專利名稱：一種4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4- (5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸(ABA)的制備方法。
背景技術(shù)：
PBO 即順式聚對(duì)亞苯基苯并二卩惡唑，是 cis-poly (p-phenylene-2，6-benzobisoxazole)的縮寫，PBO纖維是抗張力性能和耐熱性能最好的一種有機(jī)纖維，它是由AA型單體4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR ·2Η(1)和BB型單體對(duì)苯二甲酸(TPA)在含有P2O5的PPA溶劑中混縮聚制得PBO液晶溶液后(見(jiàn)式(I))，再通過(guò)干噴濕紡獲得AS型初紡絲，最后經(jīng)6000C以上高溫?zé)崽幚淼墓に囍频玫摹?br> 權(quán)利要求
1 一種4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制備方法，其特征在于所述制備方法是以式(I)所示的4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯為原料，先酯基水解再硝基還原得到式(IV)所示的4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸，或者先硝基還原再酯基水解得到式(IV)所示的4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸，所述的還原以水合肼作為還原劑并以Fe2+/C或者Fe3+/C作為催化劑，所述的催化劑Fe2+/C是由水溶性亞鐵鹽和活性炭組成的催化體系，所述的催化劑Fe3+/C是由水溶性鐵鹽和活性炭組成的催化體系；先酯基水解再硝基還原的方案A具體如下以式(I)所示的4- (5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯為原料，在醇-水溶劑中于KOH形成的堿性條件下進(jìn)行酯基水解生成式(II)所示的4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸，然后不經(jīng)分離加入催化劑Fe2+/C或者Fe3+/C以及還原劑水合肼進(jìn)行硝基還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理得到式(IV)所示的4- (5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸；先硝基還原再酯基水解的方案B具體如下以式(I)所示的4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯為原料，在醇溶劑中，在催化劑Fe2+/C或者Fe3+/C的催化下，經(jīng)水合肼還原生成式(III)所示的4_(5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯，然后不經(jīng)分離加入NaOH和水進(jìn)行酯基水解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理得到式(IV)所示的4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸；
2.如權(quán)利要求I所述的4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制備方法，其特征在于所述的醇為甲醇、乙醇或異丙醇中的一種；所述的水溶性亞鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵中的一種；所述的水溶性鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵中的一種。
3.如權(quán)利要求I或2所述的4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制備方法，其特征在于方案A中，KOH與4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料摩爾比為2. 5(Γ2. 82:1，水、醇與4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料質(zhì)量比為I.擴(kuò)3.8 :13 26 1 ;水合肼與4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料摩爾比為4 4. 5:1，水溶性亞鐵鹽或鐵鹽、活性炭與4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料質(zhì)量比為O. 08 O. 12 :0. 17 O. 21 :1。
4.如權(quán)利要求I所述的4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制備方法，其特征在于方案A中，所述的酯基水解在回流溫度下進(jìn)行O. 5^2. 5h，所述的硝基還原在回流溫度下進(jìn)行I. 25 4. 5h。
5.如權(quán)利要求I或2所述的4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制備方法，其特征在于方案B中，所述的水合肼與4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料摩爾比為2. 47^3. 35 :1，醇的用量是4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯質(zhì)量的11. 2^20. 5倍，水溶性亞鐵鹽或鐵鹽、活性炭與4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料質(zhì)量比為O. 12 O. 15 :0. 18 O. 21 1 ;所述的NaOH與4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料摩爾比為3. 09^4. 19 :1，所述的水的用量是4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯質(zhì)量的O. 2^0. 8倍。
6.如權(quán)利要求I所述的4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制備方法，其特征在于方案B中，所述的硝基還原在回流溫度下進(jìn)行2 4h，所述的酯基水解在回流溫度下進(jìn)行I 3h。
7.如權(quán)利要求I所述的4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制備方法，其特征在于方案A或方案B所述的后處理采用下述方法反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過(guò)濾除去活性炭，濾液中滴加鹽酸析出固體，過(guò)濾、水洗、真空干燥得4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸。
8.如權(quán)利要求I或2所述的4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制備方法，其特征在于所述的制備方法按照如下步驟進(jìn)行在反應(yīng)容器中加入4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯、醇、水和Κ0Η，攪拌升溫至回流反應(yīng)O. 5^2. 5h ;再依次投入催化劑和水合肼，再加入適量醇，加熱升溫至回流，反應(yīng)1.251. 5h后停止反應(yīng)，趁熱過(guò)濾除去廢碳，濾液滴加鹽酸析出固體，過(guò)濾、水洗、真空干燥得產(chǎn)物4- (5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸；其中，KOH與4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料摩爾比為2. 5(Γ2. 82:1，水、醇與4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料質(zhì)量比為I.擴(kuò)3.8 :13 26 :1 ;水合肼與4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料摩爾比為Γ4. 5:1，水溶性亞鐵鹽或鐵鹽、活性炭與4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯質(zhì)量的投料質(zhì)量比為O. 08 O. 12 :0. 17 O. 21: I。
9.如權(quán)利要求I或2所述的4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制備方法，其特征在于所述的制備方法按照如下步驟進(jìn)行在反應(yīng)容器中加入4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯、催化劑、水合肼和醇，攪拌升溫至回流，反應(yīng)2 4h后再向反應(yīng)容器中加入NaOH和水繼續(xù)回流反應(yīng)l 3h，趁熱過(guò)濾除去廢碳，濾液中滴加鹽酸析出黃色固體，過(guò)濾、水洗、真空干燥得產(chǎn)物4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸；其中，所述的水合肼與4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料摩爾比為.2.47^3. 35 :1，醇的質(zhì)量用量是4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯質(zhì)量的.11.2^20. 5倍，水溶性亞鐵鹽或鐵鹽、活性炭與4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料質(zhì)量比為O. 12 O. 15 :0. 18 O. 21 1 ;所述的NaOH與4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料摩爾比為3. 09^4. 19 :1，所述的水的用量是4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯質(zhì)量的O. 2^0. 8倍。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制備方法，所述制備方法是以式(I)所示的4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯為原料，先酯基水解再硝基還原得到式(IV)所示的4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸，或者先硝基還原再酯基水解得到式(IV)所示的4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸，所述的還原以水合肼作為還原劑并以Fe2+/C或者Fe3+/C作為催化劑，所述的催化劑Fe2+/C是由亞鐵鹽和活性炭組成的催化體系，所述的催化劑Fe3+/C是由鐵鹽和活性炭組成的催化體系。本發(fā)明方法制備的ABA在縮聚制備PBO中不產(chǎn)生任何有害氣體及干擾、同時(shí)不含有機(jī)阻聚雜質(zhì)DMF、且金屬離子含量低。
文檔編號(hào)C07D263/57GK102942533SQ201210465960
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月16日
發(fā)明者金寧人, 何彪, 方海波 申請(qǐng)人:鹽城鼎龍化工有限公司