專利名稱：在烯烴轉(zhuǎn)化為支鏈伯醇過程中使用二烯敏感催化劑時(shí)除去磷和二烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在烯烴原料轉(zhuǎn)化為支鏈伯醇過程中從烯烴原料中除去磷和/或二烯的方法。
背景技術(shù)：
根據(jù)其生產(chǎn)方法，烯烴原料可以包括對(duì)隨后與烯烴原料接觸的催化劑有負(fù)面影響的各種雜質(zhì)。通過乙烯單元低聚產(chǎn)生的烯烴中的雜質(zhì)可以包括含磷雜質(zhì)，包括但不限于有機(jī)膦和有機(jī)膦氧化物。在蒸餾分離各種烯烴“餾分”的過程中，從許多烯烴物流中除去大部分含磷化合物。令人遺憾的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)C14-C18物流中的有機(jī)膦和有機(jī)膦氧化物趨向和產(chǎn)品中的C14-C18共蒸餾，從而很難或不可能通過簡單蒸餾除去這些膦雜質(zhì)。
在紙和紙漿生產(chǎn)、鉆井流體和機(jī)器或金屬加工油領(lǐng)域中使用C6-C36烯烴。這些烯烴的醇在多個(gè)領(lǐng)域中都具有工業(yè)重要性，所述領(lǐng)域包括洗滌劑、肥皂、表面活性劑和潤滑油的凝固點(diǎn)抑制劑。這些醇通過大量工業(yè)化方法生產(chǎn)，所述方法如通過長鏈烯烴的氧化或加氫甲?；?。在許多領(lǐng)域，使用酸催化劑處理烯烴原料。
令人遺憾地，在這些烯烴原料中任何堿性的含磷化合物都對(duì)酸性催化劑具有負(fù)面影響。天然的堿性含磷部分將中和催化劑的活性酸位點(diǎn)，降低催化劑的活性和性能。有機(jī)膦部分甚至可能導(dǎo)致烯烴低聚為不希望的形式。
二烯是對(duì)某些催化劑有負(fù)面影響的另一類雜質(zhì)，特別是含有貴金屬如鈀的加氫甲?；呋瘎Ｈ绻枰脑?，需要一些方法降低烯烴原料中的磷含量和二烯含量。

發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)涉及一種用于制備選擇性支鏈化醇組合物的方法，包括提供一種低級(jí)烯烴原料，所述低級(jí)烯烴原料包括具有至少3個(gè)碳原子的直鏈烯烴和一定濃度的含磷化合物；在有效明顯降低所述低級(jí)烯烴原料中含磷化合物濃度的吸附條件下，使所述低級(jí)烯烴原料與吸附劑接觸，所述吸附劑含有負(fù)載在載體上的一定量的金屬，所述金屬優(yōu)選是過渡金屬；在有效產(chǎn)生具有至多36個(gè)碳原子的選擇性支鏈化烯烴的異構(gòu)化條件下，使所述低級(jí)烯烴原料與骨架異構(gòu)化催化劑接觸；和將所述選擇性支鏈化烯烴轉(zhuǎn)化成選擇性支鏈化醇組合物。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬是過渡金屬，優(yōu)選選自Sc，Ti，Y，La，Ac，Hf，Unq，V，Nb，Ta，Unp，Cr，Mo，W，Uhn，Mn，Tc，Re，Uns，F(xiàn)e，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Zr，Cd，Hg，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Th，Pa，U，Np，Pu，Am，Cm，Bk，Cf，Es，F(xiàn)m，Md，No，Lr和它們的混合物，更優(yōu)選選自Sc，Ti，V，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Zr，Nb，Mn，Ag和它們的混合物，最優(yōu)選選自銅、銀和它們的混合物。
在另一實(shí)施方案中，吸附劑含有負(fù)載在載體上的一定量的銅氧化物，吸附條件有效明顯降低含磷化合物的濃度。
所述低級(jí)烯烴原料或所述選擇性支鏈化烯烴可能包括一定量的二烯，本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包括降低所述二烯的量。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，降低所述二烯的量包括在含有惰性氣體和一定量氫的氣體原料存在下，優(yōu)選在加氫條件下，在有效將所述低級(jí)烯烴原料或所述選擇性支鏈化烯烴中的大部分二烯轉(zhuǎn)化成烯烴同時(shí)產(chǎn)生1wt％或更少的鏈烷烴的流量下，使所述低級(jí)烯烴原料或所述選擇性支鏈化烯烴與對(duì)二烯中毒敏感的加氫催化劑接觸。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述轉(zhuǎn)化包括在加氫甲?；瘲l件下使所述選擇性支鏈化烯烴與加氫甲?；呋瘎┙佑|。
具體實(shí)施例方式
本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N方法和吸附劑，在生產(chǎn)選擇性支鏈化醇組合物過程中，所述方法和吸附劑使烯烴物流中的含磷化合物和二烯(如果存在)有效降低。
這里描述的方法和吸附劑明顯上可用來處理任何烯烴物流。明顯上任何來源的烯烴原料都可以用吸附劑處理以除去磷和/或二烯。例如可以由以下方法獲得烯烴原料乙烯的低聚、石蠟的裂化、比乙烯更高級(jí)的烯烴、優(yōu)選含有3-6個(gè)碳原子的烯烴的低聚；α-烯烴的異構(gòu)化；鏈烷烴的氯化或脫氯化；鏈烷烴的脫氫；費(fèi)-托合成和可以合成烯烴的任何其它方法。原料中的烯烴優(yōu)選具有6-32個(gè)碳原子的平均鏈長，更優(yōu)選10-20個(gè)碳原子，最優(yōu)選12-18個(gè)碳原子。
適當(dāng)烯烴原料的具體例子包括但不限于Chevron Alpha Olefin產(chǎn)品系列，(Chevron Alpha Olefin是商標(biāo)，由Chevron Chemical Co.銷售)，該烯烴主要是通過石蠟裂化制得的直鏈烯烴，可能含有二烯。另外適合的是通過乙烯低聚生產(chǎn)的工業(yè)烯烴產(chǎn)品，所述烯烴由ShellChemical Company在美國市場上以商標(biāo)NEODENE銷售和由EthylCorporation以Ethyl Alpha-Olefins銷售。在US-A-3,676,523、US-A-3,686,351、US-A-3,737,475、US-A-3,825,615和US-A-4,020,121中描述了由乙烯制備適當(dāng)直鏈烯烴的具體步驟，其中的教導(dǎo)在這里結(jié)合作為參考。盡管大多數(shù)這種烯烴產(chǎn)品主要由α-烯烴組成，但其它適當(dāng)?shù)脑习üI(yè)生產(chǎn)的更高級(jí)直鏈內(nèi)烯烴，例如通過鏈烷烴氯化-脫氯化生產(chǎn)的、鏈烷烴脫氫生產(chǎn)的和α-烯烴異構(gòu)化生產(chǎn)的。這些烯烴包括由Shell Chemical Company和LiquichemicaCompany銷售的C8-C22直鏈內(nèi)烯烴產(chǎn)品。
烯烴原料通常不是由100％的含有給定碳數(shù)的烯烴組成，因?yàn)檫@種純度在工業(yè)上是不可行的。但烯烴原料通常具有不同碳鏈長度的單烯烴的分布，其中至少50wt％的烯烴在指定的碳鏈范圍或數(shù)字范圍之內(nèi)。優(yōu)選地，烯烴原料中含有大于70wt％給定碳數(shù)范圍的單烯烴、更優(yōu)選80wt％或更多，其余的產(chǎn)品是其它碳數(shù)或碳結(jié)構(gòu)的烯烴、二烯烴、鏈烷烴、芳烴和其它由合成方法產(chǎn)生的雜質(zhì)。對(duì)雙鍵的位置沒有限制。烯烴原料組合物可以包括α-烯烴、內(nèi)烯烴或它們的混合物。
優(yōu)選用于除去磷的烯烴物流是通過乙烯低聚制得的直鏈“低級(jí)烯烴物流”。一些用于乙烯低聚的已知方法使用有機(jī)磷化物，它們?cè)谒纬傻南N物流中為磷雜質(zhì)。用于本發(fā)明處理的優(yōu)選商購烯烴原料是Shell Chemical Company在美國市場以商標(biāo)為NEODENE銷售的產(chǎn)品；在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在烯烴原料暴露于酸催化劑之前，或者暴露于可能由于含磷污染物的堿性產(chǎn)生不利影響的其它條件之前，對(duì)烯烴原料進(jìn)行處理以除去磷。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將“低級(jí)烯烴原料”中的含磷化合物的含量降至1ppm或更少，優(yōu)選0.5ppm或更少，最優(yōu)選0.1ppm或更少。給定充分的反應(yīng)時(shí)間，使吸附劑降低級(jí)烯烴物流中含磷化合物的含量至十億分之一(ppb)水平。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，用吸附劑處理烯烴物流以除去磷，這里有時(shí)稱為“低級(jí)烯烴原料”，是用于US-A-5,849,960中所述方法中的骨架異構(gòu)化催化劑的原料，所述專利在這里結(jié)合作為參考。這種骨架異構(gòu)化催化劑的原料中使用的烯烴是含有至少6個(gè)碳原子的單烯烴，優(yōu)選含有11-20個(gè)碳原子，最優(yōu)選含有14-18個(gè)碳原子。通常這種骨架異構(gòu)化催化劑的原料中的烯烴主要是直鏈的。盡管烯烴原料可以含有一些支鏈烯烴，但用于骨架異構(gòu)化處理的烯烴原料含有大于50％的直鏈烯烴分子，更優(yōu)選大于70％，最優(yōu)選大于80％摩爾或更多。
用來處理直鏈烯烴原料的催化劑有效將直鏈烯烴組合物骨架異構(gòu)化為每個(gè)分子鏈中支鏈平均數(shù)至少為0.7的烯烴組合物，具有小于0.5％原子的季碳原子，和至少含有甲基和乙基支鏈。這里使用的短語“每個(gè)分子鏈的支鏈平均數(shù)”是指每個(gè)醇分子的支鏈平均數(shù)，通過1H和13C核磁共振(1H和13C NMR)測(cè)定，如在US-A-5,849,960中所述，其在這里結(jié)合作為參考。烯烴的平均碳原子數(shù)也可以通過氣相色譜法測(cè)定。
通常烯烴原料還含有100-2000ppm的二烯。本申請(qǐng)?zhí)峁┩ㄟ^吸附和/或二烯選擇性加氫至烯烴而降低烯烴原料中二烯濃度的方法。為了方便起見，在這里這兩種方法有時(shí)總稱為“除去”二烯。優(yōu)選地，在烯烴原料和由于二烯受到不利影響的催化劑接觸之前除去二烯，所述催化劑如骨架異構(gòu)化催化劑和/或加氫甲?；呋瘎Ｗ顑?yōu)選實(shí)施方案包括在選擇性支鏈化烯烴與加氫甲?；呋瘎┙佑|之前，將選擇性支鏈化烯烴原料中的二烯選擇性加氫，所述催化劑含有一種或多種對(duì)二烯中毒敏感的稀土金屬，尤其是鈀。
這里低級(jí)烯烴原料含有磷，吸附劑優(yōu)選包括負(fù)載金屬的載體，所述載體優(yōu)選為金屬氧化物，從而吸收含磷雜質(zhì)，所述雜質(zhì)包括但不限于有機(jī)膦和有機(jī)膦氧化物。吸附劑優(yōu)選包括能吸收二烯的載體材料，更優(yōu)選為中性或酸性吸附劑，最優(yōu)選酸性吸附劑。適當(dāng)?shù)奈絼┹d體原料包括但不限于氧化鋁、二氧化硅、分子篩如沸石、活性碳、鋁硅酸鹽粘土和無定形硅氧化鋁。金屬或金屬氧化物的適當(dāng)?shù)妮d體材料是SELEXSORB ASTM，其可由Alcoa Industrial Chemicals商購，和KL-5715，其可由KataLeuna GmBH Catalysts，Germany商購。最優(yōu)選的載體材料是KL-5715。所述吸附劑/載體優(yōu)選除去烯烴原料中70％或更多的二烯，優(yōu)選80％或更多，更優(yōu)選90％或更多。
這里吸附劑表面是多孔的，所述孔優(yōu)選足夠大以使原料中含二烯的化合物進(jìn)入其中。盡管吸附劑的表面積不是關(guān)鍵特征，但表面積優(yōu)選至少為10m2/g，以使吸附劑和烯烴物流充分接觸。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，吸附劑的表面積為100-900m2/g。
用于吸附含磷雜質(zhì)的優(yōu)選金屬是過渡金屬，所述過渡金屬包括但不限于選自元素周期表的3-12族的金屬。當(dāng)本文中參考元素周期表時(shí)，其來源為F.Cotton等的《高等無機(jī)化學(xué)》(Advanced InorganicChemistry)(第5版1988)，其在這里結(jié)合作為參考。所述3-12族元素包括但不限于Sc，Ti，Y，La，Ac，Hf，Unq，V，Nb，Ta，Unp，Cr，Mo，W，Uhn，Mn，Tc，Re，Uns，F(xiàn)e，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Zr，Cd，Hg，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Th，Pa，U，Np，Pu，Am，Cm，Bk，Cf，Es，F(xiàn)m，Md，No和Lr。適當(dāng)?shù)慕饘侔ǖ幌抻赟c，Ti，V，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Zr，Nb，Mn，Ag和它們的混合物。優(yōu)選的金屬是Fe，Co，Ni，Mn，Ag和Cu。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬是銀或銅，優(yōu)選為氧化物的形式。所述吸附劑適當(dāng)包括0.1-50wt％的前述金屬氧化物，優(yōu)選銅的氧化物。優(yōu)選地，所述吸附劑含有1-50wt％的金屬氧化物，更優(yōu)選5-35wt％，甚至更優(yōu)選8-20wt％，最優(yōu)選8-10wt％，KL-5715是0.8mm的三葉形氧化鋁載體。
金屬氧化物，優(yōu)選銅氧化物，可以使用任何適當(dāng)?shù)募夹g(shù)結(jié)合到載體上，所述技術(shù)包括但不限于離子交換、共研磨或浸漬。優(yōu)選的技術(shù)是使用銅鹽溶液的孔體積浸漬法，所述銅鹽如硝酸銅、碳酸銅或其它適當(dāng)?shù)柠}。優(yōu)選的鹽是碳酸銅。使用其它銅鹽可能比使用硝酸銅溶液產(chǎn)生更均勻的銅負(fù)載。硝酸銅易溶于水，并在干燥過程中能從孔隙中析出。結(jié)果可能是在小球外部有更多的銅氧化物，盡管較小的小球較少產(chǎn)生這種效果。
優(yōu)選吸附劑的顆粒盡可能?。坏绻６忍?，通過床層的壓差就變得很大。很小的顆粒也很難保留在吸附劑床層中。優(yōu)選的粒度為0.05-6.5mm，更優(yōu)選0.8-3mm。SELEXSORB ASTM以1/8英寸(3.2mm)球的形式購入，并且可以在方法中使用其購入形式。但對(duì)于使顆粒表面/體積比最大化的目的來說，球形并不是最有效的顆粒形狀。因此，如果使用SELEXSORB ASTM作吸附劑，優(yōu)選磨碎或另外使1/8英寸(3.2mm)的球減小至可能的最小顆粒，此最小顆粒不會(huì)使吸附劑床層產(chǎn)生過分的壓降或吸附劑損失。顆粒明顯上可以具有任何形狀，包括但不限于球形、片狀、圓柱形、多葉的圓柱形和它們對(duì)應(yīng)的中空形式。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，顆粒直徑為50目到6mm，優(yōu)選0.8mm(1/32英寸)-1.6mm(1/16英寸)，最優(yōu)選0.8mm。顆粒的長度并不關(guān)鍵，適當(dāng)?shù)拈L度包括但不限于小于10mm，優(yōu)選3-5mm。
吸附劑可以與低級(jí)烯烴原料在任何適當(dāng)?shù)娜萜骰蜓b置中接觸，包括固定床、移動(dòng)床、下流式、上流式、并流式、逆流式等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，床層裝有吸附劑，烯烴原料以重時(shí)空速0.01-100/小時(shí)上流通過填充床，優(yōu)選為0.1-5/小時(shí)，更優(yōu)選為0.5/小時(shí)。調(diào)整進(jìn)料流量以將原料中的雜質(zhì)充分降至非常低的水平。將液體流出物收集在用惰性氣體、優(yōu)選氮?dú)獯祾叩娜萜髦?，以使氧化降到最低?br> 這里烯烴原料基本上是直鏈的，烯烴原料優(yōu)選進(jìn)行骨架異構(gòu)化。用于骨架異構(gòu)化的適當(dāng)催化劑包含一種具有至少一個(gè)孔道的沸石，在室溫下測(cè)定其結(jié)晶的自由孔道的直徑為大于4.2到小于7，基本上沒有自由孔道直徑大于7的孔道。在US-A-5,849,960中詳細(xì)描述了適當(dāng)?shù)姆惺湓谶@里結(jié)合作為參考。沸石的例子包括可以用于本方法中的分子篩，其孔道尺寸為0.42-0.7nm，包括鎂堿沸石、AlPO-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、FU-9、NU-10、NU-23、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、SUZ-4、SUZ-4A、SMO3、DAF-1、MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO-41、MeAPSO-11、MeAPSO-31、MeAPSO-41、MeAPSO-46、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-41、ELAPSO-11、ELAPSO-31和ELAPSO-41、濁沸石、鈣霞石、硅鉀鋁石、氫型輝沸石、鎂或鈣型絲光沸石和帕水硅鋁鈣石。
特別優(yōu)選的沸石是具有鎂堿沸石等型骨架結(jié)構(gòu)的沸石(或同型)。參見W.M.Meier和D.H.Olson的Atlas of Zeolite Structure Types，由Butterworth-Heinemann出版，第三修訂版，1992，98頁。通過X-射線晶體衍射法發(fā)現(xiàn)的鎂堿沸石的突出結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是鋁硅酸鹽骨架中的平行通道，所述骨架的橫截面大致是橢圓的。這種具有鎂堿沸石等型骨架結(jié)構(gòu)沸石的例子包括天然的和合成的鎂堿沸石(可以是正交或單斜晶)、Sr-D、FU-9(EP B-55,529)、ISI-6(US-A-4,578,259)、NU-23(E.P.A-103,981)、ZSM-35(US-A-4,016,245)和ZSM-38(US-A-4,375,573)。與本發(fā)明結(jié)合使用的優(yōu)選骨架異構(gòu)化催化劑是氫型鎂堿沸石催化劑，如US-A-5,510,306中所述，其在這里結(jié)合作為參考。
骨架異構(gòu)化催化劑可以與適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑結(jié)合，所述粘結(jié)劑用酸制備和/或具有結(jié)合于其中的焦炭氧化促進(jìn)作用的金屬，如US-A-5,849,960中所述。可以實(shí)施異構(gòu)化的溫度為200-500℃。所述溫度不應(yīng)超過烯烴裂化的溫度。在異構(gòu)化反應(yīng)過程中保持的適當(dāng)壓力是0.1大氣壓(0.01MPa)-10大氣壓(1MPa)的烯烴分壓，更優(yōu)選大于1/2大氣壓(0.05MPa)至5大氣壓(0.5MPa)，最優(yōu)選大于1/2至2大氣壓(0.05-0.2MPa)。
骨架異構(gòu)化烯烴，還稱作“選擇性支鏈化烯烴”，可以轉(zhuǎn)化為任何寬范圍的表面活性劑，包括非離子、陰離子、陽離子和兩性表面活性劑，優(yōu)選其支鏈化程度至少為0.5，優(yōu)選至少0.7和不低于3。骨架異構(gòu)化烯烴可作為表面活性劑中間體。具體地說，骨架異構(gòu)化烯烴或選擇性支鏈化烯烴用作表面活性劑分子的疏水部分，而在轉(zhuǎn)化過程中加入烯烴的部分作為親水部分。
優(yōu)選將選擇性支鏈化烯烴中的二烯除去或加氫，然后通過加氫甲酰化將所形成的烯烴轉(zhuǎn)化為伯醇，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在適當(dāng)催化劑存在下，將骨架異構(gòu)化過程中形成的選擇性支鏈化烯烴中的二烯選擇性加氫。為了實(shí)現(xiàn)所要求的二烯到烯烴的選擇性加氫，將二烯中的一個(gè)不飽和碳-碳鍵選擇性加氫得到單烯烴。通過將低級(jí)烯烴原料以相對(duì)慢的(滴流)流量加入已知的選擇性加氫催化劑中，實(shí)現(xiàn)選擇性加氫。
可以使用任何適當(dāng)?shù)牡突钚?高選擇性(或“溫和的”)加氫催化劑。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┩ǔ０ㄘ?fù)載在適當(dāng)載體上的金屬，所述金屬選自元素周期表的9、10或11族，F(xiàn).Cotton等，《高等無機(jī)化學(xué)》(AdvancedInorganic Chemistry)(第五版1998)。本發(fā)明方法中用作催化劑的優(yōu)選金屬是鈷、鎳、鈀和鉑。最優(yōu)選鈀，其單獨(dú)使用或與銀、鈷和它們的混合物形成合金。通過在載體上使用較少的活性更強(qiáng)金屬或使用較低活性的金屬，可以將催化劑的活性降低以獲得選擇性。這里使用鈀作催化劑，載體上的鈀濃度為0.05-0.5wt％，優(yōu)選0.05-0.2wt％。
用于催化金屬的適當(dāng)載體的例子包括但不限于氧化鋁、二氧化硅、分子篩、活性碳、鋁硅酸鹽粘土和無定性的硅氧化鋁，優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅和碳。最優(yōu)選的載體材料是氧化鋁和二氧化硅。優(yōu)選的載體具有至多15m2/g的表面積，優(yōu)選2-5m2/g。用于本發(fā)明的最優(yōu)選催化劑含有在氧化鋁載體上負(fù)載的鈀。
催化劑的顆粒優(yōu)選盡可能??；但如果粒度太小，通過床層的壓差就變得很大。顆粒明顯上可以具有任何形式，包括但不限于球形、片狀、圓柱形、多葉狀的圓柱形和它們相應(yīng)的中空形式。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，顆粒的直徑為50目(0.05mm)至6.5mm，優(yōu)選0.8mm(1/32英寸)至3mm，最優(yōu)選0.8mm。顆粒的長度并不關(guān)鍵，適當(dāng)?shù)拈L度包括但不限于小于10mm，優(yōu)選為3-5mm。
催化劑可以是或可以不是用適當(dāng)助劑改性的，所述助劑如鉻、鋇或鑭。優(yōu)選的助劑是鉻，其優(yōu)選濃度為0.05-0.2wt％，優(yōu)選0.05wt％，當(dāng)鉻用作助劑時(shí)，可以使用的其它適當(dāng)?shù)奶砑觿?.05-0.25wt％，優(yōu)選0.05wt％，包括但不限于鋇、鑭、鏑、鈰、鈮或釤，優(yōu)選鋇或鑭。優(yōu)選的商購催化劑是K-8327，負(fù)載在氧化鋁上的鈀催化劑可以從W.C.Heraeus GmbH，Catalyst Department PKT，Heraeusstrasse12-1，D-63450 Hanau，Germany商購。
優(yōu)選將催化劑用于固定床滴流反應(yīng)模式。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)預(yù)料到，在低級(jí)烯烴和以滴流模式流動(dòng)的催化劑之間相對(duì)長的暴露時(shí)間將導(dǎo)致更多的加氫和在產(chǎn)品中產(chǎn)生更多不希望的鏈烷烴。低級(jí)烯烴暴露于催化劑的時(shí)間越長，用生產(chǎn)烯烴的方法的選擇性越高。在低的氣體流量下和限制反應(yīng)氣體中的氫的情況下，這一點(diǎn)特別正確，優(yōu)選反應(yīng)氣體中氫為2-6體積％，其余的是惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)?。換句話說，暴露于催化劑和含有限制氫含量的反應(yīng)氣體的時(shí)間越長，二烯轉(zhuǎn)化率越高，鏈烷烴的收率越低。
反應(yīng)條件是相對(duì)溫和的。優(yōu)選送入固定床的低級(jí)烯烴的液時(shí)空速(LHSV)為1.0或更少，最優(yōu)選0.5。反應(yīng)壓力可以是環(huán)境壓力，但優(yōu)選保持相對(duì)低的壓力，為20-200psig(0.14-1.4MPa表壓)，最優(yōu)選30psig(0.21MPa表壓)。反應(yīng)溫度也優(yōu)選相對(duì)低，為0℃(32°F)-100℃(212°F)，優(yōu)選26℃(80°F)-49℃(120°F)，最優(yōu)選38℃(100.4°F)。
加氫甲酰化是本領(lǐng)域的術(shù)語，用來表示烯烴與CO和H2反應(yīng)生產(chǎn)醛/醇，所獲得的醛/醇比反應(yīng)物烯烴多一個(gè)碳原子。通常術(shù)語加氫甲?；脕砀采w醛和還原成醇的總步驟，即加氫甲?；侵赣上N經(jīng)羰基化和醛還原過程生產(chǎn)醇。如這里所使用的，加氫甲?；侵缸罱K生產(chǎn)醇。最常用的是“改進(jìn)的氧化方法”，所述方法使用膦、亞磷酸鹽、胂或吡啶配位體改性的鈷或銠催化劑，如在US-A-3,231,621、US-A-3,239,566、US-A-3,239,569、US-A-3,239,570、US-A-3,239,571、US-A-3,420,898、US-A-3,440,291、US-A-3,448,158、US-A-3,448,157、US-A-3,496,203、US-A-3,496,204、US-A-3,501,515和US-A-3,527,818中所述，這些專利在這里結(jié)合作為參考。在Kirk Othmer，″Encyclopedia ofChemical Technology″第三版16卷，637-653頁還描述了生產(chǎn)方法；″Monohydric AlcoholsManufacture，Applications and Chemistry″，E.J.Wickson，Ed.Am.Chem.Soc.1981，其在這里結(jié)合作為參考。
舉例說明的加氫甲酰化催化劑包括但不限于鈷烴基催化劑和包括金屬的金屬膦配位體，所述金屬包括但不限于鈀、鈷和銠。催化劑的選擇決定所施用的各種反應(yīng)條件，包括是否應(yīng)除去二烯。某些催化劑并不象其它催化劑對(duì)二烯中毒敏感。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，除去二烯與使用鈀基催化劑聯(lián)系在一起，所述鈀基催化劑包括但不限于鈀-膦配位體催化劑。通過參考所有關(guān)于醇氧化文獻(xiàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易地決定加氫甲?；N所需的溫度和壓力條件。除US-A-5,849,960外的例子是EP 0903333 A1，其在這里結(jié)合作為參考。
溫度可以為室溫至300℃。通常的反應(yīng)條件是溫和的，溫度為125℃-200℃。盡管可以選擇更高或更低的壓力，但反應(yīng)壓力為300psig(2.1MPa表壓)-1500psig(10.3MPa表壓)。催化劑與烯烴的比為1∶1000-1∶1。氫與一氧化碳的比可以在很寬范圍內(nèi)變化，但通常為1-10，優(yōu)選為2摩爾氫對(duì)1摩爾一氧化碳，這對(duì)生成醇有利。
盡管溶劑不是必須的，但可以在惰性溶劑存在下實(shí)現(xiàn)加氫甲酰化。可以使用多種溶劑，包括但不限于酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮和環(huán)己酮；芳族化合物例如苯、甲苯和二甲苯；鹵代芳族化合物例如氯苯和鄰二氯苯；鹵代鏈烷烴例如二氯甲烷和四氯化碳；鏈烷烴例如己烷、庚烷、甲基環(huán)己烷和異辛烷；和腈例如芐腈和乙腈。
適當(dāng)?shù)拇呋瘎┡湮惑w包括但不限于叔有機(jī)膦，例如三烷基膦、三戊基膦、三己基膦、二甲基乙基膦、二戊基乙基膦、三環(huán)戊基(或己基)膦、聯(lián)苯丁基膦、聯(lián)苯苯甲基膦、三乙氧基膦、丁基二乙氧基膦、三苯基膦、二甲基苯基膦、甲基聯(lián)苯基膦、二甲基丙基膦、三甲苯基膦和相應(yīng)的胂和銻化氫類物質(zhì)。所包括的雙齒型配位體為四甲基二膦基乙烷、四甲基二膦基丙烷、四乙基二膦基乙烷、四丁基二膦基乙烷、二甲基二乙基二膦基乙烷、四苯基二膦基乙烷、四全氟苯基二膦基乙烷、四苯基二膦基丙烷、四苯基二膦基丁烷、二甲基聯(lián)苯基二膦基乙烷、二乙基聯(lián)苯基二膦基丙烷和tetratrolyl二膦基乙烷。
其它的適當(dāng)配位體的例子包括但不限于磷雙環(huán)烴如9-烴基-9-磷雙環(huán)壬烷，其中最小的含磷環(huán)含有至少5個(gè)碳原子。
由這里所處理的烯烴原料產(chǎn)生的支鏈伯醇組合物適于制備陰離子、非離子和陽離子表面活性劑，優(yōu)選前兩者，更優(yōu)選陰離子表面活性劑。具體地說，支鏈伯醇組合物適合作為生產(chǎn)陰離子硫酸酯的前體，包括醇硫酸酯和氧烷基化的醇硫酸酯和非離子的氧烷基化醇。
參考以下實(shí)施例將更好地理解本發(fā)明，這些例子僅是說明目的而不能認(rèn)為是將本發(fā)明局限于特定的實(shí)施方案。
實(shí)施例I研究各種材料作為除去磷雜質(zhì)的吸附劑床。將密度為0.78g/cc和含有20.2ppm磷的C16烯烴原料以54g/小時(shí)的目標(biāo)流量送入直徑1.73厘米的反應(yīng)器管。用測(cè)試吸附劑將反應(yīng)器管部分填充至約50cm3。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，測(cè)試的吸附劑是ALCOA 946(CuO/Al2O3)(1/8”球)(3.2mm球)。在不同時(shí)刻采樣，并記錄下表1所列參數(shù)
表1

所述吸附劑從約60倍床層體積的原料中除去50％的磷。在實(shí)驗(yàn)的流量條件下，相對(duì)大的球形吸附劑不能將磷降至0.5ppm以下。
實(shí)施例II將密度為0.78g/cc和含有20.2ppm磷的C16烯烴原料以54g/hr的目標(biāo)流量送入直徑1.73厘米的反應(yīng)器管，用測(cè)試吸附劑部分填充反應(yīng)器管。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，測(cè)試吸附劑是Criterion Catalyst Company提供的“AX-200”，是粒度約為1/32″(0.8mm)的三葉氧化鋁。在不同時(shí)刻采樣，下列結(jié)果記錄在表2中表2

小的多葉吸附劑顆粒從約3倍床層體積進(jìn)料中成功除去了基本上所有的磷，并從約40倍床層體積的原料中除去50％的磷。
實(shí)施例III將密度為0.78g/cc和含有22.6ppm磷的C16烯烴原料以30g/hr的目標(biāo)流量送入直徑1.73厘米的反應(yīng)器管，用測(cè)試吸附劑將反應(yīng)器管部分填充至約50cm3。測(cè)試吸附劑是粉碎的，為載帶在具有約14-24目粒度的AX-200上的篩分銅氧化物。在不同時(shí)刻采樣，并將下列結(jié)果記錄在表3中表3

小的多葉吸附劑顆粒從約125倍床層體積進(jìn)料中成功除去基本上所有的磷。
實(shí)施例IV使用9％CuO/AX-300(從Criterion Catalyst Company獲得的1/20”三葉擠出物)(1/20″＝1.3mm)重復(fù)實(shí)施例III。在不同時(shí)刻采樣，并將下列結(jié)果記錄在表4中
表4

中等尺寸的多葉吸附劑顆粒從約130倍床層體積進(jìn)料中成功除去基本上所有的磷。
實(shí)施例V使用18％CuO/AX-300(1/20″三葉擠出物)(1/20″＝1.3mm)重復(fù)實(shí)施例III。在不同時(shí)刻采樣，并將下列結(jié)果記錄在表5中表5

大小和形狀與實(shí)施例IV中的吸附劑類似的吸附劑從約130倍床層體積進(jìn)料中成功除去基本上所有的磷。對(duì)于更高的金屬負(fù)載量沒有觀察到額外的容量(在實(shí)施例IV中為9wt％，在實(shí)施例V中為18wt％)。
實(shí)施例VI將密度為0.78g/cc和包括10.5ppm磷的C16烯烴原料以30g/hr的目標(biāo)流量送入直徑1.73cm的反應(yīng)器管。用測(cè)試吸附劑將反應(yīng)器管部分填充至約50cm3。測(cè)試吸附劑為粒度為約1/32″(0.8mm)的三葉擠出物的9％CuO/AX200。在不同時(shí)刻采樣，并將下列結(jié)果記錄在表6中表6

小的多葉吸附劑顆粒從約275倍床層體積進(jìn)料中成功除去基本上所有的磷。
實(shí)施例VII使用9％CuO/AX-300(1/20″)(1.3mm)重復(fù)實(shí)施例VI的過程。結(jié)果在下表7中給出
表7

中等尺寸的多葉吸附劑顆粒從約170倍床層體積進(jìn)料中成功除去基本上所有的磷。使用相同的含磷原料在與實(shí)施例VI相同的目標(biāo)流量下，較大尺寸的顆粒產(chǎn)生較低的吸附能力。
實(shí)施例VIII實(shí)施一組試驗(yàn)來證明使用了1/32”(0.8mm)三葉吸附劑顆粒的高溫效果(80℃和120℃)。將密度為0.78g/cc和包括20ppm磷的C16烯烴原料以23g/hr的目標(biāo)流量送入直徑1.73cm的反應(yīng)器管。將反應(yīng)器管部分填充測(cè)試吸附劑。所述測(cè)試吸附劑是9％CuO/AX300，其為粒徑約1/32”(0.8mm)的三葉擠出物。使反應(yīng)器管的溫度保持在80℃。在不同時(shí)刻采樣，并將下列結(jié)果記錄在表8中
表8

即使在高溫下，吸附劑顆粒也能成功從約150倍床層體積進(jìn)料中除去基本上所有的磷。
實(shí)施例IX在120℃下重復(fù)實(shí)施例VIII的步驟。結(jié)果在下表9中列出表9

再次證明，高溫對(duì)于從約140倍床層體積進(jìn)料中成功除去基本上所有的磷沒有影響。
實(shí)施例X將含有18ppm磷的NEODENE 16與吸附劑一起放在一個(gè)罐中，在23℃下，通過一個(gè)平板床振蕩器在15小時(shí)內(nèi)間歇振蕩以達(dá)到平衡。使用的NEODENE與吸附劑的重量比為100。在平衡之后，使NEODENE與吸附劑分離，并使用感應(yīng)耦合等離子體分析法(ICP)分析磷。結(jié)果在下表10中給出表10

實(shí)施例XI以下實(shí)施例說明本發(fā)明的本質(zhì)及其對(duì)洗滌劑范圍內(nèi)的烯烴的骨架異構(gòu)化的影響。
用3.2mm Selexsorb AS球填充內(nèi)徑50mm的玻璃柱以產(chǎn)生長度400mm的床層，所述Selexsorb AS球由美國的Alcoa Company獲得。將20升NEODENE16烯烴即由Shell Chemical Company商購的C16直鏈α-烯烴以0.01/小時(shí)的重時(shí)空速通過Selexsorb AS球體的填充床，將液體流出物收集在用氮?dú)獯祾叩娜萜髦?。在該過程中，NEODENE16烯烴的磷含量從20ppm降至0.2ppm。
實(shí)施例XII依照US-A-5,510,306的實(shí)施例C制備催化劑，該專利在這里結(jié)合作為參考，為了方便在這里部分重復(fù)。用銨基鎂堿沸石作為起始沸石，所述銨基鎂堿沸石的二氧化硅/氧化鋁摩爾比為62∶1，表面面積為369m2/g(P/Po＝0.03)，碳酸鈉含量為480ppm，正己烷吸附能力為7.3g/100g沸石。使用Lancaster mix muller將催化劑組分磨碎。用2.25英寸(5.72cm)Bonnot針筒擠出機(jī)擠出磨碎的催化劑材料。
用1wt％乙酸和1wt％檸檬酸制備催化劑。將Lancaster mixmuller裝載645g銨基鎂堿沸石(5.4％LOI)和91g CATAPAL D氧化鋁(25.7％LOI)。使氧化鋁與鎂堿沸石共混5分鐘，其中添加152毫升去離子水。將6.8g冰醋酸、7.0g檸檬酸和152毫升去離子水的混合物慢慢加入研磨機(jī)使氧化鋁膠溶。研磨混合物10分鐘。當(dāng)將研磨混合物再研磨5分鐘時(shí)，慢慢加入溶于153g去離子水中的0.20g四氨基硝酸鈀。加入10g METHOCEL F4M羥丙基甲基纖維素，再將沸石/氧化鋁混合物研磨15分鐘。擠出混合物的LOI為43.5％。將90∶10的沸石/氧化鋁混合物轉(zhuǎn)入2.25英寸(5.72cm)的Bonnot擠壓機(jī)中，并用帶有1/16″(1.6mm)孔的模板擠出。
在加熱到150℃的烘箱中將濕擠出物托盤干燥2小時(shí)，然后升高到175℃保持4小時(shí)。干燥之后，手工粉碎擠出物。在500℃下在流動(dòng)空氣中鍛燒擠出物2小時(shí)。
實(shí)施例XIII用烯烴異構(gòu)化反應(yīng)器對(duì)NEODENE16烯烴實(shí)施骨架異構(gòu)化。使用外徑25.4mm、內(nèi)徑15mm和長685mm的不銹鋼管來裝催化劑。管的一端旋入一個(gè)裝有熱電偶套管的不銹鋼頭中，所述熱電偶套管向上延伸到管的中心。管子裝有一個(gè)小的玻璃棉塞子，然后用20目碳化硅將管子填充至150mm深，再將小的玻璃棉塞子蓋在SiC上。使6.00g實(shí)施例XII描述的催化劑與45g 60-80目的SiC混合，并分成三份加入以使其在反應(yīng)器管中均勻分配。加入另一片玻璃棉，用20目SiC填充剩余的反應(yīng)器管體積，頂部裝上最后一片玻璃棉。將管子旋進(jìn)另一個(gè)不銹鋼頭，將一個(gè)多點(diǎn)式熱電偶插入熱電偶套管中監(jiān)測(cè)催化劑床層上部、下部和內(nèi)部的溫度。然后將反應(yīng)器管放在電爐中。在反應(yīng)器的頂部設(shè)置接頭以使氮?dú)夂拖N通過反應(yīng)器。反應(yīng)器底部與冷凝器和產(chǎn)品收集系統(tǒng)相連。
氮?dú)庖?l/hr的流量通過反應(yīng)器，同時(shí)在2小時(shí)內(nèi)將催化劑床層加熱到290℃。將磷含量為20ppm和0.2ppm的NEODENE16烯烴以60.0克/小時(shí)的流量泵送到反應(yīng)器中，使其與引入的氮?dú)饣旌?，然后通過催化劑床層。實(shí)驗(yàn)過程中入口壓力保持在1.6psig(11kPa表壓)，反應(yīng)器出口壓力保持在1.0psig(6.9kPa表壓)。將液體產(chǎn)品收集在5加侖(0.019m3)的容器中，不凝氣體通過氣量計(jì)。裝在反應(yīng)器上的取樣口定期分析液體和氣體產(chǎn)品。產(chǎn)品通過氣相色譜法分析。結(jié)果在下表11中列出。
表11烯烴骨架異構(gòu)化過程中NEODENE16直鏈α-烯烴的磷含量對(duì)支鏈化程度的影響

在未處理的NEODENE16中存在20ppm磷時(shí)，支鏈化程度隨操作時(shí)間迅速降低。在處理流體的情況下，其中磷降至0.2ppm，在很長的操作時(shí)間內(nèi)，支鏈化程度仍保持很高。
實(shí)施例XIV使用下列吸附劑，使用含20ppm磷的原料，NEODENE16與吸附劑的重量比為100，重復(fù)實(shí)施例X的步驟。結(jié)果在下表12中列出表12

重復(fù)實(shí)施例X的步驟，只是原料含有16ppm的磷。結(jié)果在下表13中列出表13

在上表中，X-沸石比絲光沸石具有更大的孔，所述孔能吸收更多大體積的含磷化合物。另外，沸石上的銀負(fù)載更高，這將增加磷的吸收。Ag X-沸石和AS SELEXSORBTM都有很好的效果。
實(shí)施例XV實(shí)施一組實(shí)驗(yàn)來舉例說明除去二烯對(duì)洗滌劑范圍內(nèi)的烯烴的骨架異構(gòu)化的影響。
A.制備處理原料用150目的中性活化氧化鋁(Brockmann I)填充內(nèi)徑50mm的玻璃柱以產(chǎn)生長400mm的床層，所述氧化鋁從Aldrich Chemical Company獲得。使20升主要為直鏈C14-19烯烴的混合物以0.5/小時(shí)的重時(shí)空速通過填充床，并將液體流出物收集在用氮?dú)獯祾叩娜萜髦校鱿N由Shell Chemical Company獲得，并可由Shell Chemical Company商購。在該過程中，混合的C14-19烯烴的二烯含量從270ppm降至20ppm。
B.制備骨架異構(gòu)化催化劑使用實(shí)施例12中描述的步驟制備催化劑。
C.用A中的處理原料進(jìn)行骨架異構(gòu)化按照實(shí)施例XIII所述對(duì)本實(shí)施例的A部分獲得的氧化鋁處理的C14-19烯烴混合物實(shí)施骨架異構(gòu)化。
將A中制備的C14-19烯烴混合物(二烯含量為20ppm)以60.0g/hr的流量泵送入反應(yīng)器，使其與引入的氮?dú)饣旌?，然后通過催化劑床層。實(shí)驗(yàn)過程中的入口壓力保持在1.6psig(11kPa表壓)，反應(yīng)器出口壓力保持在1.0psig(6.9kPa表壓)。將液體產(chǎn)物收集在5加侖(0.019m3)的容器中，不凝氣體通過氣量計(jì)。裝在反應(yīng)器上的取樣口定期分析液體和氣體產(chǎn)品。產(chǎn)品通過氣相色譜法分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在下表14中列出。
表1續(xù)(86)

表15

盡管可以達(dá)到除去(或加氫)二烯的目標(biāo)，但所述除去(或加氫)并沒有充分的選擇性。在低氫流量下，為了使鏈烷烴的收率最小，二烯的去除是不充分的，必須使用更具選擇性的催化劑。
實(shí)施例XIX使用間歇式反應(yīng)器來篩分多種不同的催化劑500ml反應(yīng)器；350mlC13/C14直鏈烯烴原料；38.33kPa(230psig)含有6％氫氣的氮?dú)猓?000rpm；～24℃(75°F)。除去40％二烯的典型結(jié)果(鏈烷烴收率)在下表16中給出。
表16

使用低表面積＜15m2/2g和較低的Pd負(fù)載量＜0.5wt％獲得提高的選擇性(鏈烷烴收率較低)。
開發(fā)的In-house催化劑通過如下過程制備從CriterionCatalyst and Technology獲得可商購的氧化鋁粉末。將粉末在1100℃-1300℃的高溫下煅燒以獲得14m2/g和6m2/g之間的預(yù)期表面積。煅燒粉末以典型的方式擠壓成2.5mm的三葉形擠出物。使用0.05wt％Ba作為添加劑，用鈀(0.05wt％)浸漬這些擠出物，并用鉻(0.05wt％)進(jìn)一步促進(jìn)，如US-A-4,551,443所述，其在這里結(jié)合作為參考。
在測(cè)試的商購催化劑中，HEREAUS K8327給出最好結(jié)果。盡管任何催化劑都可能適合，但在隨后的連續(xù)操作和工業(yè)研究的過程優(yōu)化中使用這種催化劑。
實(shí)施例XX將HEREAUS K8327確定為適當(dāng)?shù)纳藤彺呋瘎┖?，改變過程條件以優(yōu)化平衡活性和選擇性。氫氣流量(GHSV-氣時(shí)空速)對(duì)C13/C14和C11/C12直鏈原料的影響在下表17-19中給出，其中用氮?dú)獍?％H2/N2稀釋氫氣(GHSV定義為原料體積/催化劑體積.小時(shí))。氫氣稀釋范圍為2-6％，6％是優(yōu)選的。例如對(duì)于C11/C12，表18-19給出了WHSV等于1和2的兩個(gè)不同原料流量的結(jié)果(WHSV用克原料/克催化劑.小時(shí)定義)。
表17

表18

表19

C13/C14原料的結(jié)果表明這里有一個(gè)最優(yōu)氣體流量，超過該值產(chǎn)生過量鏈烷烴，但二烯除去(加氫)沒有明顯增加。最優(yōu)氣體流最還取決于所使用原料的類型，如下文所示。在C13/C14原料的GHSV高于等于35的條件下，實(shí)施長時(shí)間的試驗(yàn)來檢驗(yàn)催化劑的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行約2000小時(shí)，催化劑性能沒有明顯改變。
結(jié)果表明二烯在C11/C12原料中比在C13/C14原料中更容易選擇性加氫。影響活性的一個(gè)因素是與內(nèi)烯烴相比的α-烯烴(AO’s)的濃度。高AO原料(～20-50％)通常具有約10-20％的加氫選擇性，因此C11/C12原料具有最低的AO含量(～6％)。
低的原料流量與低的氣體流量結(jié)合使用導(dǎo)致活性改進(jìn)和驚人的選擇性提高。
實(shí)施例XXI以下示出了在間歇反應(yīng)器中測(cè)定的支鏈化原料的初始結(jié)果。(間歇反應(yīng)器條件與使用HEREAUS K8327催化劑的直鏈原料所給出的條件相同)。所述原料含有約520ppm二烯。根據(jù)碳數(shù)產(chǎn)生的結(jié)果在下表20中列出。
表14

當(dāng)首先使C14-C19烯烴通過氧化鋁床層而吸附二烯后，異構(gòu)化產(chǎn)品的支鏈化程度顯著提高。
實(shí)施例XVI用150目的中性活化氧化鋁(Brockmann I)填充內(nèi)徑50mm的玻璃柱以產(chǎn)生長400mm的床層，所述氧化鋁從Aldrich Chemical Company獲得。使20升主要為直鏈C14-19烯烴的混合物以0.5/小時(shí)的重時(shí)空速通過填充床，將液體流出物收集在用氮?dú)獯祾叩娜萜髦?，所述烯烴從Shell Chemical Company獲得，并可由Shell Chemical Company商購。在該過程中，混合的C14-C19烯烴的二烯含量從270ppm降至20ppm。
實(shí)施例XVII用150目的中性活化氧化鋁(Brockmann I)填充內(nèi)徑50mm的玻璃柱以產(chǎn)生長400mm的床層，所述氧化鋁從Aldrich Chemical Company獲得。使用實(shí)施例V的方法制備烯烴，并蒸餾以獲得C14-C18選擇性支鏈化烯烴的混合物。使所述選擇性支鏈化烯烴以0.1/小時(shí)的重時(shí)空速通過填充床，將液體流出物收集在用氮?dú)獯祾叩娜萜髦?。在該過程中，選擇性支鏈化烯烴的二烯含量從240ppm降至24ppm。
實(shí)施例XVIII使用用于除去(加氫)裂解汽油(～碳C5-C10)中二烯的傳統(tǒng)型催化劑來確定加氫特性。所使用的催化劑含有負(fù)載在氧化鋁上的0.5wt％中除去最具活性的二烯。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠認(rèn)識(shí)到在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以進(jìn)行許多改進(jìn)。這里描述的實(shí)施方案僅是舉例說明而不能看作是對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明的范圍在以下權(quán)利要求中限定。
權(quán)利要求
1.一種用于制備選擇性支鏈化醇組合物的方法，包括提供一種低級(jí)烯烴原料，所述低級(jí)烯烴原料包括具有至少3個(gè)碳原子的直鏈烯烴和一定濃度的含磷化合物；在有效明顯降低所述低級(jí)烯烴原料中含磷化合物濃度的吸附條件下，使所述低級(jí)烯烴原料與吸附劑接觸，所述吸附劑含有負(fù)載在載體上的一定量的金屬，所述金屬優(yōu)選是過渡金屬；在有效產(chǎn)生具有至多36個(gè)碳原子的選擇性支鏈化烯烴的異構(gòu)化條件下，使所述低級(jí)烯烴原料與骨架異構(gòu)化催化劑接觸；和將所述選擇性支鏈化烯烴轉(zhuǎn)化成選擇性支鏈化醇組合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬為過渡金屬，優(yōu)選選自Sc，Ti，Y，La，Ac，Hf，Unq，V，Nb，Ta，Unp，Cr，Mo，W，Uhn，Mn，Tc，Re，Uns，F(xiàn)e，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Zr，Cd，Hg，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Th，Pa，U，Np，Pu，Am，Cm，Bk，Cf，Es，F(xiàn)m，Md，No，Lr和它們的混合物，更優(yōu)選選自Sc，Ti，V，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Zr，Nb，Mn，Ag和它們的混合物，最優(yōu)選選自銅、銀和它們的混合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述吸附劑含有負(fù)載在載體上的銅氧化物。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述吸附劑含有8-20wt％銅氧化物，特別是8-10wt％銅氧化物。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述低級(jí)烯烴原料或所述選擇性支鏈化烯烴包括一定量的二烯，所述方法進(jìn)一步包括降低所述二烯的量。
6.權(quán)利要求5的方法，其中降低所述二烯的量包括在含有惰性氣體和一定量氫的氣體原料存在下，優(yōu)選在加氫條件下，在有效將所述低級(jí)烯烴原料或選擇性支鏈化烯烴中的大部分二烯轉(zhuǎn)化成烯烴同時(shí)產(chǎn)生1wt％或更少鏈烷烴的流量下，使所述低級(jí)烯烴原料或選擇性支鏈化烯烴與加氫催化劑接觸，其中所述加氫催化劑對(duì)二烯烴中毒敏感。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述氣體原料包括2-6體積％的氫氣或其中所述流量為1LHSV或更低。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中所述轉(zhuǎn)化包括在加氫甲?；瘲l件下使所述選擇性支鏈化烯烴與加氫甲?；呋瘎┙佑|。
9.權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)的方法，其中所述加氫甲?；呋瘎┗蚣託浯呋瘎┖锈Z。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中所述吸附劑含有能夠吸附二烯的載體材料，優(yōu)選為酸性吸附劑。
全文摘要
一種制備選擇性支鏈化醇組合物的方法，包括使含有至少3個(gè)碳原子的直鏈烯烴和一定濃度含磷化合物的低級(jí)烯烴原料與含有負(fù)載在載體上的金屬或金屬氧化物的吸附劑接觸，由此明顯降低含磷化合物的濃度并生產(chǎn)純化的低級(jí)烯烴原料。在加氫甲?；a(chǎn)選擇性支鏈化的醇以前，將純化的低級(jí)烯烴原料骨架異構(gòu)化，然后可以進(jìn)行處理使二烯選擇性加氫。
文檔編號(hào)C07C2/12GK1678553SQ03820856
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月9日
發(fā)明者B·D·默里, P·B·希梅爾法博, Z·迪亞茲, D·M·辛格爾頓 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司