專利名稱：雙(羥基－芳族)化合物的制備方法
相關(guān)申請交叉引用本申請與下列美國專利申請相關(guān)與本申請同時提交的案號130988的題目為“二羥基聯(lián)芳基化合物的回收方法”的美國專利申請，此申請通過引用結(jié)合到本文中。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及制備雙(羥基-芳族)化合物的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及在催化還原偶聯(lián)反應(yīng)中使用氫作為還原劑制備雙(羥基-芳族)化合物的方法。
雙(羥基-芳族)化合物在化學(xué)應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)許多用途，例如在染料、塑料、藥物和農(nóng)用化學(xué)品中。在具體的應(yīng)用中雙(羥基-芳族)化合物是用于形成聚合物的普通單體，例如聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯、聚醚、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮等。通過鹵代羥基芳族化合物的還原偶聯(lián)制備雙(羥基-芳族)化合物的方法在本領(lǐng)域是已知的。在這樣的偶聯(lián)反應(yīng)中氫作為化學(xué)計量的還原劑的用途也是已知的。Busch等在Chemische Berichte，vol.62，pp.2612-2620(1929)和J.Prakt.Chem.，vol.146，pp 1-55(1936)中描述由鹵代芳族原料制備聯(lián)芳基化合物的還原偶聯(lián)方法。該方法使用高壓氫作為還原劑。然而，也包含極性取代基的鹵代芳族原料對聯(lián)芳基產(chǎn)物的選擇性較低。例如4-溴苯酚只給出13％的4，4’-二羥基聯(lián)苯。因而，持續(xù)地需要合成雙(羥基-芳族)化合物的方法，所述方法提供原料的高轉(zhuǎn)化率和雙(羥基-芳族)化合物產(chǎn)物的高選擇性。
發(fā)明簡述本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過在低壓下使用氫作為還原劑還原偶聯(lián)鹵代羥基芳族化合物制備雙(羥基-芳族)化合物的方法。使用低壓氫還原劑同時提供驚人的高水平的原料轉(zhuǎn)化率和對所要求的雙(羥基-芳族)產(chǎn)物的選擇性。使用低壓也保存了氫反應(yīng)物，避免了需要昂貴的高壓反應(yīng)設(shè)備。使用低壓氫還原劑也允許使用含不太活潑的氯取代基的鹵代羥基芳族化合物作為原料。
在一個實施方案中本發(fā)明包括制備雙(羥基-芳族)化合物的方法，所述方法包括以下步驟在包含水和至少一種有機溶劑的溶劑混合物中，在至少一種堿、至少一種包含鈀的催化劑存在下使至少一種鹵代羥基芳族化合物和壓力為大氣壓至350千帕斯卡的氫氣接觸。
本發(fā)明的各種其他特征、方面和優(yōu)點參考下面的說明、實例和附加的權(quán)利要求變得更加顯而易見。
發(fā)明詳述在下面的說明書和后續(xù)的權(quán)利要求中，將參考許多應(yīng)定義為下列意義的術(shù)語。除非上下文清楚地另外規(guī)定，單數(shù)形式“a”、“an”和“the”包括復(fù)數(shù)指示物?！叭芜x的”或“任選地”意思是后來描述的事件或狀況可以存在或可以不存在，描述包括事件存在的情況和事件不存在的情況。
本發(fā)明的雙(羥基-芳族)化合物通過催化還原偶聯(lián)鹵代羥基芳族化合物(在下文有時也稱作原料)制備。所述雙(羥基-芳族)化合物在碳原子上聯(lián)系在一起，所述碳原子先前在原料的每個羥基芳環(huán)上具有活性鹵素取代基。在例證性的實例中，4-鹵代苯酚生成4，4’-二羥基聯(lián)苯。更具體而言，本文的羥基芳族化合物包含任何至少一個芳環(huán)的環(huán)碳原子上用羥基取代基或在偶聯(lián)反應(yīng)條件下可轉(zhuǎn)換為羥基取代基的部分取代的芳族部分。合適的鹵代羥基芳族化合物包括但不局限于具有至少一個鹵取代基和任選至少一個另外的取代基的酚化合物。在具體的實施方案中鹵取代基包括碘、溴或氯。在另一具體實施方案中鹵取代基為溴。仍然在另一具體實施方案中鹵取代基為氯。鹵取代基在芳環(huán)上相對于羥基的位置使得催化還原偶聯(lián)可以進行。在具體實施方案中鹵取代基位于芳環(huán)上鄰近具有羥基的碳原子或與具有羥基的碳原子相隔至少一個或兩個碳原子的碳原子上。在其他具體實施方案中鹵取代基位于芳環(huán)上與具有羥基的碳原子相隔至少兩個碳原子的碳原子上。任選的另外取代基包括那些不影響催化還原偶聯(lián)鹵代羥基芳族化合物的取代基。在具體實施方案中任選的另外取代基包括烷基、芳基、醚、烷基醚、芳基醚、羧酸、羧酸酯、另外的羥基取代基等。任選的另外取代基也可以包含至少一種其他鹵素取代基，盡管在這樣的情況中有時優(yōu)選只有一種鹵素取代基對催化還原偶聯(lián)有反應(yīng)性，任何剩余的鹵素取代基因為空間或電子的原因反應(yīng)性較弱。包含一種以上任選的另外取代基的混合物可以存在于鹵代羥基芳族化合物上。
通過本發(fā)明的方法制備的雙(羥基-芳族)化合物可以是對稱的或不對稱的。對稱的雙(羥基-芳族)化合物可以由2摩爾相同的原料同偶聯(lián)生成。對稱的雙(羥基-芳族)化合物也可以由1摩爾的二鹵代羥基芳族化合物與2摩爾的單鹵代羥基芳族化合物偶聯(lián)生成。所述二鹵代羥基芳族化合物包含2個反應(yīng)性的鹵素取代基。不對稱的雙(羥基-芳族)化合物可以由1摩爾的第一種鹵代羥基芳族化合物與1摩爾的第二種鹵代羥基芳族化合物雜偶聯(lián)生成。在其中可以形成多于一種產(chǎn)物的實施方案中，所要求的產(chǎn)物形成時可以選擇性從反應(yīng)混合物中沉淀出來。
在本發(fā)明的不同實施方案中術(shù)語“烷基”意指直鏈烷基、支鏈烷基、芳烷基、環(huán)烷基、二環(huán)烷基、三環(huán)烷基和多環(huán)烷基，所述基團包含碳和氫原子，任選包含除了碳和氫以外的原子，例如選自周期表中15、16和17族的原子。術(shù)語“烷基”也包括醇化物基團的烷基部分。在許多實施方案中正構(gòu)的和支鏈的烷基是那些包含1至約32個碳原子的那些基團，作為例證性的非限制的實例包括任選用一種或多種選自C1-C32烷基、C3-C15環(huán)烷基或芳基的基團取代的C1-C32烷基；和任選用一種或多種選自C1-C32烷基的基團取代的C3-C15環(huán)烷基。一些具體的例證性實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和月桂基。環(huán)烷基和二環(huán)烷基的一些例證的非限制的實例包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、二環(huán)庚基和金剛烷基。在許多實施方案中芳烷基是那些包含7至約14個碳原子的基團；這些基團包括但不局限于芐基、苯丁基、苯丙基和苯乙基。在本發(fā)明的許多實施方案中使用的芳基是那些包含6至18個環(huán)碳原子的取代的或未取代的芳基或雜芳基。這些芳基的一些例證的非限制的實例包括任選用一種或多種選自C1-C32烷基、C3-C15環(huán)烷基或芳基的基團取代的C6-C15芳基。芳基的一些具體的例證的實例包括取代的或未取代的苯基、聯(lián)苯基、甲苯甲?；洼粱?。雜芳基包括那些包含約3至約10個環(huán)碳原子的基團，包括但不局限于三嗪基、嘧啶基、吡啶基、呋喃基、噻唑啉基和喹啉基。
在本發(fā)明的一些具體的實施方案中合適的鹵代羥基芳族化合物包括具有至少一個另外烷基取代基的鹵代羥基苯化合物。在本發(fā)明的其他具體的實施方案中合適的鹵代羥基芳族化合物包括無另外取代基的鹵代羥基苯化合物。仍然在其他具體的實施方案中合適的鹵代羥基芳族化合物包括溴或氯取代的苯酚或萘酚。還是仍然在另一具體的實施方案中合適的鹵代羥基芳族化合物包括但不局限于2，6-二甲基-4-溴苯酚、4-溴-1-萘酚、4-氯-1-萘酚、4-溴-鄰?fù)榛椒印?-氯-鄰?fù)榛椒印?-溴-鄰甲酚、4-氯-鄰甲酚、4-溴苯酚、4-氯苯酚等和其混合物。
本發(fā)明的還原偶聯(lián)反應(yīng)在氫氣作為還原劑的存在下進行。盡管優(yōu)選氫氣，偶聯(lián)反應(yīng)或者也可以在至少一種在反應(yīng)條件下生成氫氣的反應(yīng)物的存在下進行。氫氣可以任選用一種或多種惰性氣體(例如但不局限于氮氣或氬氣)稀釋。當(dāng)這樣稀釋時，氣體混合物中存在的氫氣的百分比為約40％摩爾至約99％摩爾，或約50％摩爾至約98％摩爾，或約60％摩爾至約98％摩爾，或約70％摩爾至約98％摩爾(基于存在的氣體的總摩爾數(shù))。氫氣可以任何方便的方式加入反應(yīng)混合物。在一個實施方案中包含氫氣的氣體以某一合宜的速率噴射通過反應(yīng)混合物。在優(yōu)選的實施方案中反應(yīng)混合物在包含氫氣的氣氛下攪拌。本發(fā)明的驚人發(fā)現(xiàn)是氫氣還原劑在本發(fā)明的反應(yīng)條件下在低壓下比在高壓下對原料的高轉(zhuǎn)化率和對要求的雙(羥基-芳族)產(chǎn)物的高選擇性更有效。在具體的實施方案中，當(dāng)反應(yīng)在包含氫氣的氣氛下進行時，氫氣存在的壓力低于約350千帕斯卡(kPa)，或低于約275千帕斯卡(kPa)的壓力，或低于約200千帕斯卡(kPa)的壓力，或低于約150kPa的壓力，或低于約110kPa的壓力。在其他具體的實施方案中氫氣存在的壓力為約大氣壓至約200kPa，或約大氣壓至約150kPa，或大氣壓至約110kPa。在本文中“氫氣的壓力”的概念指純氫氣的壓力或含至少一種其他惰性氣體的混合物中的氫氣的分壓。盡管本發(fā)明不局限于任何操作理論，但是相信本發(fā)明展示的對要求的雙(羥基-芳族)產(chǎn)物的高選擇性可能至少部分與現(xiàn)有技術(shù)的高壓氫氣反應(yīng)條件下原料還原為相應(yīng)的脫鹵羥基芳族化合物的趨勢下降有關(guān)。
適合于進行還原偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑是那些包含鈀的物質(zhì)。在本發(fā)明的具體的實施方案中合適的催化劑包含鈀金屬或任何在反應(yīng)條件下形成鈀金屬的鈀化合物。當(dāng)用作催化劑時鈀金屬可以任選負(fù)載于惰性載體上，所述載體不溶于反應(yīng)介質(zhì)中。例證的載體包括但不局限于碳、氧化鋁、碳酸鋇、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鍶、二氧化硅等。那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員無需過多的實驗可以很容易確定鈀使用的量，通常鈀使用的量是足夠提供在反應(yīng)條件下原料的高轉(zhuǎn)化率和要求的雙(羥基-芳族)產(chǎn)物的高選擇性的量。在某些實施方案中鈀使用的量為約0.01％重量至約5％重量，或約0.05％重量至約4％重量，或約0.1％重量至約3％重量，或約0.5％重量至約2％重量(基于鹵代羥基芳族化合物的重量)。
本發(fā)明的還原偶聯(lián)反應(yīng)在至少一種堿的存在下進行。通常所述的堿可以包括任何足夠強以中和在還原偶聯(lián)反應(yīng)期間形成的鹵化氫的堿。通?？梢圆捎脡A土氫氧化物或堿金屬氫氧化物。在本發(fā)明的某些實施方案中可以采用氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種。堿的混合物也是適合的。在具體的實施方案中驚人地發(fā)現(xiàn)使用氫氧化鉀在本發(fā)明的反應(yīng)條件下得到顯著改善的原料的轉(zhuǎn)化率和改善的要求的雙(羥基-芳族)產(chǎn)物的選擇性。
堿使用的量至少足以中和形成的所有鹵化氫。在本發(fā)明的其他實施方案中使用的堿量至少足以中和反應(yīng)混合物中所有的酸性物質(zhì)。仍然在其他的實施方案中存在的堿量與存在的鹵代羥基芳族化合物的摩爾數(shù)相比為至少1摩爾當(dāng)量。在本發(fā)明的其他實施方案中可以存在化學(xué)計量超過將形成的鹵化氫的量的堿。仍然在其他的實施方案中存在的堿量與存在的鹵代羥基芳族化合物的摩爾數(shù)相比為至少2摩爾當(dāng)量。仍然在其他的實施方案中存在的堿量與存在的鹵代羥基芳族化合物的摩爾數(shù)相比為低于4摩爾當(dāng)量。仍然在其他的實施方案中存在的堿量與存在的鹵代羥基芳族化合物的摩爾數(shù)相比為約1.5摩爾當(dāng)量至約4摩爾當(dāng)量，或約1.8摩爾當(dāng)量至約4摩爾當(dāng)量，或約2摩爾當(dāng)量至約4摩爾當(dāng)量。
堿可以用任何方便的方式加入反應(yīng)混合物中。在某些實施方案中堿以純凈形式或以含水的溶液加入。當(dāng)以純凈形式加入時，固體堿可以任選經(jīng)受粒子尺寸縮小步驟以提供較大表面積的固體。當(dāng)以含水的溶液加入時，堿在所述水溶液中的濃度可為約5％重量至約95％重量，或約10％重量至約80％重量，或約20％重量至約70％重量，或約40％重量至約60％重量。在某些實施方案中至少一部分堿存在于反應(yīng)的起點，當(dāng)反應(yīng)進行時或在所要求水平的原料轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)的點加入其他的堿。在優(yōu)選的實施方案中所有的堿存在于反應(yīng)的起點。
本發(fā)明的還原偶聯(lián)反應(yīng)在包含水和至少一種有機溶劑的溶劑混合物中進行。在具體的實施方案中原料在這樣的溶劑混合物中的溶解度得到最大程度地增大。在其他的具體實施方案中堿在這樣的溶劑混合物中的溶解度得到最大程度地增大。仍然在其他的具體實施方案中原料和堿二者在這樣的溶劑混合物中的溶解度都最大程度地增大。本領(lǐng)域技術(shù)人員無需過多的實驗可以容易確定適于最大程度地增大任何具體的原料或堿或原料和堿的混合物的溶解度的水對有機溶劑的比例。在本發(fā)明的許多實施方案中合適的有機溶劑包括那些實質(zhì)上與水可溶混的溶劑。在本文中實質(zhì)上可溶混的意思是在反應(yīng)條件下少于約5％重量(基于水和有機溶劑聯(lián)合的重量)的所述有機溶劑與水不溶混。在某些具體的實施方案中合適的有機溶劑包括實質(zhì)上是水可溶解的烷基醇或烷基二醇。在其他的具體的實施方案中合適的有機溶劑包括甲醇、乙醇、乙二醇等。也可以采用有機溶劑的混合物。
在本發(fā)明的某些實施方案中可以存在的有機溶劑的量大于1％重量或大于15％重量或大于20％重量或大于25％重量或大于30％重量或大于35％重量或大于40％重量或大于45％重量或大于50％重量(基于有機溶劑和水的重量)。在此范圍內(nèi)有機溶劑可以存在的量低于80％重量或低于70％重量或低于60％重量(基于有機溶劑和水的重量)。在其他實施方案中有機溶劑可以存在的量為約5％重量至約60％重量，或約10％重量至約55％重量，或約15％重量至約50％重量，或約20％重量至約45％重量，或約25％重量至約45％重量，基于有機溶劑和水的重量。
在具體的實施方案中原料在溶劑混合物中的濃度為約5％重量至約50％重量，或約10％重量至約45％重量，或約15％重量至約35％重量，或約20％重量至約30％重量，基于整個反應(yīng)混合物的重量?？梢岳斫獾氖窃虾蛪A起初可能至少部分不溶于溶劑混合物中，隨反應(yīng)進行和原料和堿從溶液中除去而以增加的量逐漸溶解。
可以理解還原偶聯(lián)反應(yīng)混合物可以任選包含任何由單一反應(yīng)混合物組分反應(yīng)或兩種或多種反應(yīng)混合物組分反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物。在某些具體的實施方案中還原偶聯(lián)反應(yīng)混合物可以任選包含任何由催化劑與至少一種其他反應(yīng)混合物組分反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物。
進行催化還原偶聯(lián)的合適的反應(yīng)溫度是那些促使偶聯(lián)反應(yīng)以適當(dāng)?shù)乃俾市纬呻p(羥基-芳族)產(chǎn)物的溫度，本領(lǐng)域技術(shù)人員無需過多的實驗可以容易確定此溫度。在具體的實施方案中合適的反應(yīng)溫度為高于約45℃。在其他的具體的實施方案中合適的反應(yīng)溫度為約45℃至在反應(yīng)條件的壓力下的溶劑介質(zhì)的沸點。仍然在其他的具體的實施方案中合適的反應(yīng)溫度為約45℃至約100℃；或約55℃至約90℃；或約65℃至約85℃。
還原偶聯(lián)反應(yīng)可以分批、半分批或連續(xù)的模式進行。反應(yīng)持續(xù)時間是形成要求水平的雙(羥基-芳族)產(chǎn)物。本領(lǐng)域技術(shù)人員無需過多的實驗可以容易確定合適的持續(xù)時間。在某些實施方案中反應(yīng)持續(xù)時間是再沒有原料的轉(zhuǎn)化或再沒有要求的產(chǎn)物的形成或同時滿足二者的要求。在某些具體的實施方案中，根據(jù)例如反應(yīng)物的質(zhì)量和化學(xué)計量學(xué)的因素，反應(yīng)持續(xù)時間為約60-120分鐘。
反應(yīng)的過程可以使用已知的方法監(jiān)測，所述方法包括但不局限于移取分析樣品并通過高效液相色譜(HPLC)、氣相色譜(GC)、核磁共振光譜(NMR)、紅外光譜(IR)、紫外光譜(UV)或類似方法中的至少一種分析。反應(yīng)的過程也可以原位監(jiān)測無需移取分析樣品。
轉(zhuǎn)化到要求水平的雙(羥基-芳族)產(chǎn)物之后，可以整理反應(yīng)混合物，使用已知的方法分離雙(羥基-芳族)產(chǎn)物。在一個實施方案中不溶的催化劑物質(zhì)可以通過一步或多步過濾、離心、傾析或類似方法從反應(yīng)混合物除去。如果要求，催化劑可以任選采用活化步驟再使用。主要根據(jù)堿對原料的摩爾比，反應(yīng)的雙(羥基-芳族)化合物產(chǎn)物可以是最初全部形成或至少部分形成包含雙(羥基-芳族)化合物產(chǎn)物和衍生于堿的陽離子的雙(芳族氫氧化物)鹽。在另一實施方案中用酸抑制反應(yīng)混合物以轉(zhuǎn)化任何雙(芳族氫氧化物)鹽至中性的雙(羥基-芳族)產(chǎn)物。除去溶劑后，雙(羥基-芳族)產(chǎn)物可以任選通過已知的方法純化，所述方法包括但不局限于結(jié)晶、蒸餾、升華、干燥或類似方法中的至少一步。在本發(fā)明的其他實施方案中雙(羥基-芳族)產(chǎn)物可以在一些后續(xù)的過程中使用，不必從溶劑混合物中分離。
本發(fā)明的方法提供驚人高水平的原料轉(zhuǎn)化率和對要求的雙(羥基-芳族)產(chǎn)物的選擇性。在具體的實施方案中原料的轉(zhuǎn)化率可以大于20％摩爾，或大于25％摩爾，或大于30％摩爾，或大于35％摩爾，或大于40％摩爾，或大于45％摩爾，或大于50％摩爾，或大于55％摩爾，或大于60％摩爾。在其他具體的實施方案中原料的轉(zhuǎn)化率可以為約20％摩爾至約90％摩爾，或約25％摩爾至約90％摩爾，或約30％摩爾至約90％摩爾，或約35％摩爾至約90％摩爾，或約40％摩爾至約90％摩爾，或約45％摩爾至約90％摩爾，或約50％摩爾至約90％摩爾，或約55％摩爾至約90％摩爾。在具體的實施方案中要求的雙(羥基-芳族)產(chǎn)物的選擇性可以大于20％摩爾，或大于25％摩爾，或大于30％摩爾，或大于35％摩爾，或大于40％摩爾，或大于45％摩爾，或大于50％摩爾，或大于55％摩爾，或大于60％摩爾。在其他具體的實施方案中要求的雙(羥基-芳族)產(chǎn)物的選擇性可以為約20％摩爾至約90％摩爾，或約25％摩爾至約90％摩爾，或約30％摩爾至約90％摩爾，或約35％摩爾至約90％摩爾，或約40％摩爾至約90％摩爾，或約45％摩爾至約90％摩爾，或約50％摩爾至約90％摩爾，或約55％摩爾至約90％摩爾。
無需進一步詳細(xì)描述，可以相信本領(lǐng)域的技術(shù)人員能利用本文描述最大程度地利用本發(fā)明。包括下列的實施例以為本領(lǐng)域技術(shù)人員實踐本權(quán)利要求的發(fā)明提供另外的指導(dǎo)。提供的實施例只是有助于本申請教導(dǎo)的工作的代表。相應(yīng)地，這些實施例不是要以任何方式限制本發(fā)明，如附加的權(quán)利要求中定義的。
實施例1-22和對照實施例1-2
一般實驗方法在典型的分批實驗中，如表1顯示向16只帶攪拌棒的3-dram瓶中加入基于4-溴苯酚原料的摩爾數(shù)的1％摩爾的鈀(以5％鈀碳加入)、水、任選有機溶劑和4-溴苯酚。然后將瓶加載入懸浮在1加侖的Parr高壓釜反應(yīng)器中的鋁塊中。反應(yīng)器密封以后，反應(yīng)器的頂部空間通常用氫氣充滿，然后用氫氣增壓到給定的壓力。對照實施例1和2增壓到高壓。然后將反應(yīng)器加熱到75℃的溫度，攪拌90分鐘。反應(yīng)完成以后，通常將反應(yīng)器冷卻到室溫并減壓。從16個瓶的每個取出已知質(zhì)量的等分試樣，用HPLC分析標(biāo)準(zhǔn)方法整理未反應(yīng)的原料、4，4’-二羥基聯(lián)苯和苯酚。分析結(jié)果顯示在表1中。術(shù)語“堿當(dāng)量”指相對于4-溴苯酚的摩爾當(dāng)量。％重量溶劑的值指相對于水/有機溶劑組合的重量的重量百分比。
表1
對照實施例1和2顯示反應(yīng)在高壓氫下進行提供原料4-溴苯酚的高轉(zhuǎn)化率，但對要求的4，4’-二羥基聯(lián)苯產(chǎn)物選擇性低。相反本發(fā)明的實施例2和3在與對照實施例1和2的條件相似的條件下但是在低氫壓力下進行提供原料4-溴苯酚的高轉(zhuǎn)化率，也提供與對照實施例相比驚人地更高的要求的4，4’-二羥基聯(lián)苯產(chǎn)物選擇性。其中使用氫氧化鉀代替氫氧化鈉的實施例在許多有機溶劑-水混合物中顯示驚人地更高的4，4’-二羥基聯(lián)苯產(chǎn)物選擇性(實施例11-14與實施例7-10相比)。其中使用氫氧化鉀代替氫氧化鈉的實施例也顯示在甲醇-水溶劑混合物中驚人地更高的原料的轉(zhuǎn)化率和更高的4，4’-二羥基聯(lián)苯產(chǎn)物的選擇性(實施例20-22與實施例16-18相比)。實施例4-6顯示氫氧化鉀高于約1當(dāng)量的某一濃度下4，4’-二羥基聯(lián)苯選擇性的增加開始平穩(wěn)。不管采用什么堿，如實施例15與實施例16-18相比和實施例19與實施例20-22相比所示，其中使用甲醇-水混合物的實施例比相似的僅采用水作為溶劑的實施例顯示驚人地更高的4，4’-二羥基聯(lián)苯產(chǎn)物的選擇性。
實施例23還原偶聯(lián)反應(yīng)在實施例21描述的相同的條件下進行，使用相同的反應(yīng)混合物組分，不同之處在于氫氣用惰性氣體例如氬氣或氮氣稀釋以致存在的氫％摩爾為約40％摩爾至約99％摩爾(基于存在的氣體的總摩爾數(shù))，氫氣的分壓是103kPa。原料的轉(zhuǎn)化率和4，4’-二羥基聯(lián)苯產(chǎn)物的選擇性高于當(dāng)反應(yīng)混合物中氫氣分壓為1723kPa時所獲得的。
雖然本發(fā)明已經(jīng)在典型的實施方案中舉例說明和描述，但是不是要限制于所示的細(xì)節(jié)，因為可以進行許多修改和替代而不以任何方式背離本發(fā)明的精神。同樣，本領(lǐng)域技術(shù)人員僅采用常規(guī)實驗可發(fā)生此處公開的本發(fā)明進一步的修改和等價物，所有這樣的修改和等價物相信屬于下面的權(quán)利要求定義的本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。所有專利通過引用結(jié)合到本文中。
權(quán)利要求
1.一種制備雙(羥基-芳族)化合物的方法，所述方法包括以下步驟在包含水和至少一種有機溶劑的溶劑混合物中，在至少一種堿、至少一種包含鈀的催化劑存在下使至少一種鹵代羥基芳族化合物和壓力為大氣壓至350千帕斯卡的氫氣接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述鹵代羥基芳族化合物選自溴代羥基芳族化合物、氯代羥基芳族化合物和其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述鹵代羥基芳族化合物另外用至少一種選自烷基、芳基、醚、烷基醚、芳基醚、烷基醇、羧酸、羧酸酯、另外的羥基取代基、另外的鹵素取代基和其混合物的取代基取代。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述鹵代羥基芳族化合物選自4-溴-1-萘酚、4-氯-1-萘酚、4-溴-鄰?fù)榛椒印?-氯-鄰?fù)榛椒印?-溴-鄰甲酚、4-氯-鄰甲酚、4-溴-苯酚和4-氯-苯酚。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機溶劑存在的量為大于1％重量至小于80％重量，基于有機溶劑和水的重量。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機溶劑存在的量為約20％重量至約45％重量，基于有機溶劑和水的重量。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機溶劑實質(zhì)上是溶于水的。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機溶劑選自烷基醇、烷基二醇和其混合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機溶劑選自甲醇、乙醇、乙二醇和其混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述鹵代羥基芳族化合物存在于溶劑混合物中的濃度為約5％重量至約50％重量，基于整個反應(yīng)混合物的重量。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述堿選自堿土金屬氫氧化物、堿金屬氫氧化物和其混合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述堿選自氫氧化鈉和氫氧化鉀。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述堿存在的水平與鹵代羥基芳族化合物的摩爾數(shù)相比為至少1摩爾當(dāng)量。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述存在的堿的量與鹵代羥基芳族化合物的摩爾數(shù)相比超過化學(xué)計量。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述堿存在的水平與鹵代羥基芳族化合物的摩爾數(shù)相比為約1.8摩爾當(dāng)量至約4摩爾當(dāng)量。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包含鈀金屬和惰性載體。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑存在的水平為約0.05％重量至約4％重量，基于鹵代羥基芳族化合物的重量。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述氫氣的壓力低于約200千帕斯卡。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述氫氣的壓力低于約150千帕斯卡。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述氫氣的壓力低于約110千帕斯卡。
21.一種制備雙(羥基-芳族)化合物的方法，所述方法包括以下步驟在包含水和基于甲醇和水的重量的20-45％重量的甲醇的溶劑混合物中，在氫氧化鉀、至少一種包含鈀的催化劑的存在下使至少一種選自4-溴-鄰?fù)榛椒印?-氯-鄰?fù)榛椒印?-溴-鄰甲酚、4-氯-鄰甲酚、4-溴苯酚和4-氯苯酚的鹵代羥基芳族化合物和壓力為大氣壓至350千帕斯卡的氫氣接觸。
全文摘要
本發(fā)明公開制備雙(羥基－芳族)化合物的方法，所述方法包括以下步驟在包含水和至少一種有機溶劑的溶劑混合物中，在至少一種堿、至少一種包含鈀的催化劑存在下使至少一種鹵代羥基芳族化合物和壓力為大氣壓至350千帕斯卡的氫氣接觸。
文檔編號C07C39/15GK1890201SQ200480036219
公開日2007年1月3日 申請日期2004年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月7日
發(fā)明者B·P·帕特爾, E·J·普雷斯曼, R·C·米爾斯 申請人:通用電氣公司