專利名稱：四氯化碳的汽相加氫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四氯化碳的汽相加氫以生成三氯甲烷和二氯甲烷。
人們已經(jīng)知道多種飽和和不飽和有機(jī)化合物脫去鹵素的方法。例如，在1971年5月18日授予Mullin等人的美國(guó)3，579，596號(hào)專利就是使用鉑催化劑對(duì)四氯化碳和/或三氯甲烷進(jìn)行汽相脫氯，在1971年的催化學(xué)報(bào)(Journal of Catalysis)22期 245-254頁(yè)上，weiss等人也討論了通過(guò)氧化鋁外表面上沉積的鉑催化劑使氫與四氯化碳發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)。然而，正如工業(yè)工程化學(xué)產(chǎn)品研究發(fā)展(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.)18，325-328(1979)中Noelke和Rase所討論，這些方法的特點(diǎn)一直是選擇性差、催化劑迅速失活和反應(yīng)器工作周期短。為提高催化劑的活性和選擇性已經(jīng)探討了各種各樣的處理辦法，其中包括用硫和氫預(yù)處理催化劑。
本發(fā)明涉及四氯化碳的汽相催化氫以生產(chǎn)三氯甲烷和二氯甲烷的方法，它通過(guò)四氯化碳和氫進(jìn)行反應(yīng)，其特征是使用選自下述的一種催化劑，在足以生成三氯甲烷和二氯甲烷的條件下進(jìn)行反應(yīng)(1)在與四氯化碳和氫接觸之前，經(jīng)氯化物源預(yù)處理過(guò)的一種載鉑族金屬催化劑;
(2)還含有選自錫、錸、鍺、鈦、鉛、硅、磷、砷、銻、鉍或其混合物中至少一種組分的一種載鉑族金屬催化劑;
(3)還包括選自錫、錸、鍺、鈦、鉛、硅、磷、砷、銻、鉍或其混合物中至少一種組份的一種載鉑族金屬催化劑，該催化劑在與四氯化碳和氫接觸以前置于一個(gè)氯化物源中進(jìn)行過(guò)預(yù)處理。
本方法減少諸如六氯乙烷、過(guò)氯乙烯和甲烷等付產(chǎn)物的產(chǎn)生，保持四氯化碳的轉(zhuǎn)化率相對(duì)恒定并使催化劑失活率降低。
四氯化碳和氫在可發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)的溫度和壓力下相接觸，較好的溫度是至少約50℃和不超過(guò)約2000℃;更好的溫度是至少約75℃和不超過(guò)約150℃;最好的溫度是至少約80℃和不超過(guò)約130℃。較好的壓力是至少約一個(gè)大氣壓和不超過(guò)約1500千帕;更好的壓力是約200千帕和不超過(guò)1100千帕;最好的壓力是約275千帕和不超過(guò)800千帕。該領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在較高的溫度上和較大的壓力下本發(fā)明也可操作實(shí)施，但是由于經(jīng)濟(jì)的或其它考慮而可能不是較佳選擇。本方法可以間歇操作或連續(xù)操作。
氫和四氯化碳典型的反應(yīng)是生成三氯甲烷和二氯甲烷。在某些較佳的實(shí)施例中，氯化氫也包括在反應(yīng)物進(jìn)料中。在本發(fā)明的實(shí)施中任何數(shù)量的氫、四氯化碳和可能有的氯化氫均能得到三氯甲烷和二氯甲烷的可接受的產(chǎn)率。較佳的氫對(duì)四氯化碳之摩爾比是1∶1到30∶1;更佳的是從2∶1到12∶1而甚至更佳的是3∶1到9∶1。四氯化碳對(duì)氯化氫的摩爾比是1∶0到1∶6;較佳的是1∶1到1∶2;在反應(yīng)進(jìn)料中存在的氯化氫數(shù)量上限與催化劑的活性相關(guān)，由四氯化碳轉(zhuǎn)化率測(cè)定的催化劑的活性隨著反應(yīng)進(jìn)料中氯化氫數(shù)量的增加而減少。然而，對(duì)三氯甲烷的選擇性卻隨氯化氫量的增加而增加。因而，該技術(shù)領(lǐng)域的熟練工作人員將認(rèn)識(shí)到選擇包含在反應(yīng)進(jìn)料中的氯化氫較佳用量需要考慮四氯化碳的轉(zhuǎn)化率和對(duì)三氯甲烷的選擇性兩方面的平衡。在反應(yīng)流程中，四氯化碳的大量循環(huán)是可行的，以較大數(shù)量氯化氫得到的對(duì)三氯甲烷的選擇性可能超過(guò)四氯化碳轉(zhuǎn)化率的損失。
在本發(fā)明中鉑族金屬催化劑是有用的，此處的鉑族金屬是指釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和其混合物。較好的是催化劑中包含鉑。在某些較佳實(shí)施例中，這種鉑催化劑也將包含選自錫、鈦、鍺、錸、硅、鉛、磷、砷、銻和鉍或其混合物中的第二種金屬組份。較佳的是使催化劑含有鉑和至少含有錫、鈦或鍺中的任一種金屬。
在催化劑中含有的鉑族金屬的量以全部催化劑重量為基數(shù)較佳的是至少0.01重量%，和不大于5.0重量%。更佳的是0.03重量%到0.5重量%。
當(dāng)含有第二種金屬時(shí)，較佳的是鉑族金屬對(duì)第二種金屬的重量比為500∶1到2∶1，更佳的重量比是200∶1到10∶1。
本發(fā)明的催化劑較好是用載體支持。該載體以多孔的具有吸附性及比表面為每克25到500平方米的高比表面積的載體為宜。合適的載體材料包括活性碳、焦碳或碳(Charcoal);二氧化硅或硅膠、碳化硅、白土和硅酸用合成法制造的和天然形成的硅酸鹽，它們可經(jīng)過(guò)或未經(jīng)過(guò)酸處理，例如硅鎂土、硅藻土、漂白土、高嶺土、基塞爾硅藻土(Kieselgur);諸如三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂、氧化釷、氧化硼、二氧化硅-三氧化二鋁、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鎂、氧化鉻-三氧化二鋁等無(wú)機(jī)氧化物;沸石型結(jié)晶硅酸鋁;和上述一組或多組中一種或多種元素的組合。三氧化二鋁最適于用作本發(fā)明的各催化劑的載體。
較佳的載體，其比表面積范圍為50至350平方米/克，更佳的是80到250平方米/克，較佳的載體的平均孔徑為25到200埃，更佳的是50到125埃。催化劑的平均直徑為1.5到12.5毫米。
鉑族金屬和第二種金屬可以采取任何合適的方式加入到催化劑載體中。合適的技術(shù)有例如沉淀法、離子交換或浸漬法。
該金屬可以同時(shí)、也可以分別地加入到載體中。在較佳的實(shí)施例中，鉑族金屬和第二種金屬是分別加入至載體中。將金屬加入至載體中的方法是影響載體上金屬分布的一個(gè)變數(shù)，在本發(fā)明的實(shí)施中，鉑族金屬可以分布在催化劑載體的表面，也可以分布在載體表面上或在其內(nèi)。所謂分布在載體表面上或其內(nèi)，是指金屬或多種金屬自載體表面滲入到載體內(nèi)的距離，以微米計(jì)量。較佳的是鉑族金屬的分布距表面至少50微米和不大于650微米，更佳的是其分布距表面至少250微米和不大于350微米。
與鉑族金屬一樣，第二種金屬可以分布于載體表面上，也可以分布在載體表面上或其內(nèi)。較佳的是第二金屬的分布距表面至少100微米和不大于1，000微米。更佳的是第二金屬的分布距表面至少300微米和不大于500微米。
除鉑族金屬和第二金屬以外，催化劑可以包含諸如堿金屬、堿土金屬、鹵素、硫和其它已知的催化劑改進(jìn)劑等其它組份。
從市場(chǎng)上可購(gòu)得本發(fā)明所使用的催化劑，例如載于三氧化二鋁上的鉑催化劑。該催化劑還可用該領(lǐng)域的已知方法制備。例如，1988年11月22日頒發(fā)給Imai等人的美國(guó)4，786，625號(hào)專利描述了一種催化劑和制造這種催化劑的方法。該催化劑含有一種鉑族金屬組份和選自錫、鍺、錸及其混合物的一種改進(jìn)劑金屬組分。該催化劑載于公稱直徑至少約850微米的耐高溫氧化物載體上，在載體表面浸漬鉑族金屬元素以使距催化劑外表面100微米處的鉑族金屬的平均濃度至少兩倍于距催化劑核中心200微米處的鉑族金屬濃度。改進(jìn)劑金屬組份也均勻地浸入整個(gè)耐高溫氧化物載體中。
應(yīng)用本發(fā)明的方法之前，最好先用氯化物源預(yù)處理這種催化劑。在一個(gè)較佳的實(shí)施例中，該催化劑經(jīng)過(guò)多步預(yù)處理，它包括干燥催化劑、還原催化劑和至少兩次用氯源處理催化劑，其中第二次或二次以上用氯源處理的溫度要低于第一次處理的溫度。
例如，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，催化劑經(jīng)過(guò)下述幾種步驟的預(yù)處理。
(1)在較高溫度和一種稀釋劑氣體中使催化劑干燥;
(2)在較高溫度下用選自氫氯酸和氯氣的組成的一種氯化物源處理催化劑;
(3)還原催化劑;和(4)在比步驟(2)低的溫度下用選自氫氯酸和氯氣組成的氯化物源第二次處理催化劑。
在干燥步驟中，稀釋劑氣體較好是氮?dú)?。溫度較好從100℃到500℃。干燥步驟所需的時(shí)間較好的是自兩小時(shí)到六小時(shí)。
在第一次氯化處理中，處理催化劑所用的氯化物源最好是氫氯酸。此步驟中的溫度較好是150℃到300℃。此步驟所需的時(shí)間較好的是兩小時(shí)到四小時(shí)。
在還原步驟中，催化劑是使用一種常規(guī)還原劑進(jìn)行還原。合適的還原劑包括例如氫氣、肼和甲醛。還原劑較好是氫。此步驟中溫度較好是150℃到500℃。此步驟所需的時(shí)間較好是從兩小時(shí)到二十四小時(shí)。該技術(shù)領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，所謂較好溫度和較佳時(shí)間是相對(duì)的，即溫度較高時(shí)需要的時(shí)間相對(duì)地就短，而溫度較低時(shí)所需的時(shí)間就較長(zhǎng)，此步驟之后，較好在約80-150℃下把催化劑加以冷卻。
在第二次氯化處理中，處理催化劑所用的氯化物源最好是氫氯酸。此步驟中溫度較好是約80℃到150℃，條件是使用低于步驟(2)中的溫度。此步驟所必需的時(shí)間較好是十五分鐘到兩小時(shí)。
預(yù)處理中各個(gè)步驟的順序可以變動(dòng)，在有些情況下，各步驟可互相重疊，例如，催化劑可以同時(shí)用一稀釋劑氣體和一個(gè)氯化物源在較高溫度下處理，或者用惰性氣體和氯化物源重疊處理一段時(shí)間。
下面各實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的解釋而不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的任何限定。除另有說(shuō)明，所有份數(shù)和百分比均指重量。
實(shí)施例1 鈦助催化劑的制備0.266克份量的H2PtCl6.3H2O和0.1180克(NH4)2Tio(C2O2)2溶解于初始濕體積為15.0cm31.0×10-2NHCl中并加入比表面為200平方米/克的20克三氯化二鋁產(chǎn)生含有0.5%鉑和0.1%鈦的一種催化劑。該催化劑在環(huán)境溫度中用空氣干燥12小時(shí)，而后在空氣中及400℃下焙燒4小時(shí)。然后焙燒過(guò)的催化劑在始于25℃和在一種氮?dú)庵泻?0%的氫的混合氣中加以還原。之后，溫度以每分鐘10℃的速率提高到400℃并在400℃保持2小時(shí)。該催化劑在還原介質(zhì)中冷卻到25℃，以氮?dú)饧右詻_洗并暴露于含有1%氧的氮?dú)庵屑右约兓?br> 實(shí)施例2 錫助催化劑的制備其步驟遵循實(shí)施例1中所述的多步驟，只是以0.037克SnCl2.2H2O取代(NH4)2Tio(C2O2)2。
實(shí)施例3 順序浸漬采用與實(shí)施例1基本相同的各步驟生產(chǎn)一種錫助催化劑，所不同的是將0.037克SnCl2溶解于15.0ccl.0MHCl中并加入20.00克三氧化二鋁。而后這種三氧化二鋁在環(huán)境溫度用空氣干燥12小時(shí)並在空氣中在400℃焙燒4小時(shí)，將催化劑冷卻到室溫再用溶解于15.0cm3的1.0×10-2MHCl溶液中的0.266克H2PtCl6.3H2O加以浸漬。而后再遵循實(shí)施例1的干燥、焙燒和還原各步驟以產(chǎn)生這種催化劑。
在上述步驟中使用磷酸可制備一種含磷催化劑。
按照以上所述步驟，使用一種市售的ICP(感應(yīng)耦合等離子體)標(biāo)準(zhǔn)溶液可制備一種含鍺催化劑。
實(shí)施例4 加氫反應(yīng)一個(gè)裝有一個(gè)同心熱偶套的12.7mm×305mm鎳基、合金C反應(yīng)管充以5.0cm3(3.1g)實(shí)施例1制得的催化劑(試驗(yàn)1-4)或?qū)嵤├?所制催化劑(試驗(yàn)5-6)或?qū)嵤├?中所制催化劑(試驗(yàn)7-9)。反應(yīng)器用摩爾比為10∶1的N2和HCl清洗，以及流量為每分鐘200cm3的總氣體清洗。壓力以一個(gè)研究用控制閥保持在300千帕。反應(yīng)器加熱到100℃並保持1個(gè)小時(shí)。反應(yīng)器用溫度程序控制到200℃並保持1個(gè)小時(shí)。停止HCl流入並把反應(yīng)器在流動(dòng)的N2中冷卻到100℃。用H2取代N2且反應(yīng)器用溫度程序控制，以每分鐘10℃的速率把溫度升到200℃並保持兩個(gè)小時(shí)。把反應(yīng)器冷卻到100℃，H2流量在HCl流量為每分鐘2.5cm3時(shí)調(diào)整到每分鐘65cm3。汽化了的CCl4以0.5的液時(shí)空速(LHSV)被引入。諸反應(yīng)產(chǎn)品用在線氣體色譜監(jiān)控，其結(jié)果見(jiàn)表1。
在下列實(shí)施例中，使用了一種抗腐蝕鎳/銅合金構(gòu)成的計(jì)算機(jī)控制裝置。該裝置包括由高純度氫氣鋼瓶進(jìn)料和由電子級(jí)氯化氫鋼瓶進(jìn)料兩條氣體輸送線。這兩條線均由質(zhì)流控制器控制并使兩種氣體輸送到一個(gè)共用的填料鋼瓶中，在此鋼瓶里兩種氣體相互混合并由電阻加熱器加熱到120℃。使用一高壓注射泵測(cè)量已輸送到另一填料鋼瓶中的四氯化碳，在這個(gè)鋼瓶里四氯化碳被汽化并由電阻加熱器給高熱至約105℃。兩鋼瓶中的兩種氣流經(jīng)混合再進(jìn)入一個(gè)裝有5cm3市售0.3%pt/氧化鋁催化劑的反應(yīng)器中。穿過(guò)催化劑后，流出物經(jīng)一條加熱的出口線移至一個(gè)供氣體色譜分析用的氣體取樣閥門。而后反應(yīng)器中的總流出物經(jīng)一個(gè)冷阱后排出。
比較實(shí)施例C-1本實(shí)施例遵循上面概述的方法。在200℃催化劑通過(guò)100cm3/分的氮?dú)饬鞲稍飪尚r(shí)進(jìn)行預(yù)處理。而后，在反應(yīng)進(jìn)料添加之前使催化劑在200℃以氫氣處理約2小時(shí)進(jìn)行還原。四氯化碳的轉(zhuǎn)化率以及甲烷對(duì)乙烷的比例按時(shí)間加以測(cè)定。起初，四氯化碳的轉(zhuǎn)化率接近100%，3小時(shí)后下降到約20%，而后又在試驗(yàn)約20小時(shí)后逐漸增加到約85%。試驗(yàn)50小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率增加到90%以上。在試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，甲烷對(duì)乙烷的比例接近100∶1;試驗(yàn)約2小時(shí)后下降到約8∶1而后又逐漸回升到約60∶1。甲烷對(duì)乙烷的比例與催化劑失活率有關(guān)，如該比例較高時(shí)失活率降低，此反應(yīng)的初產(chǎn)物是三氯甲烷和甲烷。據(jù)氣相色譜分析的結(jié)果，在四氯化碳轉(zhuǎn)化率低的一段時(shí)間里，大量產(chǎn)生出過(guò)氯乙烯和六氯乙烷。
比較實(shí)施例C-2遵循比較實(shí)施例C1所概述的一般工藝流程和預(yù)處理，只是在催化劑被干燥和還原后，氫跟氯化氫以6∶1的摩爾比在100℃通過(guò)該催化劑。在氯化氫處理之后，催化劑在四氯化碳。進(jìn)料之前在100℃用純氫氣處理30分鐘。開(kāi)始時(shí)四氯化碳的轉(zhuǎn)化率接近100%，在試驗(yàn)開(kāi)始若干分鐘之內(nèi)下降到10%以下，而后在試驗(yàn)200小時(shí)后逐漸增加到約90%。在此實(shí)驗(yàn)中，甲烷對(duì)乙烷之比僅達(dá)約30∶1。
實(shí)施例5 氯化物吸入(Soak)效果在本實(shí)施例中，催化劑用實(shí)施例C-1所描述的方法先干燥而后用氫還原。催化劑再在100℃置于純氯化氫中1小時(shí)。接著，摩爾比為1∶1的一種氯化氫和氫的混合物在約100℃通過(guò)該催化劑約30分鐘。而后，四氯化碳加入到進(jìn)料中以使氫對(duì)四氯化碳對(duì)氯化氫的摩爾比為約6∶1∶6。約15分鐘后，氯化氫的數(shù)量減少，致使氫對(duì)四氯化碳對(duì)氯化氫的摩爾比約為6∶1∶1。四氯化碳的轉(zhuǎn)化率相對(duì)恒定在約為98%。沒(méi)有觀察到轉(zhuǎn)化率的下降。沒(méi)有檢測(cè)到過(guò)氯乙烯或六氯乙烷，甲烷對(duì)乙烷的比例迅速升至80∶1並迅速升至100∶1到120∶1。催化劑失活率是每工作300小時(shí)轉(zhuǎn)化率損失1%。
實(shí)施例6 高溫氯化氫處理在本實(shí)施例中，催化劑在氮?dú)庵性?00℃干燥4小時(shí)。而后冷卻到100℃;當(dāng)溫度增加到200℃時(shí)純氯化氫通過(guò)催化劑並保持在200℃2小時(shí)。而后，氣體從純氯化氫改換為純氫氣而溫度保持在200℃2小時(shí)。隨后，一種摩爾比為1∶1的氯化氫和氫的混合物在100℃的溫度通過(guò)該催化劑30分鐘，而后四氯化碳被加入進(jìn)料中以使氫對(duì)四氯化碳對(duì)氯化氫的摩爾比為6∶1∶6，15分鐘后，氯化氫的數(shù)量減少以致氫對(duì)四氯化碳對(duì)氯化氫的摩爾比為6∶1∶1。整個(gè)時(shí)間內(nèi)四氯化碳的轉(zhuǎn)化率為99.8%，比較實(shí)施例5和實(shí)施例6的結(jié)果可看出在高溫(200℃)用氯化氫處理，繼而在一較低溫度(100℃)吸入氯化物將導(dǎo)致四氯化碳的轉(zhuǎn)化率較高。甲烷跟乙烷的比例約為120∶1到180∶1。失活率據(jù)估計(jì)為每工作2，000小時(shí)轉(zhuǎn)化率損失1%。
實(shí)施例7 減少甲烷產(chǎn)量遵循實(shí)施例5的步驟，只是反應(yīng)進(jìn)料中氯化氫的量從6∶1∶0的比例改變?yōu)?∶1∶1到6∶1∶6(H2∶CCl4∶HCl)四氯化碳的轉(zhuǎn)化率從比例為6∶1∶0時(shí)約98.5%下降到當(dāng)比例為6∶1∶6時(shí)的90.5%。對(duì)甲烷的選擇性從比例為6∶1∶0時(shí)的25.5%下降到當(dāng)比例為6∶1∶6時(shí)的20.75%。對(duì)甲烷的選擇性低則對(duì)三氯甲烷的選擇性高。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)四氯化碳和氫的反應(yīng)使四氯化碳汽相催化加氫以生產(chǎn)三氯甲烷和二氯甲烷的方法，其特征在于在足以生成三氯甲烷和二氯甲烷的條件下，使用選自下述組成之一的催化劑(1)在與四氯化碳和氫接觸之前先經(jīng)一個(gè)氯化物源預(yù)處理的載鉑族金屬催化劑；(2)還含有選自錫、錸、鍺、鈦、鉛、硅、磷、砷、銻、鉍或其混合物中至少一種組分的載鉑族金屬催化劑；和(3)在與四氯化碳和氫接觸之前先經(jīng)一個(gè)氯化物源預(yù)處理的載鉑族金屬催化劑，它還含有選自錫、錸、鍺、鈦、鉛、硅、磷、砷、銻、鉍或其它混合物中至少一種組分。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)物進(jìn)料中還含有氯化氫。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所用的催化劑是經(jīng)過(guò)包括置于氯化物源中預(yù)處理的載鉑族金屬催化劑。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的催化劑還含有選自錫、鍺、鈦或其混合物中至少一種組分的載鉑族金屬催化劑。
5.按照權(quán)利要求3或4所述的方法，其中所述的鉑族金屬是鉑。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的催化劑的預(yù)處理包括至少兩次用一個(gè)氯化物源順序進(jìn)行處理，后一次處理溫度低于前一次處理溫度。
7.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的氯化物源是氫氯酸。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑的預(yù)處理包括(1)在較高溫度下在一稀釋劑氣體中干燥催化劑;(2)在較高溫度下用選自氫氯酸和一個(gè)氯化物組成的氯源中處理該催化劑;(3)還原催化劑;和(4)在低于步驟(2)使用的溫度下用選自氫氯酸和一氯化物組成的氯化物源中第二次處理催化劑。
9.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的反應(yīng)在溫度約50℃-200℃之間進(jìn)行。
全文摘要
一種四氯化碳汽相加氫脫氯以生產(chǎn)三氯甲烷和二氯甲烷的方法，它采用經(jīng)氯化物預(yù)處理的載鉑催化劑。這種鉑催化劑可用少量金屬，如錫和鈦加以促進(jìn)。應(yīng)用本發(fā)明的方法?？蓽p少副產(chǎn)物的產(chǎn)生并增加催化劑的活性。
文檔編號(hào)C07C19/04GK1060649SQ91109399
公開(kāi)日1992年4月29日 申請(qǐng)日期1991年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月4日
發(fā)明者米歇爾·T·好布路克, 戴爾·A·哈利 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司