專利名稱：一種mww型分子篩載體催化劑和其制備方法以及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種是一種改性分子篩催化劑、其制備方法和應(yīng)用，具體地說，用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化劑、其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
苯乙烯作為石化行業(yè)重要的基礎(chǔ)原料，用途十分廣泛，主要用于生產(chǎn)苯乙烯系列樹脂和丁苯橡膠，同時(shí)它還可用于制藥、農(nóng)藥、染料和選礦等行業(yè)。隨著我國建材、家電和汽車工業(yè)的快速發(fā)展，我國對(duì)苯乙烯的需求也將持續(xù)快速增長。苯乙烯的生產(chǎn)路線主要有三條:一是乙苯氣相催化脫氫制苯乙烯，該工藝是以氧化鐵-鉻或者氧化鋅作為催化齊U，采用多床絕熱或管式等溫反應(yīng)器，在蒸汽存在下脫氫生產(chǎn)苯乙烯。目前世界上90%的苯乙烯都是通過這種方法制得的，但是該工藝流程長，能耗消耗較大，成本高，且易造成環(huán)境污染；二是用丙烯、乙苯過氧化制環(huán)氧乙烷時(shí)的副產(chǎn)物，該工藝是次于乙苯脫氫的第二大工業(yè)生產(chǎn)方法；三是從蒸汽裂解熱裂解汽油中用抽提蒸餾回收苯乙烯。以上工藝普遍存在著過程復(fù)雜，成本高等缺點(diǎn)。自1967年Sidorenko Y N等首次利用堿金屬交換的X和Y型沸石為催化劑，以甲苯和甲醇為原料成功合成出苯乙烯以來，研究者們對(duì)該工藝簡單，流程短，能耗低，原料來源廣，成本低的生產(chǎn)路線產(chǎn)生了濃厚的興趣，同時(shí)為甲苯轉(zhuǎn)化和Cl資源利用提供了新的途徑。并且對(duì)分子篩催化劑進(jìn)行了廣泛的研究，很大程度上促進(jìn)了堿性催化劑理論的發(fā)展。

甲苯烷基化反應(yīng)有兩種形式，一、苯環(huán)的烷基化生成二甲苯或三甲苯，二、苯環(huán)側(cè)鏈的烷基化生成苯乙烯和乙苯。這兩種形式的反應(yīng)都與催化劑表面的酸堿性有關(guān)。苯環(huán)上的烷基化是通過形成碳正離子中間物進(jìn)行的，催化劑必須是酸性的，且具有強(qiáng)酸中心。多價(jià)陽離子和半徑小的單價(jià)陽離子所交換的X型分子篩，對(duì)此類反應(yīng)有明顯的活性，其反應(yīng)的主要產(chǎn)物為二甲苯異構(gòu)體。而側(cè)鏈烷基化是通過碳負(fù)離子中間物進(jìn)行的，需要堿中心才能成功地將甲苯側(cè)鏈α-碳原子上的質(zhì)子奪去，形成碳負(fù)離子中間物，進(jìn)而發(fā)生側(cè)鏈烷基取代反應(yīng)得到苯乙烯和乙苯。Sidorenko Y N指出該反應(yīng)并非單獨(dú)在沸石的堿中心作用下完成的，而是在沸石分子篩酸堿中心共同作用下完成的。對(duì)于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的機(jī)理，基本一致的觀點(diǎn)是首先是甲醛的生成，堿性中心可以催化甲醇脫氫生成甲醒，甲醛被酸中心吸附，同時(shí)甲苯被酸性中心吸附固定并相互作用，其側(cè)鏈甲基被堿中心活化，再與甲醛通過碳負(fù)離子機(jī)理發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)生成吸附態(tài)的苯乙烯。因此用于甲苯和甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化劑應(yīng)當(dāng)具有以下三個(gè)方面的性質(zhì)(I)足夠的堿性用以生成甲基化反應(yīng)中間體——甲醛；
(2)吸附甲苯并極化其甲基的弱L酸性位；(3)反應(yīng)物平衡吸附計(jì)量。分子篩由于具有骨架組成的可調(diào)變性，可控制的酸性或活性中心，陽離子的可交換性，良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性以及較好的擇形效果等性質(zhì)使其應(yīng)用越來越廣泛。隨著分子篩理論以及合成方法等的不斷發(fā)展，具有高比表面，大吸附容量，多活性位以及水熱穩(wěn)定性的分子篩催化劑已被廣泛應(yīng)用于石油化工，精細(xì)化工和有機(jī)合成等領(lǐng)域。已報(bào)道的改性X或Y型沸石在催化甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化時(shí)已能取得一定的效果，但是甲醇轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的選擇性還是相對(duì)較低，對(duì)于達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)要求還有很大的差距，而且這些沸石普遍存在著酸性低，水熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。1990年Mobil公司首次報(bào)道了一種新型的高硅分子篩MCM_22(拓補(bǔ)結(jié)構(gòu)為MWW)，它具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)。MCM-22分子篩較十元環(huán)的ZSM-5有更大的孔容，因而MCM-22分子篩對(duì)于某些反應(yīng)具有更好的選擇性。由于特殊的孔道結(jié)構(gòu)，使得MCM-22具有高的熱穩(wěn)定性，高的酸催化活性，另外MCM-22作載體時(shí)也有好的擇形效果，尤其在大分子反應(yīng)具有較好的擇形與催化活性，因而是一種作為甲苯與甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)催化劑載體非常理想的材料。而這一類新型的MWW型分子篩還沒有出現(xiàn)在甲苯與甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)制備苯乙烯的報(bào)道中。專利US5015796公開了一種甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)合成乙苯及苯乙烯的方法，該方法使用具有較高熱穩(wěn)定性的沸石分子篩材料，經(jīng)過使用堿金屬離子或者堿土金屬離子的堿性處理，形成了具有側(cè)鏈烷基化催化活性的甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化合成乙苯及苯乙烯的催化劑材料。但是，該專利方法不能同時(shí)兼顧甲苯的轉(zhuǎn)化率以及乙苯或苯乙烯的選擇性。以乙苯、苯乙烯選擇性最高的K-Mg/LZ-Y52催化劑在450°C催化活性來看，其甲苯轉(zhuǎn)化率僅為6. 6% ;而甲苯轉(zhuǎn)化率最高的LZ-Y82催化劑在350°C的乙苯及苯乙烯合計(jì)選擇性僅僅達(dá)到O. 4%。因而如何能夠同時(shí)兼顧甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及選擇性成為了設(shè)計(jì)該反應(yīng)催化劑的重要技術(shù)難題。專利CN102040457公布了一種用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)制備乙苯及苯乙烯的方法，該方法使用一種負(fù)載堿金屬或堿土金屬以及硼氧化物的介孔碳材料(FDU、CMK)作催化劑。將原料甲苯與甲醇在氮?dú)廨d氣的反應(yīng)器上端氣化混合均勻通入反應(yīng)器中，最終甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)33. 2%，乙苯和苯乙烯選擇性可達(dá)35. 2%。專利CN102372549公布了一種以13X分子篩作為催化劑，催化劑在使用前用鉀鹽進(jìn)行改性處理；在甲苯與甲醇摩爾比為5 :1，反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)壓力為OMPa，原料重量空速為2小時(shí)―1的條件下，使甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)生成乙苯及苯乙烯，其中甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)35. 1%，乙苯和苯乙烯選擇性可達(dá)39. 1%。盡管以上兩種方法在一定程度上提高了甲苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性，但是以上專利方法所制備的催化劑仍然無法滿足工業(yè)要求，且存在結(jié)構(gòu)易破壞、催化劑穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種MWW型分子篩載體催化劑，該催化劑的制備方法以及該催化劑用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)合成苯乙烯，該催化劑具有較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性以及較好的活性穩(wěn)定性。一種MWW型分子篩載體催化劑，所述的MWW型分子篩載體催化劑為MWW型分子篩載體，和負(fù)載于其上的硼元素以及堿土金屬，MWff型分子篩載體占催化劑總重量的80、8%，硼元素以氧化物計(jì)的重量百分含量為O. 1飛％，堿土金屬以氧化物計(jì)的重量百分含量為I 10%。所述的堿土金屬為Mg或Ca。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)合成苯乙烯催化劑的制備方法，其中所用MWW型分子篩催化劑在使用前用先用銨鹽交換成NH4型MWW分子篩，再焙燒成H型MWff分子篩，最后以堿土金屬、硼酸作改性劑，采用浸潰法對(duì)其進(jìn)行改性。本發(fā)明方法中所用的催化劑的制備方法如下(a)選取所需量的MWW型分子篩，先在6(T90°C用O.1飛mol/L銨鹽交換成NH4型分子篩，然后在400-60(TC焙燒成H型MWff分子篩；(b)將(a)步驟處理的分子篩用所需量濃度為O. r5mol/L的堿土金屬鹽為交換液對(duì)H型MWff分子篩進(jìn)行交換，之后洗滌、抽濾、干燥；(c)將(b)步驟處理的分子篩在40(T60(TC焙燒，然后將所需量濃度為O. r5mol/L硼酸溶液用浸潰法負(fù)載到分子篩上后，再洗滌、抽濾、干燥，在40(T60(TC焙燒，制得本發(fā)明的催化劑。在上述技術(shù)方案中，MWff型分子篩優(yōu)選MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2中的至少一種，其用量以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為80、8% ;用于交換的銨鹽優(yōu)選方案為選自硝酸銨或碳酸銨中的至少一種；堿土金屬氧化物用量以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為廣10%，其負(fù)載的堿土金屬優(yōu)選鎂、鈣；硼的氧化物用量以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為O. f 5%。所述的催化劑用于甲苯和甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)合成苯乙烯。取5. O克MWW型 分子篩催化劑裝入固定床微型連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器反應(yīng)器的恒溫區(qū)，反應(yīng)器上下部均用瓷環(huán)或玻 璃珠填充；在壓力為O. 4MPa，反應(yīng)溫度為425°C下，將原料比的摩爾比為5 1的甲苯與甲醇混合，用微量泵送入預(yù)熱器與氮?dú)饣旌掀筮M(jìn)入反應(yīng)器上端，液體空速1. O小時(shí)氮?dú)饬髁繛?0毫升/分鐘的條件下，流經(jīng)催化劑床層進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用冰水冷凝收集，用氣相色譜對(duì)其組成進(jìn)行分析。按上述方法制備的催化劑在固定床微型連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，過程簡述如下取適量的催化劑裝入反應(yīng)器的恒溫區(qū)，反應(yīng)器上下部均用瓷環(huán)或玻璃珠填充。在低壓，設(shè)定的反應(yīng)溫度下，將甲苯與甲醇按一定的摩爾比混合，用微量泵送入預(yù)熱器與氮?dú)饣旌掀筮M(jìn)入反應(yīng)器上端，流經(jīng)催化劑床層進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用冰水冷凝收集，用氣相色譜對(duì)其組成進(jìn)行分析。催化劑的活性和選擇性按以下公式進(jìn)行計(jì)算
權(quán)利要求
1.一種MWff型分子篩載體催化劑，其特征在于所述的MWW型分子篩載體催化劑為MWW型分子篩載體，和負(fù)載于其上的硼元素以及堿土金屬，MWff型分子篩載體占催化劑總重量的80、8%，硼元素以氧化物計(jì)的重量百分含量為O. 1飛％，堿土金屬以氧化物計(jì)的重量百分含量為f 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的堿土金屬為鎂或鈣。
3.—種如權(quán)利要求1所述的MWW型分子篩載體催化劑的制備方法，其包括以下步驟(a)選取MWff型分子篩，在6(T90°C用O.Γ5 mol/L銨鹽交換，然后在400-600°C焙燒成H型MWff分子篩；(b)將(a)步驟處理的分子篩用所需量濃度為O.f5mol/L的堿土金屬鹽為交換液對(duì)H型MWff分子篩進(jìn)行交換；(c)將(b)步驟處理的分子篩在40(T60(TC焙燒，然后將所需量濃度為O.Γ5 mol/L硼酸溶液用浸潰法負(fù)載到分子篩上后，在40(T60(TC焙燒，制得MWff型分子篩載體催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于MWW型分子篩載體的重量百分比用量為 80 98% ;MWW 型分子篩選自 MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2 中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于用于交換的銨鹽選自硝酸銨或碳酸銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于用于交換的堿土金屬鹽為堿土金屬的硝酸鹽或醋酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于催化劑中負(fù)載的硼的元素重量百分含量以氧化物計(jì)為O.廣5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于催化劑中負(fù)載的堿土金屬為Mg或Ca的重量百分含量以氧化物計(jì)為f 10%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的MWW型分子篩載體催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的催化劑用于甲苯和甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)合成苯乙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的MWW型分子篩載體催化劑的應(yīng)用，其特征在于取5.O克權(quán)利要求I至8任意一項(xiàng)的催化劑裝入固定床微型連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器反應(yīng)器的恒溫區(qū)，反應(yīng)器上下部均用瓷環(huán)或玻璃珠填充；在壓力為0.4MPa，反應(yīng)溫度為425 1下，將原料比的摩爾比為5 1的甲苯與甲醇混合，用微量泵送入預(yù)熱器與氮?dú)饣旌掀筮M(jìn)入反應(yīng)器上端，液體空速1. O小時(shí) '氮?dú)饬髁繛?0毫升/分鐘的條件下，流經(jīng)催化劑床層進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用冰水冷凝收集，用氣相色譜對(duì)其組成進(jìn)行分析。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種MWW型分子篩載體催化劑和其制備方法以及應(yīng)用，用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化劑、其制備方法和應(yīng)用。MWW型分子篩載體催化劑為本體和負(fù)載于其上的硼元素以及堿土金屬。制備方法(a)銨鹽交換，焙燒成H型MWW分子篩；(b)堿土金屬鹽為交換液交換；(c)焙燒，硼酸溶液浸漬法負(fù)載到分子篩上后制得。本發(fā)明催化劑具有優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性和特殊的酸中心分布，可以增強(qiáng)催化劑的堿性，提高催化活性和選擇性。通過浸漬法采用堿土金屬氧化物改性MWW型分子篩，可以調(diào)變MWW型分子篩的酸堿性質(zhì)，制備新型的酸堿雙功能催化劑。
文檔編號(hào)C07C15/46GK103028430SQ20131000474
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2013年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月7日
發(fā)明者任曉乾, 梁金花, 孫守飛, 張文飛, 姜岷 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)