由混合碳四和苯生產(chǎn)非苯芳烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由混合碳四和苯生產(chǎn)非苯芳烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中混合碳四資源利用率不高，非苯芳烴產(chǎn)量不足的問題。本發(fā)明通過采用以混合碳四和苯為原料，在反應(yīng)溫度為300～700℃、反應(yīng)壓力為0～2.0MPa、空速為0.1～20小時-1，混合碳四與苯的摩爾比為1∶(0.1～20)條件下與催化劑接觸，反應(yīng)生成含甲苯、乙苯、二甲苯和碳九以上芳烴的非苯芳烴；其中所述催化劑的活性組分包括以下摩爾關(guān)系的組成：Al2O3：mSiO2：nR；其中，m=10～300，n=0.05～50，R為Ⅷ或ⅡB族金屬元素的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于由混合碳四烴類和苯生產(chǎn)非苯芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】由混合碳四和苯生產(chǎn)非苯芳輕的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由混合碳四和苯生產(chǎn)非苯芳烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]芳烴被廣泛應(yīng)用于合成纖維、合成樹脂、合成橡膠以及各種精細化學(xué)品，是不可或缺的基本有機化工原料，此外還是生產(chǎn)高辛烷值汽油的重要調(diào)和組份。近年來，一方面芳烴下游產(chǎn)品發(fā)展迅速，另一方面許多國家和地區(qū)出于環(huán)?？紤]對車用汽油中的苯含量要求越來越嚴(yán)格，因此國內(nèi)外市場對非苯芳烴的需求增長尤其明顯。
[0003]混合碳四是石化和煉油行業(yè)的副液，主要產(chǎn)自乙烯工程和煉油廠?；旌咸妓臒N類中除少數(shù)組分被抽提用作化工原料外，很大部分都用作廉價燃料，主要原因是燃料價格較高。隨著我國西部大開發(fā)戰(zhàn)略和西氣東輸工程的順利實施，以及從煤出發(fā)合成二甲醚技術(shù)的大規(guī)模使用，混合碳四烴類終將被管道天然氣等更為廉價的燃料逐漸擠出民用市場。將這些烴類通過一些工藝轉(zhuǎn)化為非苯芳烴，不僅可為非苯芳烴生產(chǎn)開辟新原料來源，且可優(yōu)化利用低碳烴資源，提高石化企業(yè)經(jīng)濟效益。
[0004]目前非苯芳烴的生產(chǎn)途徑有重整和乙烯項目的副產(chǎn)、低碳烴類的直接芳構(gòu)化反應(yīng)，以及乙烯丙烯與苯的烷基化反應(yīng)。專利CN1154957A、CN101195556A、CN1128249、CN1171096和CN1589967公開了乙烯與苯烷基化生產(chǎn)乙苯的方法，專利CN101148393和CN1785941A公開了丙烯和苯烷基化生產(chǎn)異丙苯的方法。目前尚未有通過混合碳四烴類和苯生產(chǎn)甲苯、乙苯、二甲苯和碳九以上芳烴等非苯芳烴的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中混合碳四資源利用率不高，非苯芳烴產(chǎn)量不足的問題，提供一種新的由混合碳四和苯生產(chǎn)非苯芳烴的方法。通過該方法可將混合碳四和苯持續(xù)穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化為非苯芳烴，具有混合碳四轉(zhuǎn)化率高，非苯芳烴產(chǎn)物選擇性高的特點。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種由混合碳四和苯生產(chǎn)非苯芳烴的方法，以混合碳四和苯為原料，在反應(yīng)溫度為300-700°C、反應(yīng)壓力為0-2.0MPa、空速為0.1-20小時―1，混合碳四與苯的摩爾比為1:(0.1-20)條件下與催化劑接觸，反應(yīng)生成含甲苯、乙苯、二甲苯和碳九以上芳烴的非苯芳烴；其中所述催化劑的活性組分包括以下摩爾關(guān)系的組成=Al2O3:mSi02:nR ;其中，m=l(T300，n=0.05~50，R為VDI或II B族金屬元素。
[0007]上述技術(shù)方案中，所述混合碳四的主要來源是煉油廠催化裂化餾分和石腦油蒸汽裂解產(chǎn)物，其中碳四烯烴重量濃度為40~95%，其它為烷烴?；旌咸妓呐c苯的摩爾比優(yōu)選范圍為1:(1-10)。所采用的反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為40(T60(TC。所采用的反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為
0.1-1.0MPa0所采用的反應(yīng)空速優(yōu)選范圍為0.5^10小時 ' 所采用的催化劑活性組分中m優(yōu)選20~200，η優(yōu)選0.5~20，VDI族金屬元素優(yōu)選Fe、Co或Ni中的至少一種，II B族金屬元素優(yōu)選Zn。
[0008]本發(fā)明方法中所述壓力均指表壓，空速是指混合碳四的質(zhì)量空速。[0009]本發(fā)明方法中所用的催化劑的制備方法如下:
傳統(tǒng)的非苯芳烴生產(chǎn)工藝是烯烴和苯的烷基化反應(yīng)，所采用的催化劑要求具有烷基化反應(yīng)性能。在由混合碳四烴類和苯為原料制取甲苯、乙苯、二甲苯以及碳九以上非苯芳烴的反應(yīng)過程中，要求催化劑除具有烷基化反應(yīng)性能之外，還要具有良好的裂解性能。采用本發(fā)明方法，混合碳四的轉(zhuǎn)化率在80%以上，混合碳四生成非苯芳烴的選擇性在50%以上，為混合碳四烴類的綜合利用和非苯芳烴的生產(chǎn)開辟了一條新途徑，取得了較好的技術(shù)效果。
[0010]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0011]【實施例1】
采用組成為正丁烷27.4%、異丁烷0.2%、1-丁烯7.4%、順丁烯21.3%、反丁烯43.7%的混合碳四烴類和苯以1:2的摩爾比混合，在溫度350°C、壓力1.0MPa、混合碳四烴類的質(zhì)量空速1.0小時―1的條件下接觸催化劑(Al2O3:mSi02:nR, m=30, n=5, R為Zn)。反應(yīng)產(chǎn)物中的苯經(jīng)分離后返回原料罐中循環(huán)使用。
[0012]
【實施例2】
采用組成為正丁烷27.4%、異丁烷0.2%、1-丁烯7.4%、順丁烯21.3%、反丁烯43.7%的混合碳四烴類和苯以1:5的摩爾比混合，在溫度450°C、壓力1.5MPa、混合碳四烴類的質(zhì)量空速0.5小時―1的條件下接觸催化劑(Al2O3:mSi02:nR, m=90, n=3，R為Zn)。反應(yīng)產(chǎn)物中的苯經(jīng)分離后返回原料罐中循環(huán)使用。
[0013]
【實施例3】
采用組成為正丁烷27.4%、異丁烷0.2%、1-丁烯7.4%、順丁烯21.3%、反丁烯43.7%的混合碳四烴類和苯以1:0.5的摩爾比混合，在溫度550°C、壓力0.5MPa、混合碳四烴類的質(zhì)量空速2.0小時―1的條件下接觸催化劑(Al2O3:mSi02:nR, m=180, n=l，R為Zn)。反應(yīng)產(chǎn)物中的苯經(jīng)分離后返回原料罐中循環(huán)使用。
[0014]
【實施例4】
采用組成為正丁烷7.0%、異丁烷10.5%、1-丁烯0.2%、順丁烯23.1%、反丁烯59.2%的混合碳四烴類和苯以1:0.5的摩爾比混合，在溫度550°C、壓力0.5MPa、混合碳四烴類的質(zhì)量空速2.0小時―1的條件下接觸催化劑(Al2O3:mSi02:nR, m=180, n=l，R為Ni)。反應(yīng)產(chǎn)物中的苯經(jīng)分離后返回原料罐中循環(huán)使用。
[0015]
【實施例5】
采用組成為正丁烷7.0%、異丁烷10.5%、1-丁烯0.2%、順丁烯23.1%、反丁烯59.2%的混合碳四烴類和苯以1:3的摩爾比混合，在溫度450°C、壓力0.5MPa、混合碳四烴類的質(zhì)量空速2.0小時―1的條件下接觸催化劑(Al2O3:mSi02:nR, m=90, n=3，R為Ni)。反應(yīng)產(chǎn)物中的苯經(jīng)分離后返回原料罐中循環(huán)使用。
[0016]【實施例6】采用組成為正丁烷7.0%、異丁烷10.5%、1-丁烯0.2%、順丁烯23.1%、反丁烯59.2%的混合碳四烴類和苯以1:6的摩爾比混合，在溫度350°C、壓力0.5MPa、混合碳四烴類的質(zhì)量空速5.0小時―1的條件下接觸催化劑(Al2O3:mSi02:nR, m=30, n=5，R為Ni)。反應(yīng)產(chǎn)物中的苯經(jīng)分離后返回原料罐中循環(huán)使用。
[0017]
【實施例7】
采用組成為丙烷1.4%、正丁烷0.9%、異丁烷47.2%、1-丁烯10.1%、順丁烯10.1%、反丁烯30.3%的混合碳四烴類和苯以1:3的摩爾比混合，在溫度550°C、壓力0.5MPa、混合碳四烴類的質(zhì)量空速2.0小時―1的條件下接觸催化劑(Al2O3:mSi02:nR, m=180, n=l，R為Fe)。反應(yīng)產(chǎn)物中的苯經(jīng)分離后返回原料罐中循環(huán)使用。
[0018]【實施例8】
采用組成為丙烷1.4%、正丁烷0.9%、異丁烷47.2%、1-丁烯10.1%、順丁烯10.1%、反丁烯30.3%的混合碳四烴類和苯以1:5的摩爾比混合，在溫度350°C、壓力0.5MPa、混合碳四烴類的質(zhì)量空速5.0小時―1的條件下接觸催化劑(Al2O3:mSi02:nR, m=90, n=3，R為Fe)。反應(yīng)產(chǎn)物中的苯經(jīng)分離后返回原料罐中循環(huán)使用。
[0019]
【實施例9】
采用組成為丙烷1.4%、正丁烷0.9%、異丁烷47.2%、1-丁烯10.1%、順丁烯10.1%、反丁烯30.3%的混合碳四烴類和苯以1:2的摩爾比混合，在溫度450°C、壓力1.0 MPa、混合碳四烴類的質(zhì)量空速3.0小時―1的條件下接觸催化劑(Al2O3:mSi02:nR，m=30，n=5，R為Fe)。反應(yīng)產(chǎn)物中的苯經(jīng)分離后返回原料罐中循環(huán)使用。
[0020]
【實施例10】
采用組成為正丁烷21.8%、異丁烷49.0%、1-丁烯3.7%、順丁烯7.5%、反丁烯18.0%的混合碳四烴類和苯以1:4的摩爾比混合，在溫度550°C、壓力1.0 MPa、混合碳四烴類的質(zhì)量空速3.0小時―1的條件下接觸催化劑(Al2O3:mSi02:nR, m=30, n=5，R為Co)。反應(yīng)產(chǎn)物中的苯經(jīng)分離后返回原料罐中循環(huán)使用。
[0021]
【實施例11】
采用組成為正丁烷21.8%、異丁烷49.0%、1-丁烯3.7%、順丁烯7.5%、反丁烯18.0%的混合碳四烴類和苯以1:2的摩爾比混合，在溫度450°C、壓力1.0 MPa、混合碳四烴類的質(zhì)量空速1.0小時―1的條件下接觸催化劑(Al2O3:mSi02:nR, m=90, n=3, R為Co)。反應(yīng)產(chǎn)物中的苯經(jīng)分離后返回原料罐中循環(huán)使用。
[0022]
【實施例12】
采用組成為正丁烷21.8%、異丁烷49.0%、1-丁烯3.7%、順丁烯7.5%、反丁烯18.0%的混合碳四烴類和苯以1:1的摩爾比混合 ，在溫度350°C、壓力1.0 MPa、混合碳四烴類的質(zhì)量空速1.0小時―1的條件下接觸催化劑(Al2O3:mSi02:nR, m=180, n=l，R為Co)。反應(yīng)產(chǎn)物中的苯經(jīng)分離后返回原料罐中循環(huán)使用。[0023]
【比較例I】
單純采用組成為正丁烷21.8%、異丁烷49.0%、1-丁烯3.7%、順丁烯7.5%、反丁烯18.0%的混合碳四烴類作為原料，在溫度450°C、壓力1.0 MPa、質(zhì)量空速1.0小時―1的條件下接觸催化劑(Al2O3:mSi02:nR, m=90, n=3，R 為 Co)。
[0024]
實施例f 12和比較例I的反應(yīng)結(jié)果列于表1。從中可以看出，當(dāng)采用混合碳四和苯作原料，一次通過時，混合碳四的轉(zhuǎn)化率在80%以上，混合碳四生成非苯芳烴的選擇性在50%以上，該選擇性高于單純采用混合碳四作原料時的反應(yīng)性能。
[0025]表1
【權(quán)利要求】
1.一種由混合碳四和苯生產(chǎn)非苯芳烴的方法，以混合碳四和苯為原料，在反應(yīng)溫度為30(T700°C、反應(yīng)壓力為0-2.0MPa、空速為0.1~20小時'混合碳四與苯的摩爾比為I: (0.1`20)條件下與催化劑接觸，反應(yīng)生成含甲苯、乙苯、二甲苯和碳九以上芳烴的非苯芳烴；其中所述催化劑的活性組分包括以下摩爾關(guān)系的組成=Al2O3:mSi02:nR ;其中，m=l(T300，n=0.05~50，R 為VDI或II B 族金屬元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述由混合碳四和苯生產(chǎn)非苯芳烴的方法，其特征在于所述混合碳四的主要來源是煉油廠催化裂化餾分和石腦油蒸汽裂解產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述由混合碳四和苯生產(chǎn)非苯芳烴的方法，其特征在于混合碳四與苯的摩爾比為1: (1~10)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述由混合碳四和苯生產(chǎn)非苯芳烴的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為400~600。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述由混合碳四和苯生產(chǎn)非苯芳烴的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.1~1.0MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述由混合碳四和苯生產(chǎn)非苯芳烴的方法，其特征在于空速為0.5~10小時'
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述由混合碳四和苯生產(chǎn)非苯芳烴的方法，其特征在于所述催化劑活性組分中，m為20-200。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述由混合碳四和苯生產(chǎn)非苯芳烴的方法，其特征在于所述催化劑活性組分中，η為0.5~20。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述由混合碳四和苯生產(chǎn)非苯芳烴的方法，其特征在于所述催化劑活性組分中，VDI族金屬元素為Fe、Co或Ni中的至少一種，II B族金屬元素為Zn。
【文檔編號】C07C4/12GK103772124SQ201210412599
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】李玉寧, 李亞男, 金照生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院