羧基聚丁二烯溶解于40g甲苯中，加入6g 二氯亞砜并攪拌均勻；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升至7(TC反應(yīng)2小時(shí)后，再升至IO(TC繼續(xù)反應(yīng)15小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，減壓蒸餾除去剩余的二氯亞砜，即得到端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液； (b)將10. 9g 4，4' -二氟二苯酮溶于eOg質(zhì)量濃度為30%的發(fā)煙硫酸中，加熱至14(TC反應(yīng)9小時(shí)；冷卻反應(yīng)液，將其緩慢倒入100g冰水中，再加入NaCl固體直至出現(xiàn)大量白色沉淀；將過(guò)濾得到的固體溶于75g去離子水中，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液至中性，然后再次加入NaCl固體至出現(xiàn)大量沉淀；用50g二甲基亞砜溶解過(guò)濾得到的沉淀，濾去不溶物后減壓蒸餾該濾液，得到磺化4，4' -二氟二苯酮； (c)將2. 11g磺化4，4' -二氟二苯酮U. 308g 4， 4' - 二氟二苯酮、2. 28g 4，4_二羥基二苯基丙烷和1. 656g無(wú)水碳酸鉀溶于35g二甲基亞砜和20g甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至17(TC反應(yīng)3小時(shí)，再升至19(TC繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)液，并將其倒入250g無(wú)水乙醇中沉淀；過(guò)濾后繼續(xù)用去離子水洗滌粗產(chǎn)物，反復(fù)3次；最后真空烘干粗產(chǎn)物即得端氟基磺化聚醚醚酮，產(chǎn)率78.6% ; (d)將4. 3g端氟基磺化聚醚醚酮、0. 218g 4_氨基酚和0. 317g無(wú)水碳酸鉀溶于35g二甲基亞砜和20g甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至16(TC反應(yīng)20小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)液，并將其倒入250g無(wú)水乙醇中沉淀；過(guò)濾后繼續(xù)用去離子水洗滌粗產(chǎn)物，反復(fù)3次；最后真空烘干粗產(chǎn)物即得端氨基磺化聚醚醚酮，產(chǎn)率68. 9% ; (e)將1. 095g端氨基磺化聚醚醚酮溶于32g N-甲基_2_吡咯烷酮和12g甲苯，攪拌均勻后，加入0. 6g三乙胺，再逐滴加入4. 7g端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；于6(TC下反應(yīng)9小時(shí)后，將反應(yīng)液冷卻，倒入250g無(wú)水乙醇中沉淀；過(guò)濾后繼續(xù)用去離子水洗滌粗產(chǎn)
物，反復(fù)3次；最后真空烘干粗產(chǎn)物即得磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物； (f)冰浴條件下，將18g質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸緩慢滴加至17g乙酸酐中，不斷
攪拌，反應(yīng)9小時(shí)，即得乙?；撬狨ィ?(g)將1. 2g磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物溶于50g四氫呋喃中，再逐滴加入8. 251g乙?；撬狨?，攪拌均勻；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至9(TC反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入300g無(wú)水乙醇中，用NaOH調(diào)節(jié)混合液至中性；過(guò)濾后用50g無(wú)水乙醇洗滌粗產(chǎn)物，再用去離子水洗滌；最后真空烘干粗產(chǎn)物即得聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物。附圖2是本實(shí)施例聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物的紅外光譜；附圖3是本實(shí)施例聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物的核磁氫譜。 利用得到的聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物，可制備應(yīng)用在燃料電池中的質(zhì)子交換膜 將lg聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物溶于10g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加熱攪拌4小時(shí)使共聚物完全溶解；濾去雜質(zhì)后，將濾液倒在潔凈干燥的水平玻璃板上，均勻平鋪后烘干成膜；用2mol/L的鹽酸溶液浸泡該膜24小時(shí)，再置于去離子水中洗滌24小時(shí)；將膜擦干，真空干燥24小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物質(zhì)子交換膜，磺化度為O. 167，質(zhì)子電導(dǎo)率為0. 0307S/cm。 (20°C，100% R. H.)
實(shí)施例3 (a)將9.75g端羧基聚丁二烯溶解于50g甲苯中，加入9g 二氯亞砜并攪拌均勻；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升至8(TC反應(yīng)1小時(shí)后，再升至9(TC繼續(xù)反應(yīng)18小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，減壓蒸餾除去剩余的二氯亞砜，即得到端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液； (b)將16.35g 4，4'-二氟二苯酮溶于80g質(zhì)量濃度為50X的發(fā)煙硫酸中，加熱至12(TC反應(yīng)12小時(shí)；冷卻反應(yīng)液，將其緩慢倒入100g冰水中，再加入NaCl固體直至出現(xiàn)大量白色沉淀；將過(guò)濾得到的固體溶于100g去離子水中，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液至中性，然后再次加入NaCl固體至出現(xiàn)大量沉淀；用70g二甲基亞砜溶解過(guò)濾得到的沉淀，濾去不溶物后減壓蒸餾該濾液，得到磺化4， 4' - 二氟二苯酮； (c)將2. 11g磺化4，4' -二氟二苯酮U. 308g 4， 4' - 二氟二苯酮、3. 36g 4，4_二羥基二苯基六氟丙烷和1. 656g無(wú)水碳酸鉀溶于40g二甲基亞砜和20g甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至15(TC反應(yīng)6小時(shí)，再升至17(TC繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)液，并將其倒入300g無(wú)水乙醇中沉淀；過(guò)濾后繼續(xù)用去離子水洗滌粗產(chǎn)物，反復(fù)3次；最后真空烘干粗產(chǎn)物即得端氟基磺化聚醚醚酮，產(chǎn)率81.8% ; (d)將4. 5g端氟基磺化聚醚醚酮、0. 218g 4_氨基酚和0. 317g無(wú)水碳酸鉀溶于40g 二甲基亞砜和20g甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150°C反應(yīng)16小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)液，并將其倒入300g無(wú)水乙醇中沉淀；過(guò)濾后繼續(xù)用去離子水洗滌粗產(chǎn)物，反復(fù)3次；最后真空烘干粗產(chǎn)物即得端氨基磺化聚醚醚酮，產(chǎn)率70. 5% ; (e)將1. 312g端氨基磺化聚醚醚酮溶于35g N-甲基_2_吡咯烷酮和15g甲苯，攪拌均勻后，加入O. 9g三乙胺，再逐滴加入7. lg端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；于7(TC下反應(yīng)6小時(shí)后，將反應(yīng)液冷卻，倒入300g無(wú)水乙醇中沉淀；過(guò)濾后繼續(xù)用去離子水洗滌粗產(chǎn)
物，反復(fù)3次；最后真空烘干粗產(chǎn)物即得磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物； (f)冰浴條件下，將20g質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸緩慢滴加至19g乙酸酐中，不斷
攪拌，反應(yīng)12小時(shí)，即得乙?；撬狨?； (g)將1. 2g磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物溶于45g四氫呋喃中，再逐滴加入7. 343g乙?；撬狨?，攪拌均勻；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至8(TC反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入250g無(wú)水乙醇中，用NaOH調(diào)節(jié)混合液至中性；過(guò)濾后用50g無(wú)水乙醇洗滌粗產(chǎn)物，再用去離子水洗滌；最后真空烘干粗產(chǎn)物即得聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物。
利用得到的聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物，可制備應(yīng)用在燃料電池中的質(zhì)子交換膜 將lg聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物溶于10gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加熱攪拌4小時(shí)使共聚物完全溶解；濾去雜質(zhì)后，將濾液倒在潔凈干燥的水平玻璃板上，均勻平鋪后烘干成膜；用2mol/L的鹽酸溶液浸泡該膜24小時(shí)，再置于去離子水中洗滌24小時(shí)；將膜擦干，真空干燥24小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物質(zhì)子交換膜，磺化度為0. 133，質(zhì)子電導(dǎo)率為0. 0221S/cm。 (20°C ， 100% R. H.)
權(quán)利要求
一種聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物，其特征在于結(jié)構(gòu)單元如下式所示其中，p＝2-20，q＝2-20，m＝50-80，n＝10-60。
2. —種權(quán)利要求1所述的聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，以質(zhì)量份計(jì)1) 將1-10份端羧基聚丁二烯溶解于30-50份甲苯中，加入1-10份二氯亞砜并攪拌均勻；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升至60-8(TC反應(yīng)1-3小時(shí)后，再升至90-ll(TC繼續(xù)反應(yīng)10-20小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，減壓蒸餾除去剩余的二氯亞砜，即得到端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；2) 將5-20份4，4'- 二氟二苯酮溶于40-80份質(zhì)量濃度為20-50%的發(fā)煙硫酸中，加熱至120-16(TC反應(yīng)6-12小時(shí)；冷卻反應(yīng)液，將其緩慢倒入50-150份冰水中，再加入NaCl固體直至出現(xiàn)大量白色沉淀；將過(guò)濾得到的固體溶于50-100份去離子水中，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液至中性，然后再次加入NaCl固體至出現(xiàn)大量沉淀；用30-70份二甲基亞砜溶解過(guò)濾得到的沉淀，濾去不溶物后減壓蒸餾該濾液，得到磺化4， 4' - 二氟二苯酮；3) 將0. 5-2. 5份磺化4， 4'- 二氟二苯酮、1-2份4， 4'- 二氟二苯酮、2_4份二酚單體和1-2份無(wú)水碳酸鉀溶于40-60份混合有機(jī)溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150-17(TC反應(yīng)2_6小時(shí)，再升至170-19(TC繼續(xù)反應(yīng)16-24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)液，并將其倒入200-300份醇類溶劑中沉淀；過(guò)濾后繼續(xù)用去離子水洗滌粗產(chǎn)物，反復(fù)3次；最后真空烘干粗產(chǎn)物即得端氟基磺化聚醚醚酮；4) 將3. 5-5份端氟基磺化聚醚醚酮、0. 2-0. 3份4-氨基酚和0. 3_0. 5份無(wú)水碳酸鉀溶于40-60份混合有機(jī)溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150-17(TC反應(yīng)16-24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)液，并將其倒入200-300份醇類溶劑中沉淀；過(guò)濾后繼續(xù)用去離子水洗滌粗產(chǎn)物，反復(fù)3次；最后真空烘干粗產(chǎn)物即得端氨基磺化聚醚醚酮；5) 將0. 5-1. 5份端氨基磺化聚醚醚酮溶于30-50份混合有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后，加入0. 1-1. 0份三乙胺，再逐滴加入5-10份端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；于50-7(TC下反應(yīng)6-12小時(shí)后，將反應(yīng)液冷卻，倒入200-300份醇類溶劑中沉淀；過(guò)濾后繼續(xù)用去離子水洗滌粗產(chǎn)物，反復(fù)3次；最后真空烘干粗產(chǎn)物即得磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物；6) 冰浴條件下，將15-20份濃硫酸緩慢滴加至15-20份乙酸酐中，不斷攪拌，反應(yīng)6-12小時(shí)，即得乙?；撬狨?；7) 將1-1. 5份磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物溶于40-50份四氫呋喃中，再逐滴加入5-10份乙酰磺酸酯，攪拌均勻；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至70-9(TC反應(yīng)6-18小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入200-300份醇類溶劑中，用NaOH調(diào)節(jié)混合液至中性；過(guò)濾后用50份醇類溶劑洗滌粗產(chǎn)物，再用去離子水洗滌；最后真空烘干粗產(chǎn)物即得聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物；本發(fā)明中，所述的混合有機(jī)溶劑為質(zhì)量濃度為50 70%的N-甲基-2-吡咯烷酮的甲苯溶液或二甲基亞砜的甲苯溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的二酚單體是4， 4- 二羥基二苯基丙烷或4， 4- 二羥基二苯基六氟丙烷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的端羧基聚丁二烯的結(jié)構(gòu)式如下所示<formula>formula see original document page 3</formula>其中，m = 50-80。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的醇類溶劑為甲醇或者乙醇。
6. 利用權(quán)利要求2得到的聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物制備用于燃料電池中的質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于，以質(zhì)量份計(jì)將1份聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物溶于10份N-甲基-2-吡咯烷酮中，加熱攪拌4小時(shí)使共聚物完全溶解；濾去雜質(zhì)后，將濾液倒在潔凈干燥的水平玻璃板上，均勻平鋪后烘干成膜；用2mol/L的鹽酸溶液浸泡該膜24小時(shí)，再置于去離子水中洗滌24小時(shí)；將膜擦干，真空干燥24小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物質(zhì)子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物及其制備方法。首先以不同比例的4，4’-二氟二苯酮、磺化4，4’-二氟二苯酮和二酚單體為原料，合成得到端氟基磺化聚醚醚酮；經(jīng)4-氨基酚對(duì)其端基改性后，再與端酰氯基聚丁二烯在無(wú)水條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物；最后使用由濃硫酸與乙酸酐制得的乙酰磺酸酯對(duì)聚丁二烯鏈段進(jìn)行后磺化，得到聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物。本發(fā)明的全磺化嵌段共聚物溶于有機(jī)溶劑并涂膜，即制得應(yīng)用于燃料電池的質(zhì)子交換膜。該膜具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性能和機(jī)械性能，在燃料電池質(zhì)子交換膜領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F136/06GK101696274SQ20091019785
公開日2010年4月21日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者印杰, 趙淵 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué);