專利名稱：制備高彈性泡沫體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備高彈性泡沫體的一種方法、并涉及所述方法可用的反應(yīng)體系。
EP-A-0547765，Bleys等人披露了一種用于制備高彈性泡沫體的方法，包括以一種富EO多元醇與4，4′MDI進行反應(yīng)。盡管由此方法獲得的泡沫體性質(zhì)優(yōu)良，但該方法存在二個重要缺點。第一個缺點是，該方法如果用于大型，就必須利用一種全預(yù)聚合物，但其粘度非常高，難以處理。降低預(yù)聚合深度，又會導(dǎo)致泡沫體易于封閉。第二個缺點是，此方法對EO含量10-20重量％(通常為末端)多元醇的存在很敏感。恰巧幾乎所有類型的泡沫體都要使用這種多元醇，因此設(shè)備總會包含一些多元醇。因此實施該專利的方法，在使用之前需要非常充分地清洗設(shè)備。
US 5594097，Chaffanjon披露了具有結(jié)構(gòu)PO-PO/EO-EO的特殊多元醇。一個實施例利用了此多元醇與富EO-多元醇的混合物；所得泡沫體據(jù)說質(zhì)量低劣。
WO 94/24183披露了用含至少85重量％的4，4′-MDI的聚異氰酸酯與一種包括25重量％至不足50重量％的氧乙烯基的多元醇組合物，來制備柔性聚氨基甲酸乙酯泡沫體；也可使用預(yù)聚合物。對于其它多元醇，最多僅可使用50重量％。
US 5677361，Treboux等人披露了一種用于制備高彈性泡沫體的方法，包括使異氰酸酯與一種特殊多元醇組合物進行反應(yīng)，所用特殊多元醇組合物包括一種富EO多元醇、一種包括末端EO的傳統(tǒng)多元醇及一種聚合體多元醇。但這種方法使用少量的富EO-多元醇。
本發(fā)明目的在于解決這些問題，提供一種對富(EO)多元醇(EO含量20％以下)不敏感并易于實行的方法，以及提供易于處理的反應(yīng)體系。本發(fā)明目的還在于提供彈性大，壓縮永久變形值低、滯后損失小(低于20％)及呈膠乳狀感的泡沫體。
因此，本發(fā)明提供一種預(yù)聚合物方法，通過如下反應(yīng)制備其NCO指數(shù)70-120，優(yōu)選70-110的高彈性柔性聚氨基甲酸乙酯泡沫體a)一種聚異氰酸酯組合物，包括至少80重量％的4，4’-MDI；
b1)一種聚氧化乙烯-聚氧化丙烯多元醇，其平均標稱羥基官能團數(shù)2-6，EO以末端EO及/或無規(guī)EO存在，總EO含量為至少50重量％；b2)一種聚氧化乙烯-聚氧化丙烯多元醇，其平均標稱羥基官能團數(shù)2-6，EO以末端EO及/或無規(guī)EO存在，總EO含量在20-50重量％之間；伯羥基含量至少50％；b3)一種聚氧化乙烯-聚氧化丙烯多元醇，其平均標稱羥基官能團數(shù)2-6，伯羥基含量至少50％，和EO含量為10-20重量％；這些多元醇b1、b2及b3按以下比例進行反應(yīng)，以b1、b2及b3的總重量計為b140-90重量％、b25-60重量％及b30-20重量％；c)水；及d)本身已知的添加劑及助劑；其中，聚異氰酸酯預(yù)聚合物NCO值為20重量％以下。
本發(fā)明還涉及一種反應(yīng)體系，包括A)通過聚異氰酸酯與部分本發(fā)明的多元醇組合物反應(yīng)獲得的一種聚異氰酸酯預(yù)聚合物，和B)一種異氰酸酯活性組分，包括本發(fā)明的多元醇組合物的其余部分和水。
本發(fā)明上下文中凡使用的以下術(shù)語都具有以下意義1)異氰酸酯指數(shù)或NCO指數(shù)配方中存在的NCO基團對異氰酸酯-活潑氫原子的比例，以百分率表示[NCO]×100(％)/[活潑氫]換句話說，NCO指數(shù)表示配方中實際異氰酸酯用量相對于與配方中該數(shù)量異氰酸酯活潑氫反應(yīng)理論所需用異氰酸酯量之百分比。
應(yīng)當看出，這里所用的異氰酸酯指數(shù)是從實際發(fā)泡過程涉及異氰酸酯成分和異氰酸酯活性成分的觀點來考慮的。在異氰酸酯指數(shù)計算中，不計及預(yù)備步驟中產(chǎn)生改性聚異氰酸酯(包括本領(lǐng)域所指異氰酸酯衍生物如擬-或半-預(yù)聚合物和預(yù)聚合物)所消耗的任何異氰酸酯基或與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生改性多元醇或多酰胺的任何活潑氫。僅計及在實際發(fā)泡階段存在的游離異氰酸酯基和游離異氰酸酯活潑氫(包括水中的那些)。
2)為計算異氰酸酯指數(shù)，這里所用術(shù)語“異氰酸酯活潑氫原子”指的是以多元醇、多元胺及/或水類活性組合物中存在的總羥基和胺基氫原子；這意味著，為計算實際發(fā)泡過程的異氰酸酯指數(shù)，認為一個羥基包括一個活潑氫，一個伯或仲胺基包括一個活潑氫，和一個水分子包括二個活潑氫。
3)反應(yīng)體系一種其中可保持聚異氰酸酯組分在容器中與異氰酸酯活性組分是分離的組分組合。
4)這里所用術(shù)語“聚氨基甲酸乙酯泡沫體”泛指多孔產(chǎn)品，如利用發(fā)泡劑通過聚異氰酸酯與含異氰酸酯活潑氫的化合物反應(yīng)獲得的，尤其包括用水作為反應(yīng)活性發(fā)泡劑獲得的多孔產(chǎn)品(包括水與異氰酸酯基團反應(yīng)，產(chǎn)生尿素鍵合及二氧化碳，和形成聚脲-氨基甲酸乙酯泡沫體)。
5)此處所用術(shù)語“平均標稱羥基官能團數(shù)”，按它是多元醇組合物制備中所用引發(fā)劑的平均官能團數(shù)(每分子活潑氫原子數(shù))的假設(shè)，是表示多元醇組合物的平均官能團數(shù)(每分子羥基數(shù))，不過實際上由于某些末端不飽和，此值常有些偏低。多元醇的平均當量重量是其平均分子量除以平均標稱羥基官能團數(shù)。
6)術(shù)語“平均”用于表示數(shù)目的平均。
7)術(shù)語“高彈性泡沫體”是用來表示按照ISO 8307測定其彈性為至少40％的那些泡沫體。
本申請采用以下描述多元醇的方式PO-EO多元醇是一種在引發(fā)劑上先連接PO嵌段，后連接EO嵌段的多元醇。PO-PO/EO多元醇是一種先連接PO嵌段，后隨機分布連接PO和EO嵌段的多元醇。PO-PO/EO-EO多元醇是一種先連接PO嵌段，后隨機分布連接PO和EO嵌段，然后連接EO嵌段的多元醇。PO-EO多元醇是一種先連接PO嵌段，后連接EO嵌段的多元醇。上述說明中，所述的僅是多元醇的一個尾端(由引發(fā)劑看出)；其標稱羥基官能團數(shù)將決定這種尾端會存在多少。
用于該預(yù)聚合物中的聚異氰酸酯包括至少80重量％的4，4’-MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)。
其余部分可包括其異構(gòu)體，其官能團數(shù)較高的低聚物、其變體、或任何其它異氰酸酯(諸如TDI)。該異構(gòu)體可以是2，4′-MDI及/或2，2’-MDI。低聚物是已知的，像如異氰酸酯官能團數(shù)2以上的聚合MDI。其變體已知有含碳化二亞胺、uretonimine、異氰脲酸酯、氨基甲酸乙酯、alophanate、尿素及/或縮二脲基團的變體。最優(yōu)選異氰酸酯是純4，4’-MDI(異構(gòu)體含量4重量％以下)、4，4’-MDI與聚合MDI的混合物、4，4’-MDI與uretonimine及/或碳化二亞胺及/或氨基甲酸乙酯改性MDI的混合物。
該聚異氰酸酯可含有以常規(guī)方法制備的分散尿素顆粒及/或氨基甲酸乙酯顆粒，如將少量胺如異氟爾酮二胺添加至聚異氰酸酯中。
該預(yù)聚合物是通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標準方法獲得的。NCO值低于20重量％(此值不包括20重量％)，例如從7-20重量％，優(yōu)選15重量％以下。優(yōu)選范圍是7-15重量％。
多元醇b1是一種富EO多元醇。它可通過已知方法制備。它包括PO和EO，此處EO可以是無規(guī)的、末端的，或二者皆有。優(yōu)選EO以無規(guī)的占多數(shù)。EO含量在50重量％以上(超過存在的總氧化烯單位)。
多元醇b2可具有PO-PO/EO-EO型或PO/EO-EO型，或PO-EO型的結(jié)構(gòu)?？侲O含量為20-50重量％(超過存在的總氧化烯單位)，優(yōu)選21-45％。多元醇b2伯OH含量為至少50％，優(yōu)選至少70％，按在多元醇中伯及仲羥基計。在PO-PO/EO-EO型多元醇中，第一PO嵌段優(yōu)選包括20-75重量％的PO單元。在這些多元醇中，b2)包括末端及無規(guī)EO兩種，末端EO/無規(guī)EO的重量比優(yōu)選為1∶3-3∶1。結(jié)構(gòu)為PO-PO/EO-EO型的多元醇顯然可按照Chaffanjon等人(US 5594097)提出的方法生產(chǎn)。結(jié)構(gòu)為PO/EO-EO型的多元醇顯然可按照Hostettler等人(US 4559366)提出的方法生產(chǎn)。多元醇b2的一個實例是一種其中末端EO含量為10-20重量％的多元醇。
多元醇b3是一種任選的多元醇。它可通過已知方法制備。其伯羥基含量為至少50％，優(yōu)選至少70％。它可具有各種結(jié)構(gòu)(PO-EO、PO/EO等)，此處EO可以是無規(guī)的、末端的，或者兩種兼有。EO含量為10-20重量％(超過存在的總氧化烯單位)。優(yōu)選多元醇是一種EO以末端存在的多元醇。
這些多元醇b1、b2和b3的標稱官能團數(shù)是在2-6之間，優(yōu)選2-4之間。
這些多元醇b1、b2和b3的平均當量重量通常在1000-4000之間，優(yōu)選1500-3500之間。
在該方法中，可按以下比例使多元醇進入反應(yīng)，按多元醇總重量表示b140-90％，優(yōu)選50-80重量％
b25-60％，優(yōu)選10-40重量％b30-20％，優(yōu)選0-10重量％。
各組分b1、b2和b3可由混合物組成。
也可存在分散物料。這被稱為聚合體改性多元醇，并包括如SAN或PIPA(聚異氰酸酯聚添加物(Poly Isocyanate Poly Addition))或PHD(聚脲懸浮物(polyurea suspension))。
按照本發(fā)明尤其有意義的聚合體改性多元醇是，通過苯乙烯及/或丙烯腈在聚(環(huán)氧乙烷/氧化丙烯)多元醇中原位聚合獲得的產(chǎn)品，和通過聚異氰酸酯與氨基或羥基官能團化合物(諸如三乙醇胺)在聚(環(huán)氧乙烷/氧化丙烯)多元醇中原位反應(yīng)獲得的產(chǎn)品。其固粒含量(按b1+b2+b3總多元醇重量計)可在寬范圍內(nèi)變化，如5-50％。分散聚合物的粒度在50微米以下是優(yōu)選的?；旌衔镆部梢圆捎?。
水被用作發(fā)泡劑。如果需要，可添加二氧化碳。適于使用1.0-15％，優(yōu)選2-6％重量的水，按總多元醇組分(預(yù)反應(yīng)與未預(yù)反應(yīng)的，即總起始多元醇或總起始異氰酸酯活性化合物)的重量計，此處水可任選與二氧化碳結(jié)合使用。
在制備聚氨基甲酸乙酯中可使用其它常規(guī)成分(添加劑及/或助劑)。這些包括催化劑，例如叔胺與有機錫化合物、表面活性劑、交聯(lián)或增鏈劑，例如低分子量化合物諸如二元醇，三元醇(分子量低于b3的)與二元胺、防火劑，例如鹵化磷酸烷基酯、填料與顏料。泡沫穩(wěn)定劑，例如聚硅氧烷-聚氧化烯烴嵌段共聚物，可用于穩(wěn)定或調(diào)節(jié)泡沫體的孔腔。
所用次要成分的數(shù)量取決于所需產(chǎn)品的性質(zhì)，并可在聚氨基甲酸乙酯泡沫體技術(shù)人員熟知范圍內(nèi)加以改變。
可以任何順序添加這些組分，特別是對多元醇b1、b2及b3，只要按照如上所述NCO值使用預(yù)聚合物?？上嗬^地或一部分一部分地以任何順序添加多元醇(例如，添加部分b1、然后添加其余的b1和所有b2+b3，或全部b2，然后全部b1，接著全部b3)。
在一組實施方案中，全利用多元醇b 1獲得預(yù)聚合物，不用多元醇b2及b3，而將它們另外加至樹脂中.
可用任何便當方法將構(gòu)成反應(yīng)混合物的聚氨基甲酸乙酯的組分混合一起，例如可預(yù)混合各單獨組分，減少最終混合步驟中所需匯集組分流的數(shù)目。通常用雙流體系便利，其中一物流包括聚異氰酸酯預(yù)聚合物，第二物流包括反應(yīng)混合物的所有其它組分。
該柔性泡沫體可按照塑模或板坯(slabstock)成型技術(shù)制造。該泡沫體可優(yōu)選采用已知的熱或冷塑模方法制造。該泡沫體可在用于家具及汽車工業(yè)的座墊、緩沖墊及鋪墊。
由此獲得的柔性泡沫體自由上升密度在如30-80公斤/立方米之間，優(yōu)選在35-65公斤/立方米之間。這些泡沫體表現(xiàn)彈性高于約45％，優(yōu)選高于約50％。
本發(fā)明也提供一種反應(yīng)體系，能使泡沫體生產(chǎn)者通過聚異氰酸酯與多元醇組合物的反應(yīng)來制造所需泡沫體。這種方法對顧客提供了可屢次通過各種化學試劑在適宜條件下，合并兩種組合物的方法來制造產(chǎn)品的一種比較簡單的方式。聚異氰酸酯組分是該預(yù)聚合物，而異氰酸酯活性組分包括其余多元醇。在此實施方案中，任何組合是可預(yù)見的。顯然它涉及以下可能性該預(yù)聚合物中部分b1+b2+b3，然后異氰酸酯活性組分中其余的b1+b2+b3；部分b1+b2但無b3，然后其余b1+b2與全部b3；部分b1+b3，但無b2，然后b1+b3的其余部分及全部b2；全部b1，然后全部b2+b3；全部b2，然后全部b1+b3；部分b1，然后其余b1和全部b2+b3；部分b2，然后其余b2和全部b1+b3一起。在一組實施方案中，反應(yīng)體系包括A)用全部b1多元醇獲得的一種預(yù)聚合物和B)其余多元醇與其它反應(yīng)物。
以下實例說明了本發(fā)明，而非對其限制。
除非另有陳述，所有份數(shù)均為重量份。
詞匯(所有官能團數(shù)均屬于標稱官能團數(shù))多元醇A PO/EO，EO為無規(guī)的。EO含量為75重量％。平均當量重量為1336。官能團數(shù)為3，OH值是42毫克KOH/克。
多元醇B PO-PO/EO-EO，總EO含量是28.6重量％。末端EO含量為15重量％。平均當量重量為2004。官能團數(shù)為3，OH值是28毫克KOH/克。伯OH含量是87％。
多元醇C PO-PO/EO-EO，總EO含量為21重量％。末端EO含量為15重量％。平均當量重量為2004。官能團數(shù)為3，OH值為28毫克KOH/克。伯OH含量是83％。
多元醇D PO/EO-EO，總EO含量是29.6重量％。末端EO含量為15重量％。平均當量重量為2004。官能團數(shù)為3，OH值是28毫克KOH/克。伯OH含量是84％。
多元醇E PO-EO，EO為末端的。末端EO含量為15重量％。平均當量重量為2004。官能團數(shù)為3，OH值為28毫克KOH/克。伯OH含量是81％。
多元醇F 聚合物多元醇，有來自多元醇E中三乙醇胺和uretonimine改性MDI的20重量％的分散氨基甲酸乙酯固粒。
多元醇G PEG，平均當量重量442。官能團數(shù)是3。
異氰酸酯A 基于純4，4′-MDI(官能團數(shù)2)和多元醇A的預(yù)聚合物。官能團數(shù)是2.13。NCO值是7.9重量％。
異氰酸酯B 改性MDI，包括72.8重量％的MDI(其2.0％是2，4′-及2，2′-)與27.2重量％uretonimine-改性MDI。官能團數(shù)是2.12。NCO值是29.3重量％。
B4113 表面活性劑，來自Goldschmidt公司Niax A1催化劑，來自聯(lián)合碳化物公司D33LV 催化劑，來自Air Products公司。
按照以下方案生產(chǎn)泡沫體。在添加異氰酸酯之前，混合多元醇、催化劑、表面活性劑及水。在發(fā)泡之前，在20℃下混合多元醇混合物及異氰酸酯8秒時間。在2.5-10升塑料桶中制造自由上升泡沫體。
按照以下方法及標準確定該泡沫體的性質(zhì)泡沫單元(cell)的性質(zhì)凹陷率(％)FRD(自由上升密度) ISO845發(fā)泡乳化時間(秒)上升終止時間(秒)壓縮硬度CLD 40％(千帕) ISO3386-1滯后損失(％)壓縮永久變形(厚度) ISO1856干燥度75％(％)潤濕度75％(％)彈性(％) ISO8307撕裂強度(牛頓/米) ISO8067最大拉伸強度(千帕) ISO1798延伸率(％)所得結(jié)果概括于下表中。
*基線
權(quán)利要求
1.一種制備其NCO指數(shù)為70-120的高彈性柔性聚氨基甲酸乙酯泡沫體的預(yù)聚合(物)方法，通過使下述組份參與反應(yīng)a)一種聚異氰酸酯組合物，包括至少80重量％的4，4’-MDI；b1)一種聚氧化乙烯-聚氧化丙烯多元醇，其平均標稱羥基官能團數(shù)2-6，在此EO以末端EO及/或無規(guī)EO存在，總EO含量為至少50重量％；b2)一種聚氧化乙烯-聚氧化丙烯多元醇，其平均標稱羥基官能團數(shù)2-6，在此EO以末端EO及/或無規(guī)EO存在，總EO含量在20-50重量％之間，伯羥基含量為至少50％；b3)一種聚氧化乙烯-聚氧化丙烯多元醇，其平均標稱羥基官能團數(shù)2-6，伯羥基含量為至少50％，和EO含量為10-20重量％；這些多元醇b1、b2及b3以基于b1、b2及b3的總重量計，按以下比例參與反應(yīng)b140-90重量％、b25-60重量％，b30-20重量％；c)水；及d)本身已知添加劑及助劑；其中聚異氰酸酯預(yù)聚合物的NCO值在20重量％以下。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中使多元醇b1、b2及b3按基于b1、b2及b3總重量計的以下比例進行反應(yīng)b150-80重量％、b210-40重量％，b30-10重量％。
3.按照權(quán)利要求1-2的方法，其中該多元醇b2)是-PO-PO/EO-EO型。
4.按照權(quán)利要求1-2的方法，其中該多元醇b2)是-PO/EO-EO型。
5.按照權(quán)利要求1-2的方法，其中該多元醇b2)是-PO-EO型。
6.按照權(quán)利要求1-5的方法，其中多元醇b1，b2及b3的官能團數(shù)是2-4。
7.按照權(quán)利要求1-6的方法，其中該多元醇b1至b3還包含分散顆粒。
8.按照權(quán)利要求1-7的方法，其中該NCO值是7-15重量％。
9.一種反應(yīng)體系，包括A)一種聚異氰酸酯預(yù)聚合物，其NCO值7-20重量％、是通過聚異氰酸酯與按照權(quán)利要求1-7的部分多元醇組合物反應(yīng)獲得的，和B)一種異氰酸酯-活性的組分，包括按照權(quán)利要求1-7的多元醇組合物的其余部分及水。
10.按照權(quán)利要求9的反應(yīng)體系，其中部分多元醇組合物由多元醇b1)組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過一種聚異氰酸酯組合物與一種多元醇組合物反應(yīng),制備高彈性柔性聚氨基甲酸乙酯泡沫體的一種預(yù)聚合(物)方法,該聚異氰酸酯組合物包括至少80重量%4,4’－MDI(甲撐聯(lián)苯異氰酸酯)及NCO值不足20%;該多元醇組合物包括b1)一種富EO多元醇;b2)EO含量在20－50%之間和伯羥基含量至少50%的一種多元醇;和b3)EO含量在10－20%之間和伯羥基含量至少50%的一種多元醇;其比例為b1:40－90重量%、b2:5－60重量%和b3:0－20重量%。本發(fā)明也涉及包括上述組分的反應(yīng)體系。
文檔編號C08G18/48GK1384846SQ00814983
公開日2002年12月11日 申請日期2000年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月2日
發(fā)明者A·帕豐德里, J·于 申請人:亨茨曼國際有限公司