專利名稱：一種利用廢舊聚氨酯鞋底生產(chǎn)己二酸的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化工領(lǐng)域，特別的是涉及一種利用廢舊聚氨酯鞋底生產(chǎn)己二酸的工藝。
背景技術(shù)：
己二酸(ADA)是一種重要的有機二元酸，俗稱肥酸，主要用于制造尼龍66纖維和尼龍66樹脂，聚氨酯泡沫塑料，在有機合成工業(yè)中，為己二腈、己二胺的基礎(chǔ)原料，同時還可用于生產(chǎn)潤滑劑、增塑劑己二酸二辛酯，也可用于醫(yī)藥等方面，用途十分廣泛。目前己二酸的生產(chǎn)方法有苯酚法、環(huán)己烷法、環(huán)己烯法和丁二烯法等四種，五十年 代以前，己二酸生產(chǎn)主要采用苯酚法，首先將苯酚加氫，在Ni-Al2O3的作用下，于95 130°C下反應(yīng)生成環(huán)己醇，再進一步脫氫生成環(huán)己酮，環(huán)己酮在乙酸中用空氣氧化得己二酸。此法的優(yōu)點是產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)技術(shù)成熟，設(shè)備無需不銹鋼材料。但苯酚資源有限且價格昂貴，產(chǎn)品成本高，目前已基本淘汰?，F(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)主要采用環(huán)己烷法，還開發(fā)了環(huán)己烯法和丁二烯法。(I)環(huán)己烷法
精苯經(jīng)催化加氫生成環(huán)己烷，環(huán)己烷經(jīng)空氣氧化生成KA油(主要含環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物)，再經(jīng)硝酸進一步氧化生成己二酸。根據(jù)采用的催化劑不同，傳統(tǒng)的環(huán)己烷兩步氧化工藝又可分為三種類型鈷催化劑氧化法、硼催化劑氧化法及無催化劑氧化法。(i)鈷催化劑氧化制己二酸是四十年代美國杜邦公司開發(fā)和使用的方法，迄今仍為國外許多公司所采用。此法技術(shù)成熟，操作簡單，但收率較低，并有結(jié)渣問題。(ii)以硼酸或硼酸酐作催化劑能提高環(huán)己醇的收率。環(huán)己烷在硼酸存在下，氧化成環(huán)己醇的硼酸酯，然后水解成環(huán)己醇。硼酸酯的熱穩(wěn)定性高，不易氧化，因而可避免環(huán)己醇分解，氧化所得酮醇混合物中環(huán)己醇含量高，從而提高環(huán)己烷氧化效果。該法收率較高，但工藝路線較復(fù)雜，連續(xù)性差，經(jīng)濟效果不甚理想。(iii)無催化劑氧化法是羅納普朗克公司開發(fā)的技術(shù)，它兼具前兩者的優(yōu)點，氧化條件溫和，反應(yīng)的副產(chǎn)物較少，選擇性和收率較高。環(huán)己烷氧化工藝的原料除精苯外還涉及氫氣、硝酸等，工藝流程長，一次性資金投入大，副產(chǎn)物較多，存在工業(yè)三廢污染，產(chǎn)品收率不高，但該工藝成熟，是目前工業(yè)上廣泛采用的方法。環(huán)己烷氧化工藝的原料除精苯外還涉及氫氣、硝酸等，工藝流程長，一次性資金投入大，副產(chǎn)物較多，存在工業(yè)三廢污染，產(chǎn)品收率不高。(2) 丁二烯法
以丁二烯和一氧化碳為原料，先使丁二烯轉(zhuǎn)化為3-戊烯酸甲酯，再經(jīng)羰化生成己二酸二甲酯，最后經(jīng)水解制得己二酸。丁二烯法還包括丁二烯氫羧基化和丁二烯氫氰化等。丁二烯法打破了傳統(tǒng)的苯加氫方法，改用廉價的碳四作原料，得到的產(chǎn)品己二酸含量高，收率高，成本較環(huán)己烷法低，但能耗高，操作繁瑣，對反應(yīng)設(shè)備要求高，且工藝不成熟。(3)環(huán)己烯法
采用特殊催化劑對苯進行選擇加氫生成環(huán)己烯，環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇，再經(jīng)硝酸氧化生成己二酸。該方法在生產(chǎn)環(huán)己醇過程中氫氣消耗較少。副產(chǎn)物為環(huán)己烷，生成環(huán)己醇的過程幾乎沒有三廢污染,產(chǎn)品質(zhì)量好,收率較高,生產(chǎn)成本相對較低,但有催化劑種類多，價格昂貴，生產(chǎn)大量的需掩埋處理的廢渣(每年幾十噸)的缺點。聚氨酯(聚氨基甲酸酯Polyurethane，PU)是由多元醇和異氰酸酯反應(yīng)制得的一類主鏈上帶有-NHCOO-重復(fù)單元的聚合物的總稱。改變多元醇或異氰酸酯的種類可以獲得從液體到固體、從軟質(zhì)到硬質(zhì)的應(yīng)用于涂料、粘合劑、塑料和橡膠等領(lǐng)域不同類型和性能的聚合物產(chǎn)品。聚氨酯以其優(yōu)異的物理性能、良好的可加工型、優(yōu)良的耐化學(xué)介質(zhì)和耐老化性能，已經(jīng)成為目前應(yīng)用領(lǐng)域最廣泛的高分子材料之一，并且其產(chǎn)量和應(yīng)用的范圍正在不斷的擴大之中。但是伴隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴大和應(yīng)用領(lǐng)域的擴展，在聚氨酯生產(chǎn)與使用過程中產(chǎn)生了大量廢物，其中包括用于隔熱及沙發(fā)坐墊的大量聚氨酯泡沫、廢舊聚氨酯鞋底、廢舊聚氨酯皮革等。如果僅僅通過填埋和焚燒的方法處理這些廢料，不僅占用土地，而且污染環(huán)境，同時也是對資源的一種浪費。因此，聚氨酯的回收利用問題已經(jīng)是聚氨酯工業(yè)迫切需要解決的重大問題之一，對廢舊聚氨酯進行回收再利用，減少環(huán)境污染，同時降低新制品的生產(chǎn)成本，具有現(xiàn)實意義。
聚氨酯的回收利用主要有3種方式，既物理法、化學(xué)法和能源法。物理法已有許多報道和實用技術(shù)，回收的聚氨酯所得的制品性能較差，只適用于低檔制品；能量回收是通過將廢料焚燒來回收熱量，這種方式會造成二次污染，基本不再使用；目前聚氨酯回收利用的主要方法是化學(xué)回收法，即在化學(xué)試劑、催化劑、熱量存在條件下，將聚氨酯降解成為可重新利用的低聚物或者小分子化合物，從而實現(xiàn)廢棄物的循環(huán)利用。根據(jù)降解劑的種類和降解條件的不同，化學(xué)回收法可以分為水解法、堿解法、胺解法、醇解法等。其中，水解法是在溫度250 350°C下，高壓水蒸汽與聚氨酯反應(yīng)，但水解溫度較高，多元醇難純化，費用高；堿解法采用堿金屬或堿土金屬氫氧化物與聚氨酯反應(yīng)，經(jīng)復(fù)雜的分離提純，可得到聚醚多元醇,但工藝長，由于反應(yīng)的過程要求高溫強堿的條件，因此對企業(yè)設(shè)備要求高,生產(chǎn)成本高；胺解法將聚氨酯泡沫在胺中分解，從聚氨酯或聚氨酯(脲)中分解生成相對分子質(zhì)量較低的含羥基及胺基的化合物和非取代脲，得到的氨解產(chǎn)物常被用來作為聚氨酯半硬泡催化齊U，但由于其條件苛刻，工業(yè)技術(shù)尚不成熟，聚氨酯廢料的氨解目前還只處于實驗室研究階段；醇解法適用于多種聚氨酯，反應(yīng)可在常壓、中溫的條件下進行，過量的醇解劑可用減壓蒸餾的方式分離，該法應(yīng)用較為廣泛，但從經(jīng)濟和技術(shù)角度看，醇解法回收涉及溶劑回收精餾工藝，耗能高，成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種能夠有效的節(jié)約能源和生產(chǎn)己二酸的工藝，而且采
用此工藝能夠很好的解決廢舊聚氨酯鞋底的回收問題，從而取得良好的環(huán)保效益和經(jīng)濟效
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Mo本發(fā)明的目的可以通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)
一種利用廢舊聚氨酯鞋底生產(chǎn)己二酸的工藝，該制備工藝包括以下步驟
a)降解反應(yīng)
將用水洗凈的廢舊聚氨酯鞋底破碎成2. 5 5. 5cm的塊狀或條狀體，投入搪玻璃反應(yīng)釜中，加入聚氨酯物料質(zhì)量的I. 2 I. 5倍水和聚氨酯物料質(zhì)量的15% 25%的無機酸，攪拌，加熱，當(dāng)料液溫度升至75°C 90°C時，加入銀鹽催化劑，繼續(xù)升溫至95°C 105°C降解反應(yīng)3 5小時，降解期間，定期取樣測定降解液的含酸量，使反應(yīng)液含酸量不低于6. 5%，降解反應(yīng)完成后降溫至60°C以下備用；
b)中和反應(yīng)
將上述降解反應(yīng)液過濾除雜，投入中和反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌,將無機堿溶液通過高位槽滴加至反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)節(jié)pH值至6. 8 7. 5，此時溶液中含有生成的己二酸水溶液和降解生成的乙二醇混合液；
c)酸析、離心干燥
將上述中和液投入酸析反應(yīng)釜中，攪拌，投入上述中和液質(zhì)量的20% 25%無機酸使己二酸析出，酸析4 8小時，離心，干燥得到純度大于99%的己二酸，母液投入沉淀分液槽回收上層溶液得到乙二醇，下層母液待下料套用。所述的銀鹽催化劑為醋酸銀、硫酸銀、碳酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、高氯酸銀、氯酸銀、氯化銀、氟化銀、溴化銀或碘化銀的一種或幾種。所述的銀鹽催化劑用量為聚氨酯物料質(zhì)量的0. 0002% 0. 0005%。所述的無機堿為堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸氫鹽和堿金屬碳酸鹽中的一種或多種，所述無機酸為硫酸或鹽酸中的一種或兩種。優(yōu)選的，所述的無機堿優(yōu)選氫氧化鈉，步驟a)中所述無機酸為硫酸，步驟c)中所述無機酸為鹽酸。本發(fā)明的合成工藝與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點
(I)本發(fā)明能夠很好的解決廢舊聚氨酯鞋底的回收問題，并采用廢舊聚氨酯鞋底為原料生產(chǎn)己二酸和乙二醇，從而取得了良好的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益；
(2)本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，無需高溫高壓，聚氨酯降解率高(達95%以上)，產(chǎn)品收得率在35%以上(以廢舊聚氨酯鞋底計)，產(chǎn)品質(zhì)量好(含量在99%以上)，比經(jīng)典的化學(xué)合成法成本降低5000元/噸，而且副產(chǎn)物乙二醇可作為溶劑或其它用工業(yè)原料，而且產(chǎn)生的廢水量少，且廢水易處理能夠完全達標(biāo)排放。
具體實施例方式為了對本發(fā)明作進一步的說明，下面以具體的實施例進行闡述，但不能理解為對本發(fā)明的范圍的限制。實施例I :
a)降解反應(yīng)
將用水洗凈的廢舊聚氨酯鞋底破碎成2. 5 5. 5cm的塊狀或條狀體，稱取IOOOkg投入5000L搪玻璃反應(yīng)釜中，加入1500kg水和150kg硫酸，攪拌，加熱，當(dāng)料液溫度升至75°C 90°C時，加入催化劑硫酸銀5g，繼續(xù)升溫至95°C 105°C降解反應(yīng)3小時，降解期間，定期取樣測定降解液的含酸量，使反應(yīng)液含酸量不低于6. 5%，降解反應(yīng)完成后降溫至60°C以下備用；
b)中和反應(yīng)
將上述降解的反應(yīng)液過濾除雜，投入5000L的中和反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌，將氫氧化鈉132. 5kg加水配制成30 %的溶液通過高位槽滴加至反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)節(jié)pH值至6. 8 7. 5，此時溶液中含有生成的己二酸水溶液和降解生成的乙二醇混合液；c)酸析、離心干燥
將上述中和液投入5000L的酸析反應(yīng)釜中，攪拌，投入618kg鹽酸使己二酸析出，酸析8小時，離心，干燥得到純度為99. 5%的己二酸350kg，母液投入沉淀分液槽回收上層溶液得到乙二醇，下層母液待下料套用。實施例2:
a)降解反應(yīng)
將用水洗凈的廢舊聚氨酯鞋底破碎成2. 5 5. 5cm的塊狀或條狀體，稱取IOOOkg投入5000L搪玻璃反應(yīng)釜中，加入1200kg水和250kg硫酸，攪拌，加熱，當(dāng)料液溫度升至75°C 90°C時，加入催化劑硫酸銀2g，繼續(xù)升溫至95°C 105°C降解反應(yīng)3. 5小時，降解期間，定期取樣測定降解液的含酸量，使反應(yīng)液含酸量不低于6. 5%，降解反應(yīng)完成后降溫至60°C以下備用;
b)中和反應(yīng)
將上述降解的反應(yīng)液過濾除雜，投入5000L的中和反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌，將氫氧化鈉159kg加水配制成30 %的溶液通過高位槽滴加至反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)節(jié)pH值至6. 8 7. 5，此時溶液中含有生成的己二酸水溶液和降解生成的乙二醇混合液；
c)酸析、離心干燥
將上述中和液投入5000L的酸析反應(yīng)釜中，攪拌，投入745kg鹽酸使己二酸析出，酸析4小時，離心，干燥得到純度為99. 8%的己二酸354kg，母液投入沉淀分液槽回收上層溶液得到乙二醇，下層母液待下料套用。實施例3:
a)降解反應(yīng)
將用水洗凈的廢舊聚氨酯鞋底破碎成2. 5 5. 5cm的塊狀或條狀體，稱取IOOOkg投A 5000L搪玻璃反應(yīng)釜中，加入1350kg水和200kg濃鹽酸，攪拌，加熱，當(dāng)料液溫度升至75°C 90°C時，加入催化劑高氯酸銀4. 5g，繼續(xù)升溫至95°C 105°C降解反應(yīng)5小時，降解期間，定期取樣測定降解液的含酸量，使反應(yīng)液含酸量不低于6. 5%，降解反應(yīng)完成后降溫至60°C以下備用；
b)中和反應(yīng)
將上述降解的反應(yīng)液過濾除雜，投入5000L的中和反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌，將氫氧化鈉140kg加水配制成25%的溶液通過高位槽滴加至反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)節(jié)pH值至6. 8 7. 5，此時溶液中含有生成的己二酸水溶液和降解生成的乙二醇混合液；
c)酸析、離心干燥
將上述中和液投入5000L的酸析反應(yīng)釜中，攪拌，投入612kg硫酸使己二酸析出，酸析4小時，離心，干燥得到純度大于99. 8%的己二酸355kg，母液投入沉淀分液槽回收上層溶液得到乙二醇，下層母液待下料套用。實施例4
a)降解反應(yīng)
將用水洗凈的廢舊聚氨酯鞋底破碎成2. 5 5. 5cm的塊狀或條狀體，稱取IOOOkg投入5000L搪玻璃反應(yīng)釜中，加入1200kg水和250kg鹽酸，攪拌，加熱，當(dāng)料液溫度升至75°C 90°C時，加入催化劑溴化銀3. 5g，繼續(xù)升溫至95°C 105°C降解反應(yīng)3. 5小時，降解期間，定期取樣測定降解液的含酸量，使反應(yīng)液含酸量不低于6. 5%，降解反應(yīng)完成后降溫至60°C以下備用；
b)中和反應(yīng) 將上述降解的反應(yīng)液過濾除雜，投入5000L的中和反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌，將氫氧化鈉125kg加水配制成30 %的溶液通過高位槽滴加至反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)節(jié)pH值至6. 8 7. 5，此時溶液中含有生成的己二酸水溶液和降解生成的乙二醇混合液；
c)酸析、離心干燥
將上述中和液投入5000L的酸析反應(yīng)釜中，攪拌，投入600kg鹽酸使己二酸析出，酸析6小時，離心，干燥得到純度為99. 5%的己二酸357kg，母液投入沉淀分液槽回收上層溶液得到乙二醇，下層母液待下料套用。實施例5:
a)降解反應(yīng)
將用水洗凈的廢舊聚氨酯鞋底破碎成2. 5 5. 5cm的塊狀或條狀體，稱取IOOOkg投入5000L搪玻璃反應(yīng)釜中，加入1500kg水和150kg硫酸，攪拌，加熱，當(dāng)料液溫度升至75°C 90°C時，加入催化劑硫酸銀5g，繼續(xù)升溫至95°C 105°C降解反應(yīng)5小時，降解期間，定期取樣測定降解液的含酸量，使反應(yīng)液含酸量不低于6. 5%，降解反應(yīng)完成后降溫至60°C以下備用；
b)中和反應(yīng)
將上述降解的反應(yīng)液過濾除雜，投入5000L的中和反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌，將氫氧化鉀186kg加水配制成30 %的溶液通過高位槽滴加至反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)節(jié)pH值至6. 8 7. 5，此時溶液中含有生成的己二酸水溶液和降解生成的乙二醇混合液；
c)酸析、離心干燥
將上述中和液投入5000L的酸析反應(yīng)釜中，攪拌，投入618kg鹽酸使己二酸析出，酸析6小時，離心，干燥得到純度為99. 6%的己二酸362kg，母液投入沉淀分液槽回收上層溶液得到乙二醇，下層母液待下料套用。實施例6
a)降解反應(yīng)
將用水洗凈的廢舊聚氨酯鞋底破碎成2. 5 5. 5cm的塊狀或條狀體，稱取IOOOkg投入5000L搪玻璃反應(yīng)釜中，加入1200kg水和200kg硫酸，攪拌，加熱，當(dāng)料液溫度升至75°C 90°C時，加入催化劑硫酸銀3. 5g，繼續(xù)升溫至95°C 105°C降解反應(yīng)4小時，降解期間，定期取樣測定降解液的含酸量，使反應(yīng)液含酸量不低于6. 5%，降解反應(yīng)完成后降溫至60°C以下備用;
b)中和反應(yīng)
將上述降解的反應(yīng)液過濾除雜，投入5000L的中和反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌，將氫氧化鈉140kg加水配制成30 %的溶液通過高位槽滴加至反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)節(jié)pH值至6. 8 7. 5，此時溶液中含有生成的己二酸水溶液和降解生成的乙二醇混合液；
c)酸析、離心干燥
將上述中和液投入5000L的酸析反應(yīng)釜中，攪拌，投入645kg鹽酸使己二酸析出，酸析5小時，離心，干燥得到純度為99. 6 %的己二酸358kg，母液投入沉淀分液槽回收上層溶液得到乙二醇，下層母液待下料套用。根據(jù)本發(fā)明所公開的內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員可最大限度地應(yīng)用本發(fā)明。因此，上述 優(yōu)選具體實施方式
僅是舉例說明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種利用廢舊聚氨酯鞋底生產(chǎn)己二酸的工藝，其特征在于該制備工藝包括以下步驟 a)降解反應(yīng) 將用水洗凈的廢舊聚氨酯鞋底破碎成2. 5 5. 5cm的塊狀或條狀體，投入搪玻璃反應(yīng)釜中，加入聚氨酯物料質(zhì)量的I. 2 I. 5倍水和聚氨酯物料質(zhì)量的15% 25%的無機酸，攪拌，加熱，當(dāng)料液溫度升至75°C 90°C時，加入銀鹽催化劑，繼續(xù)升溫至95°C 105°C降解反應(yīng)3 5小時，降解期間，定期取樣測定降解液的含酸量，使反應(yīng)液含酸量不低于6. 5%，降解反應(yīng)完成后降溫至60°C以下備用； b)中和反應(yīng) 將上述降解反應(yīng)液過濾除雜，投入中和反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌,將無機堿溶液通過高位槽滴加至反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)節(jié)pH值至6. 8 7. 5，此時溶液中含有生成的己二酸水溶液和降解生成的乙二醇混合液； c)酸析、離心干燥 將上述中和液投入酸析反應(yīng)釜中，攪拌，投入上述中和液質(zhì)量的20% 25%無機酸使己二酸析出，酸析4 8小時，離心，干燥得到純度大于99%的己二酸，母液投入沉淀分液槽回收上層溶液得到乙二醇，下層母液待下料套用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用廢舊聚氨酯鞋底生產(chǎn)己二酸的工藝，其特征在于所述的銀鹽催化劑為醋酸銀、硫酸銀、碳酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、高氯酸銀、氯酸銀、氯化銀、氟化銀、溴化銀或碘化銀的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種利用廢舊聚氨酯鞋底生產(chǎn)己二酸的工藝，其特征在于所述的銀鹽催化劑用量為聚氨酯物料質(zhì)量的0. 0002% 0. 0005%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用廢舊聚氨酯鞋底生產(chǎn)己二酸的工藝，其特征在于所述的無機堿為堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸氫鹽和堿金屬碳酸鹽中的一種或多種，所述無機酸為硫酸或鹽酸中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的一種利用廢舊聚氨酯鞋底生產(chǎn)己二酸的工藝，其特征在于所述的無機堿優(yōu)選氫氧化鈉，步驟a)中所述無機酸優(yōu)選硫酸，步驟c)中所述無機酸優(yōu)選鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用廢舊聚氨酯鞋底生產(chǎn)己二酸的方法，步驟如下a)將廢舊聚氨酯鞋底破碎，加水、無機酸和銀鹽進行催化降解；b)將無機堿液通過高位槽滴加至反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)節(jié)pH值6.8～7.5；c)加無機酸使己二酸析出、離心，干燥得到純度大于99％的己二酸。本發(fā)明采用廢舊聚氨酯鞋底為原料生產(chǎn)己二酸和乙二醇，能解決廢舊聚氨酯鞋底的回收問題，有利于環(huán)保，降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，比經(jīng)典的化學(xué)合成法成本降低5000元/噸，具有良好的經(jīng)濟效益；反應(yīng)條件溫和，無需高溫高壓，己二酸收率以廢舊聚氨酯鞋底計達35％以上，產(chǎn)品質(zhì)量好，而且副產(chǎn)物乙二醇可作為溶劑或其它用工業(yè)原料，且產(chǎn)生的廢水量少、易處理能夠完全達標(biāo)排放。
文檔編號C07C31/20GK102675084SQ201210108968
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月16日
發(fā)明者周長秀, 韓學(xué)德 申請人:周長秀