專利名稱：固化性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固化性樹脂組合物。本發(fā)明的固化性樹脂組合物具有優(yōu)異的相溶性、透明性、柔軟性以及防水性，可用于例如粘合劑、涂料劑、封裝材料、墨水、密封材料等方面。
背景技術(shù)：
利用電子射線或紫外線等活性能量線的固化技術(shù)，從近幾年的有機(jī)溶劑排放控制、制造過程中削減能量使用量的觀點(diǎn)來看，在粘合劑、涂料劑、封裝材料、墨水、密封材料等領(lǐng)域中發(fā)展為一項(xiàng)重要的技術(shù)。這些領(lǐng)域中的主流技術(shù)是將多官能甲基丙稀酸樹脂、不飽和聚酯等作為單體以及單聚體使用的通過紫外線原子團(tuán)聚合的光固化技術(shù)，大部分的研究都是以這種紫外線原子團(tuán)聚合為中心展開的。通過紫外線原子團(tuán)聚合而固化的固化性樹脂組合物具有固化速度快，可以適用的單體以及低聚體的種類多，可以調(diào)制具有多種物理性質(zhì)的固化物等特征。但是，存在如下問題，即容易被空氣中的氧氣阻礙聚合，使用的單體以及單聚體的毒性高、臭氣及皮膚刺激性強(qiáng)烈等。
因此，近年正在對(duì)紫外線陽離子聚合技術(shù)進(jìn)行開發(fā)，可以使之聚合不受到氧氣阻礙，使用低毒性、低臭氣等的單體以及單聚體。但是，紫外線陽離子聚合中，例如可以使用的化合物的數(shù)量有限，就會(huì)有不能調(diào)節(jié)紫外線陽離子聚合中固化物的物理性質(zhì)的問題。特別是，紫外線陽離子聚合的固化物具有剛硬的缺點(diǎn)。
為解決上述問題，作為使紫外線陽離子聚合的固化物具有柔軟性的方法提出了，例如，[1]以特定的配合比例含有環(huán)氧樹脂、無機(jī)物粉末填充劑、陽離子光聚合引發(fā)劑以及分子內(nèi)環(huán)氧環(huán)氧變形聚丁二烯的紫外線固化型精密粘合劑(參照特開平3-252488號(hào)公報(bào))；[2]以特定的配合比例含有特定的環(huán)氧樹脂、至少3個(gè)或以上的具有環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂、至少3個(gè)或以上的具有環(huán)氧基的分子內(nèi)環(huán)氧變性聚丁二烯、陽離子光聚合引發(fā)劑以及錫化合物的多線布線板用粘合劑(參照特開平7-22751號(hào)公報(bào))；[3]包括以丁二烯同聚物或丁二烯共聚物為主鎖骨格，分子末端以及/或側(cè)鎖上具有1分子中至少平均1.5個(gè)或以上的環(huán)氧基的樹脂、環(huán)氧樹脂以及感光芳香族鎓鹽的必要成分的封著用固化性樹脂組合物(參照特開昭60-217231號(hào)公報(bào))。
上述[1]～[3]的組合物，均基于以配合成分為基礎(chǔ)通過內(nèi)部可塑化使固化物具有柔軟性的技術(shù)思想。特開平3-252488號(hào)公報(bào)中，實(shí)際有用公開的“分子內(nèi)環(huán)氧變性聚丁二烯”是具有環(huán)氧當(dāng)量200(環(huán)氧值相當(dāng)于5meq/g)的環(huán)氧化聚丁二烯；特開平7-22751號(hào)公報(bào)中，實(shí)際有用公開的“具有至少3個(gè)或以上的環(huán)氧基的分子內(nèi)環(huán)氧變性聚丁二烯”為，分子量3000、環(huán)氧當(dāng)量200(環(huán)氧值相當(dāng)于5meq/g)的聚丁二烯。像這樣，摻入較大環(huán)氧變性量的聚丁二烯的組合物時(shí)，由于在固化時(shí)，環(huán)氧化聚丁二烯的交聯(lián)密度升高、伸長(zhǎng)率降低，而存在無法使固化物得到足夠的柔軟性的問題。而且，特開昭60-217231號(hào)公報(bào)中實(shí)際有用公開的“以丁二烯同聚物或丁二烯共聚物為主鎖骨格，分子末端及/或側(cè)鎖上具有1分子中至少平均1.5個(gè)或以上的環(huán)氧基的樹脂”(實(shí)施例中使用的是分子內(nèi)環(huán)氧化聚丁二烯，其分子量為1500、環(huán)氧乙烷基氧含量7.7％(環(huán)氧值相當(dāng)于4.8meq/g))，由于具有較大變性量而交聯(lián)密度提高，固化物不能得到足夠的柔軟性。而且，分子末端含有環(huán)氧基的環(huán)氧化聚丁二烯通過與表氯醇的反應(yīng)制造，相關(guān)方法得到的末端變性環(huán)氧化聚丁二烯，由于制造過程中副生的含有較多氯離子等的雜質(zhì)，而使得到的光固化性樹脂組合物的耐濕性降低，當(dāng)用在金屬部品中時(shí)，存在具有腐蝕性的問題。
同時(shí)，本發(fā)明的目的是提供一種固化性樹脂組合物，該固化性樹脂組合物可以解決上述問題，即使在固化狀態(tài)也具有很高伸長(zhǎng)率的橡膠彈性，并具有優(yōu)異的相溶性、透明性、柔軟性以及防水性。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，上述目的通過提供如下所述固化性樹脂組合物實(shí)現(xiàn)，該固化性樹脂組合物含有(A)陽離子聚合性化合物，(B)陽離子系光聚合引發(fā)劑以及(C)含分子內(nèi)環(huán)氧基為0.15～2.5meq/g范圍且數(shù)均分子量為15000～200000范圍的環(huán)氧化聚異戊二烯(以下，簡(jiǎn)稱為環(huán)氧化聚異戊二烯(C))。
具體實(shí)施例方式
作為構(gòu)成本發(fā)明的固化性樹脂組合物的陽離子聚合性化合物(A)，只要是可以通過陽離子系光聚合引發(fā)劑(B)進(jìn)行固化均可，沒有特別的限制，例如在分子內(nèi)至少有1個(gè)環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基的化合物，或可以優(yōu)選使用乙烯醚化合物。具體的說，可以使用3，4-環(huán)氧環(huán)己烯甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烯羧酸酯、1，2-環(huán)氧基-4-乙烯環(huán)乙烷、1，28，9-二環(huán)氧檸檬烯、D-2，2，6-三甲基-2，3-環(huán)氧二環(huán)[3.1.1]庚烷等環(huán)氧化合物；3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、1，4-雙[(3-乙基-3-乙氧甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧甲基)氧雜環(huán)丁烷、雙[1-乙基(3-氧雜環(huán)丁烷基)]甲醚(bis[1-ethyl(3-oxetanyl)]methylether)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷等氧雜環(huán)丁烷化合物；2-羥乙基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、二乙烯乙二醇一乙烯醚等乙烯醚化合物。上述陽離子聚合性化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上混合使用。
構(gòu)成本發(fā)明的固化性樹脂組合物的陽離子系光聚合引發(fā)劑B是指，本說明書中，通過例如紫外線等的活性能量線分解，生成強(qiáng)酸的化合物。具體的說，可以采用以P-33(商品名，旭電化社制)為代表的芳香族重氮鹽；以Rhodorsil-2074(商品名，Rhodia社制)、CD-1012(商品名，Sartomer社制)為代表的芳香族碘鎓鹽；以FC-512、FC-509(商品名，均由3M社制)、CD-1011(商品名，Sartomer社制)、DAICAT11(商品名，DAICEL化學(xué)工業(yè)社制)、SP-150、SP-170(商品名，均有旭電化社制)為代表的芳香族锍鹽；以IRGACURE 261(商品名，CIBA專業(yè)化工社制)為代表的茂金屬系化合物等。上述陽離子系光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上混合使用。
對(duì)于陽離子系光聚合引發(fā)劑B的配合量沒有嚴(yán)格的限制，但是通常優(yōu)選為0.01～20質(zhì)量份比陽離子聚合性化合物A和環(huán)氧化聚異戊二烯C的總量100質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量份的范圍。相對(duì)于陽離子聚合性化合物A和環(huán)氧化聚異戊二烯C的總量100質(zhì)量份，陽離子系光聚合引發(fā)劑B的配合量小于0.01質(zhì)量份時(shí)，有固化性不充分的趨勢(shì)，另一方面，大于20質(zhì)量份時(shí)，固化性樹脂組合物固化性提高效果不顯著，有損失經(jīng)濟(jì)性的趨勢(shì)。
構(gòu)成本發(fā)明的固化性樹脂組合物的環(huán)氧化聚異戊二烯C，分子內(nèi)含有環(huán)氧基0.15～2.5meq/g范圍，且數(shù)均分子量必須為15000～200000的范圍。
環(huán)氧化聚異戊二烯C的環(huán)氧基含量，更優(yōu)選為0.15～2meq/g的范圍。環(huán)氧化聚異戊二烯C的環(huán)氧基含量不足0.15meq/g時(shí)，與陽離子聚合性化合物A的相溶性低，不能形成均勻的組合物而相互分離，另一方面，超過2.5meq/g時(shí)，固化后，由于環(huán)氧化聚異戊二烯C的交聯(lián)點(diǎn)距離變短，失去橡膠彈性，有損于固化物的柔軟性。
并且，環(huán)氧化聚異戊二烯C的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為15000～50000的范圍。數(shù)均分子量在15000以下時(shí)，固化物不能得到足夠的柔軟性，另外在200000以上時(shí)，環(huán)氧化聚異戊二烯C的粘度變高，調(diào)制固化性樹脂組合物時(shí)操作性惡化。
而且，本說明書中的所謂數(shù)均分子量為，采用凝膠滲透色譜法(GPCgel permeation chromatography)測(cè)定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。
并且，陽離子聚合性化合物A和環(huán)氧化聚異戊二烯C的使用量?jī)?yōu)選為兩者以質(zhì)量比的混合比為10/90～90/10的范圍，更優(yōu)選為10/90～50/50的范圍。陽離子聚合性化合物A和環(huán)氧化聚異戊二烯C，以質(zhì)量比的混合比在10/90以外時(shí)，即環(huán)氧化聚異戊二烯C的使用量大于90質(zhì)量％的情況下，產(chǎn)生不能得到足夠的橡膠彈性的趨勢(shì)。另一方面，陽離子聚合性化合物A和環(huán)氧化聚異戊二烯C，以質(zhì)量比的混合比在90/10以外時(shí)，即環(huán)氧化聚異戊二烯C的使用量小于10質(zhì)量％的情況下，得到的固化性樹脂組合物產(chǎn)生硬化后的延伸特性不足的趨勢(shì)。
作為環(huán)氧化聚異戊二烯C的原料的聚異戊二烯的制造方法沒有特別的限定，例如可以采用陰離子聚合法、使用齊格勒催化劑的聚合法等。采用陰離子聚合法的情況下，在氬氣、氮?dú)獾炔换顫姎怏w的環(huán)境下，在例如己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等聚合反應(yīng)惰性溶劑中，使用金屬鈉、金屬鋰等堿性金屬；甲基鋰、乙基鋰、n-丁基鋰、s-丁基鋰等烷基鋰化合物等作為引發(fā)劑，通常，聚合溫度在-100～100℃之間，聚合時(shí)間在0.01～200小時(shí)的范圍，通過該方法可以使異戊二烯聚合。
然后，將得到的聚異戊二烯中的碳-碳雙鍵環(huán)氧化，得到環(huán)氧化聚異戊二烯C。環(huán)氧化的方法沒有特別的限定，可以采用，例如(i)使用過醋酸等過酸處理的方法(參照特開平80-134135號(hào)公報(bào))；(ii)使用鉬配位化合物和t-叔丁基過氧化氫處理的方法(參照J(rèn).chem.soc.，chem.commun.1686頁(1989年))；(iii)使用鎢酸和過氧化氫處理的方法(參照J(rèn).Polym.sci.，c.28卷285頁(1990年))；(iv)使用從鎢酸銨和磷鎢酸中選擇的鎢酸化合物、第4級(jí)銨鹽、磷酸以及過氧化氫水溶液處理的方法(參照特開2002-249516號(hào)公報(bào))。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物，在不損失其特性的范圍內(nèi)，可以添加固化促進(jìn)劑、粘著付與劑、可塑劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、軟化劑、除泡劑、顏料、染料、有機(jī)填充劑、香料等。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物，可以將陽離子聚合性化合物A、陽離子系光聚合引發(fā)劑B以及環(huán)氧化聚異戊二烯C，還有必要的添加劑，在室溫下使用攪拌機(jī)或捏合機(jī)等通常的混合裝置混合調(diào)制。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物，可以通過照射活性能量線，必要時(shí)在固化過程中或固化后進(jìn)行加熱，使其固化。作為活性能量線，可以采用粒子線、電磁波以及它們的組合。作為粒子線可以采用電子射線(EB)、α線，作為電磁波可以采用紫外線(UV)、可見光、紅外線、γ線、X線等。其中，優(yōu)選電子射線(EB)和紫外線(UV)。
上述活性能量線可以使用公知的裝置照射。采用電子射線情況下的加速電壓在0.1～10MeV、照射線量在1～500kGy的范圍適當(dāng)。采用紫外線(UV)情況下，其射線源可以適用放射波長(zhǎng)為200nm～450nm的燈。作為射線源，為電子射線(EB)的時(shí)候，例如可采用鎢絲；為紫外線(UV)的時(shí)候，可采用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素?zé)?、?zhǔn)分子燈、炭棒弧光燈、氙氣燈、鋯燈、熒光燈、包含于自然光中的紫外線等。并且，向活性能量線的固化性樹脂組合物照射的時(shí)間根據(jù)能量的大小而有不同，大致在0.5～300秒的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的硬化性樹脂組合物，即使在固化狀態(tài)下也具有高伸長(zhǎng)率、良好的橡膠彈性，且的相溶性、透明性、防水性以及柔軟性優(yōu)良，因而固化物的斷裂、剝落等降低，可以適用于粘合劑、涂料、封裝材料、墨水(ink)、密封材料等用途。作為粘合劑，可以用于例如，數(shù)字化視頻光盤(DVD)等光盤的貼合用途，照相機(jī)或DVD、CD光盤播放用光頭上使用的光學(xué)透鏡的粘結(jié)用途，光纖等光學(xué)器件的粘結(jié)用途，半導(dǎo)體等精密器件與打印機(jī)配線板的粘結(jié)用途，在半導(dǎo)體制造的切割工序中，作為保持晶片的切割帶的用途等。作為涂料，可以用于例如汽車用前燈的涂料用途，光纖的涂料用途等。作為封裝材料，可以用于例如液晶顯示元件、半導(dǎo)體等精密器件的封裝材料用途。作為墨水，可以用于例如半導(dǎo)體或打印配線板制造時(shí)使用的抗蝕墨水、鋁箔紙、聚乙烯包裝紙、氯乙烯膜、聚酯膜、聚丙烯膜、食品容器、飲料罐等印刷使用的印刷墨水等。作為密封材料，可以用于例如汽車車體、建材用途等。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種固化性樹脂組合物，該固化性樹脂組合物在固化狀態(tài)下，具有良好的伸長(zhǎng)特性，具有高斷裂伸長(zhǎng)伸長(zhǎng)率，且具有優(yōu)異的相溶性、透明性、柔軟性、防水性。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不局限于相關(guān)實(shí)施例。并且，各實(shí)施例以及比較例中的固化性樹脂組合物的物理性質(zhì)評(píng)價(jià)如下。
<1>相溶性通過目視觀察評(píng)價(jià)在下述實(shí)施例以及比較例中得到的固化性樹脂組合物的均一性。
○相溶性良好(均一) △發(fā)生混濁 ×發(fā)生相互分離<2>固化物的透明性將下述實(shí)施例以及比較例中得到的固化性樹脂組合物注入厚為0.8mm的型腔中，在組合物表面覆蓋0.2mm的聚丙烯膜之后，使用高壓水銀燈(30w/cm)從聚丙烯膜的一側(cè)20cm處起照射紫外線30秒，然后在加熱至60℃的恒溫槽中靜置30分鐘得到固化物。從固化物剝離聚丙烯膜厚，通過目視觀察評(píng)價(jià)透明性。
○透明性良好 △發(fā)生混濁 ×無透明性<3>斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率上述<2>中將剝離聚丙烯膜后得到的固化物放置在25℃環(huán)境中24小時(shí)后，制作成長(zhǎng)60mm×寬6mm×厚0.8mm的短片狀試驗(yàn)片，以10mm/min的牽引速度進(jìn)行牽引試驗(yàn)，測(cè)定斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率。
<4>硬度上述<2>中剝離聚丙烯膜后得到的固化物10片疊成厚度8mm，然后按照J(rèn)IS K 6253使用A型硬度計(jì)求得硬度。
<5>吸水率將在上述<2>中剝離聚丙烯膜后得到的固化物制作成長(zhǎng)3cm×寬3cm×厚0.8mm的試驗(yàn)片，在真空干燥機(jī)中以80℃干燥12小時(shí)。然后，測(cè)定試驗(yàn)片的質(zhì)量后，在25℃的水中浸泡24小時(shí)。從水中去除試驗(yàn)片，充分去除表面水分后再次測(cè)定質(zhì)量，對(duì)于原質(zhì)量增加的百分比作為吸水率。
<6>硬化性通過目視對(duì)上述<2>中剝離聚丙烯膜后得到的樣本的硬化性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○硬化△硬化不充分×未硬化<7>凝膠比率將從上述<2>中剝離聚丙烯膜后得到的固化物制作長(zhǎng)30mm×寬60mm×厚0.8mm的試驗(yàn)片，測(cè)定質(zhì)量(m0)。然后將試驗(yàn)片在50ml甲苯中浸泡12小時(shí)后，在真空干燥機(jī)中以110℃干燥3小時(shí)，再次測(cè)定質(zhì)量(m1)，通過下式算出凝膠比率。
凝膠比率(％)＝100×m1/m0下面，結(jié)合實(shí)施例及比較例對(duì)各成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
陽離子聚合性化合物A
A-1DAICEL化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名CELLOXIDE 2021(3，4-環(huán)氧環(huán)己烯甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烯羧酸酯)A-2東亞合成株式會(huì)社制，商品名OXT-121(1，4-雙[(3-乙基-3-乙氧甲氧基)甲基]苯)A-3DAICEL化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名α-蒎烯氧化物(α-pineneoxide)(D-2，2，6-三甲基-2，3-環(huán)氧二環(huán)[3.1.1]庚烷)A-4東亞合成株式會(huì)社制，商品名OXT-211(3-乙基-3-(苯氧甲基)氧雜環(huán)丁烷)A-5東亞合成株式會(huì)社制，商品名OXT-212(3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷)陽離子系光聚合引發(fā)劑BRhodia社制，商品名Rhodorsil-2074環(huán)氧化聚異戊二烯C參考例1<1>在進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的5升容量的加壓釜中，加入己烷2000g及n—正丁基鋰2.5g后，升溫至50℃，添加異戊二烯650g進(jìn)行3小時(shí)聚合。取樣反應(yīng)液的一部分，使用GPC分析生成物為聚異戊二烯，該聚異戊二烯的苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)＝27000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.16。
<2>將上述<1>中得到的聚合反應(yīng)溶液300g進(jìn)行水洗后，放入容量1升的加壓釜中，添加磷鎢酸0.02g、磷酸0.02g、35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液1.4g、水90g以及氯化三辛基甲基銨0.03g，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。將得到的反應(yīng)液注入甲醇中，使聚合體再沉淀并過濾，通過在80℃下真空干燥7小時(shí)得到70g的環(huán)氧化聚異戊二烯(以下簡(jiǎn)稱為e-IR-1)。得到的e-IR-1通過GPC分析，為Mn＝27000，Mw/Mn＝1.16。然后，精密測(cè)定e-IR-1約為0.5g，在25℃下溶解于10ml四氫呋喃(THF)中，在溶液中加入0.2N鹽酸THF溶液10ml，攪拌30分鐘，與e-IR-1的環(huán)氧基反應(yīng)后，過剩的鹽酸0.1N通過用氫氧化鉀乙醇溶液滴定，測(cè)定環(huán)氧值，為0.12meq/g。
參考例2與參考例1的<1>相同的操作得到的聚異戊二烯的聚合反應(yīng)溶液300g水洗后，加入到容量為1升的加壓釜中，添加磷鎢酸0.16g、磷酸0.15g、35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液13g、水90g以及氯化三辛基甲基銨0.26g，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。將得到的反應(yīng)液注入甲醇中，使聚合體再沉淀并過濾，通過在80℃下真空干燥7小時(shí)得到70g的環(huán)氧化聚異戊二烯(以下簡(jiǎn)稱e-IR-2)。通過GPC對(duì)得到的e-IR-2分析，結(jié)果為Mn＝27600，Mw/Mn＝1.16。然后，通過與參考例1的<2>中相同的鹽酸逆滴定法測(cè)定環(huán)氧值，為1.5meq/g。
參考例3與參考例1的<1>相同的操作得到的聚異戊二烯的聚合反應(yīng)溶液300g水洗后，加入到容量為1升的加壓釜中，添加磷鎢酸0.27g、磷酸0.25g、35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液22g、水90g以及氯化三辛基甲基銨0.43g，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。將得到的反應(yīng)液注入甲醇中，使聚合體再沉淀并過濾，通過在80℃下真空干燥7小時(shí)得到70g的環(huán)氧化聚異戊二烯(以下簡(jiǎn)稱e-IR-3)。通過GPC對(duì)得到的e-IR-3分析，結(jié)果為Mn＝28000，Mw/Mn＝1.18。然后，通過與參考例1的<2>中相同的鹽酸逆滴定法測(cè)定環(huán)氧值，為2.4meq/g。
參考例4與參考例1的<1>相同的操作得到的聚異戊二烯的聚合反應(yīng)溶液300g水洗后，加入到容量為1升的加壓釜中，添加磷鎢酸0.05g、磷酸0.05g、35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液4.5g、水90g以及氯化三辛基甲基銨0.09g，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。將得到的反應(yīng)液注入甲醇中，使聚合體再沉淀并過濾，通過在80℃下真空干燥7小時(shí)得到70g的環(huán)氧化聚異戊二烯(以下簡(jiǎn)稱e-IR-4)。通過GPC對(duì)得到的e-IR-4分析，結(jié)果為Mn＝27300，Mw/Mn＝1.16。然后，通過與參考例1的<2>中相同的鹽酸逆滴定法測(cè)定環(huán)氧值，為0.5meq/g。
參考例5<1>在進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的5升容量的加壓釜中，加入己烷2000g及仲丁基鋰4.0g后，升溫至50℃，添加異戊二烯650g進(jìn)行3小時(shí)聚合。取樣反應(yīng)液的一部分，使用GPC分析生成物為聚異戊二烯，該聚異戊二烯為Mn＝19200，Mw/Mn＝1.02。
<2>將上述<1>中得到的聚合反應(yīng)溶液300g進(jìn)行水洗后，放入容量1升的加壓釜中，添加磷鎢酸0.05g、磷酸0.05g、35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液4.5g、水90g以及氯化三辛基甲基銨0.09g，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。將得到的反應(yīng)液注入甲醇中，使聚合體再沉淀并過濾，通過在80℃下真空干燥7小時(shí)得到70g的環(huán)氧化聚異戊二烯(以下簡(jiǎn)稱為e-IR-5)。得到的e-IR-5通過GPC分析，為Mn＝19300，Mw/Mn＝1.02。然后，通過與參考例1的<2>中相同的鹽酸逆滴定法測(cè)定環(huán)氧值，為0.5meq/g。
參考例6<1>在進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的5升容量的加壓釜中，加入己烷2000g及仲丁基鋰7.4g后，升溫至50℃，添加異戊二烯650g進(jìn)行3小時(shí)聚合。取樣反應(yīng)液的一部分，使用GPC分析生成物為聚異戊二烯，該聚異戊二烯為Mn＝10400，Mw/Mn＝1.02。
<2>上述<1>中得到的聚合反應(yīng)溶液300g進(jìn)行水洗后，放入容量1升的加壓釜中，添加磷鎢酸0.05g、磷酸0.05g、35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液4.5g、水90g以及氯化三辛基甲基銨0.09g，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。將得到的反應(yīng)液注入甲醇中，使聚合體再沉淀并過濾，通過在80℃下真空干燥7小時(shí)得到70g的環(huán)氧化聚異戊二烯(以下簡(jiǎn)稱為e-IR-6)。得到的e-IR-6通過GPC分析，為Mn＝10500，Mw/Mn＝1.02。然后，通過與參考例1的<2>中相同的鹽酸逆滴定法測(cè)定環(huán)氧值，為0.5meq/g。
參考例7<1>在進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的5升容量的加壓釜中，加入己烷2000g及仲丁基鋰15.9g后，升溫至50℃，添加異戊二烯650g進(jìn)行3小時(shí)聚合。取樣反應(yīng)液的一部分，使用GPC分析生成物為Mn＝4900，Mw/Mn＝1.03的聚異戊二烯。
<2>將上述<1>中得到的聚合反應(yīng)溶液300g進(jìn)行水洗后，放入容量1升的加壓釜中，添加磷鎢酸0.05g、磷酸0.05g、35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液4.5g、水90g以及氯化三辛基甲基銨0.09g，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。將得到的反應(yīng)液注入甲醇中，使聚合體再沉淀并過濾，通過在80℃下真空干燥7小時(shí)得到70g的環(huán)氧化聚異戊二烯(以下簡(jiǎn)稱為e-IR-7)。通過GPC對(duì)得到的e-IR-7進(jìn)行分析，結(jié)果Mn＝4900，Mw/Mn＝1.03。然后，通過與參考例1的<2>中相同的鹽酸逆滴定法測(cè)定環(huán)氧值，為0.5meq/g。
實(shí)施例1～2按照表1所示配比，將陽離子聚合性化合物A-1及A-3、陽離子系光聚合引發(fā)劑B以及參考例2中得到的e-IR-2添加到容器中，室溫下，通過使用攪拌翼混合20分鐘，調(diào)制固化性樹脂組合物。通過上述方法評(píng)價(jià)得到的固化性樹脂組合物，其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3～4除將實(shí)施例1～2中的e-IR-2以參考例3中得到的e-IR-3代替外，與實(shí)施例1～2相同，得到固化性樹脂組合物，對(duì)其進(jìn)行物理性質(zhì)評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5～6除將實(shí)施例1～2中作為陽離子聚合性化合物的A-1用A-2代替外，其他與實(shí)施例1～2相同，得到固化性樹脂組合物，對(duì)其進(jìn)行物理性質(zhì)評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例7～8
除將實(shí)施例5～6中的e-IR-2以參考例3中得到的e-IR-3代替外，其他與實(shí)施例5～6相同，得到固化性樹脂組合物，對(duì)其進(jìn)行物理性質(zhì)評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
表1

比較例1～2除將實(shí)施例1～2中的e-IR-2以參考例1中得到的e-IR-1代替外，其他與實(shí)施例1～2相同，得到固化性樹脂組合物，對(duì)其進(jìn)行物理性質(zhì)評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
比較例3～4除將實(shí)施例1～2中的e-IR-2以環(huán)氧化聚丁二烯，商品名E-1800-6.5(新日本石油化學(xué)株式會(huì)社制，Mn＝120，Mw＝9200(Mn、Mw均是聚苯乙烯換算值)，環(huán)氧值4.1meq/g)代替外，其他與實(shí)施例1～2相同，得到固化性樹脂組合物，對(duì)其進(jìn)行物理性質(zhì)評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
比較例5～6
除將實(shí)施例5～6中的e-IR-2以參考例1中得到的e-IR-1代替外，其他與實(shí)施例5～6相同，得到固化性樹脂組合物，對(duì)其進(jìn)行物理性質(zhì)評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
比較例7～8除將實(shí)施例5～6中的e-IR-2以環(huán)氧化聚丁二烯，商品名E-1800-6.5(新日本石油化學(xué)株式會(huì)社制，Mn＝120，Mw＝9200(Mn、Mw均是聚苯乙烯換算值)，環(huán)氧值4.1meq/g)代替外，其他與實(shí)施例5～6相同，得到固化性樹脂組合物，對(duì)其進(jìn)行物理性質(zhì)評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
表2

1)由于相溶性低，無法評(píng)價(jià)由表1所示結(jié)果可見，將具有特定范圍的環(huán)氧值的環(huán)氧化聚異戊二烯(e-IR-2、e-IR-3)配合的本發(fā)明的固化性樹脂組合物，可以得到與陽離子聚合性化合物A的相溶性好，即使在固化狀態(tài)也可以獲得伸長(zhǎng)特性良好，透明性、柔軟性、防水性優(yōu)異的固化物。
一方面，由表2所示結(jié)果可見，將具有與本發(fā)明的規(guī)定范圍相比較低的環(huán)氧值的環(huán)氧化聚異戊二烯(e-IR-1)配合時(shí)，與陽離子聚合性化合物A的相溶性差，相互分離。并且，將現(xiàn)有的環(huán)氧化聚丁二烯配合時(shí)，伸長(zhǎng)率低，柔軟性差。
實(shí)施例9～10按照表3所示配比將陽離子聚合性化合物A-4及A-5，陽離子系光聚合引發(fā)劑B及參考例4中得到的e-IR-4添加到容器中，室溫下，通過使用攪拌翼混合20分鐘，調(diào)制成固化性樹脂組合物。通過上述方法評(píng)價(jià)得到的固化性樹脂組合物，其結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例11～12除將實(shí)施例9～10中的e-IR-4以參考例5中得到的e-IR-5代替外，其他與實(shí)施例9～10相同，得到固化性樹脂組合物，對(duì)其進(jìn)行物理性質(zhì)評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
表3

比較例9～10
除將實(shí)施例9～10中的e-IR-4以參考例6中得到的e-IR-6代替外，其他與實(shí)施例9～10相同，得到固化性樹脂組合物，對(duì)其進(jìn)行物理性質(zhì)評(píng)價(jià)。結(jié)果如表4所示。
比較例11～12除將實(shí)施例9～10中的e-IR-4以參考例7中得到的e-IR-7代替外，與實(shí)施例9～10相同，得到固化性樹脂組合物，對(duì)其進(jìn)行物理性質(zhì)評(píng)價(jià)。結(jié)果如表4所示。
比較例13～14除將實(shí)施例9～10中的e-IR-4以環(huán)氧化聚丁二烯，商品名EPOLEAD PB3600(DAICEL CHEMICAL化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，Mn＝5600，Mw＝19300(Mn、Mw均是聚苯乙烯換算值)，環(huán)氧值4.8meq/g)代替外，與實(shí)施例9～10相同，得到固化性樹脂組合物，對(duì)其進(jìn)行物理性質(zhì)評(píng)價(jià)。結(jié)果如表4所示。
表4

2)由于固化性低，無法評(píng)價(jià)由表3所示結(jié)果，將具有特定范圍的分子量及環(huán)氧值的環(huán)氧化聚異戊二烯(e-IR-4、e-IR-5)配合的本發(fā)明的固化性樹脂組合物，可以得到與陽離子聚合性化合物A的相溶性好，即使在固化狀態(tài)也可以獲得伸長(zhǎng)率特性良好，透明性、柔軟性、防水性優(yōu)異的固化物。
一方面，由表4所示結(jié)果可見，將具有與本發(fā)明的規(guī)定范圍相比較小的分子量的環(huán)氧化聚異戊二烯(e-IR-6、e-IR-7)配合時(shí)，UV照射后的凝膠比率低，固化不充分。并且，將現(xiàn)有的環(huán)氧化聚丁二烯配合時(shí)，其結(jié)果是伸長(zhǎng)率低，柔軟性差。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的固化性樹脂組合物，具有良好的相溶性、透明性、柔軟性及防水性，例如可用于粘合劑、涂料、封裝材料、墨水、密封材料等用途。
權(quán)利要求
1.一種固化性樹脂組合物，含有(A)陽離子聚合性化合物、(B)陽離子系光聚合引發(fā)劑，以及(C)分子內(nèi)含有0.15～2.5meq/g范圍的環(huán)氧基，且數(shù)均分子量在15000～200000的范圍的環(huán)氧化聚異戊二烯。
全文摘要
本發(fā)明的固化性樹脂組合物，含有(A)陽離子聚合性化合物、(B)陽離子系光聚合引發(fā)劑及(C)分子內(nèi)環(huán)氧基為0.15～2.5meq/g范圍的環(huán)氧基，且數(shù)均分子量在15000～200000的范圍的環(huán)氧化聚異戊二烯。通過本發(fā)明得到的固化性樹脂組合物，可以得到即使在固化狀態(tài)也可獲得伸長(zhǎng)特性良好，斷裂伸長(zhǎng)率高，且相溶性、透明性、柔軟性、防水性優(yōu)異的固化物，例如，可用于粘合劑、涂料、封裝材料、墨水、密封材料等用途。
文檔編號(hào)C08G59/08GK1753928SQ200480005490
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者平田惠, 北山浩司, 前田瑞穗 申請(qǐng)人:株式會(huì)社可樂麗