專利名稱：一種多磺酸根酸性離子液體催化合成香豆素類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多磺酸根酸性離子液體催化合成香豆素類化合物的方法。
背景技術(shù)：
:香豆素類化合物具有抗凝血、抗腫瘤、降壓、抗細(xì)胞增生、抗菌、抗艾滋病、抗疲勞及增強(qiáng)自身免疫能力等功效。目前，香豆素類化合物可通過Pechmann、Perkin及Knoevenagel縮合反應(yīng)等方法進(jìn)行合成,其中Pechmann縮合反應(yīng)方法應(yīng)用最為廣泛。近年來對香豆素類化合物制備研究的重點是在尋找新的催化方法和催化劑，常用的催化劑有硫酸、P2O5, PPA以及AlCl3等。但上述催化劑經(jīng)常會導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性較差，收率較低，且存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等弊病。酸性離子液體由于具有較好的熱穩(wěn)定性、蒸汽壓極低、對有機(jī)和無機(jī)化合物具有良好的溶解性、分布均勻的酸性位點及易與產(chǎn)物分離回收等優(yōu)點而被運(yùn)用于香豆素類化合物的合成中。比如國外的Manikrao M.Salunkhe等以Lewis酸性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯招酸鐵鹽([Bmim]Cl *2A1C13)作催化劑，通過各種酹類與乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合反應(yīng)制備了香豆素及其衍生物，該反應(yīng)具有條件溫和、反應(yīng)時間短和產(chǎn)率高等特點(Coumarin syntheses via Pechmann condensation in Lewis acidic chloroaluminateionic liquid, Tetrahedron Letters, 2001，42:9285-9287)。為了避免上述 Lewis 酸性離子液體遇水發(fā)生分解導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化而不能循環(huán)使用的缺點，使用不怕水的Bi'Gnsted酸性離子液體代替Lewis酸性離子液體是個不錯的選擇?；诖?，國內(nèi)的周占洲等以乙酰乙酸乙酯和苯酚類化合物為原料，在微波及酸性離子液體[Bmim]HS04(l-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體)條件下通過Pechma`nn縮合方法合成出了多種香豆素衍生物，該方法與傳統(tǒng)方法相比，革除了有機(jī)溶劑的使用，縮短了反應(yīng)時間且產(chǎn)率較高，是一種條件簡單、環(huán)境友好的合成方法(微波及離子液體條件下香豆素類化合物的合成研究，藥學(xué)實踐雜志，27 (6):448-450)。另外，為了提高酸性離子液體的酸度進(jìn)而降低反應(yīng)中酸性離子液體的用量，陳卓等利用酸性更強(qiáng)的帶有一個磺酸根的酸性離子液體[C3SO3Hmim]HSO4作為溶劑兼催化劑，在微波條件下，有效地催化了取代酚與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)制備了 4-甲基香豆素及衍生物(微波輻射下磺酸基功能化離子液體無溶劑催化合成4-甲基香豆素及其衍生物，精細(xì)化工，2012，29 (8): 770-773)。為了降低離子液體的制備費(fèi)用，方東等使用硫酸化N，N，N-三甲基-N-丙磺酸銨鹽離子液體作催化劑，通過Pechmann縮合反應(yīng)高產(chǎn)率獲得各種香豆素類化合物，且離子液體可循環(huán)使用至少5次，其催化活性略有降低(Synthesisof coumarins via Pechmann reaction in water catalyzed by acyclic acidic ionicliquids, Catalysis Letters, 2008，121:255-259)
發(fā)明內(nèi)容
:
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的環(huán)境污染嚴(yán)重、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)品分離困難、催化劑使用量和循環(huán)使用中流失量均很大等缺點，提供一種多磺酸根酸性離子液體催化合成香豆素類化合物的方法。本發(fā)明所使用的多磺酸根酸性離子液體的結(jié)構(gòu)式為:.N
權(quán)利要求
1.一種多磺酸根酸性離子液體催化合成香豆素類化合物的方法，其特征在于該方法具體如下: 合成香豆素類化合物的Pechmann反應(yīng)中原料酚與乙酰乙酸乙酯的摩爾比為1: 1，含有多磺酸根酸性離子液體催化劑的摩爾量是所用酚或乙酰乙酸乙酯的2-5%，反應(yīng)溫度為80-110°C，反應(yīng)時間為50-120min，反應(yīng)壓力為I個大氣壓，反應(yīng)后冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾后濾渣用無水乙醇重結(jié)晶得到香豆素類化合物；所述的含有多磺酸根酸性離子液體的結(jié)構(gòu)式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多磺酸根酸性離子液體催化合成香豆素類化合物的方法，其特征在于所述的酚為間二苯酚、鄰二苯酚、鄰苯三酚、均苯三酚、間甲基苯酚、間甲氧基苯酚、鄰甲氧基苯酚、對氯苯酚、間硝基苯酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、α-萘酚中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多磺酸根酸性離子液體催化合成香豆素類化合物的方法，屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法的反應(yīng)中原料酚與乙酰乙酸乙酯的摩爾比為1:1，含有多磺酸根酸性離子液體催化劑的摩爾量是所用酚或乙酰乙酸乙酯的2-5%，反應(yīng)溫度為80-110℃，反應(yīng)時間為50-120min，反應(yīng)壓力為1個大氣壓，反應(yīng)后冷卻至室溫，過濾后濾渣用無水乙醇重結(jié)晶得到香豆素類化合物，濾液中的多磺酸根酸性離子液體催化劑在110℃真空干燥除水后可以循環(huán)使用。本發(fā)明與傳統(tǒng)質(zhì)子酸、路易斯酸及其它酸性離子液體作催化劑的合成方法相比，具有產(chǎn)率高、催化劑用量少且經(jīng)過簡單處理后可循環(huán)使用。
文檔編號C07D311/18GK103159722SQ201310086908
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月18日
發(fā)明者岳彩波, 伊廷鋒, 諸榮孫 申請人:安徽工業(yè)大學(xué)