專利名稱：一種利用葡萄糖制取甘露醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種六元醇的制備方法，具體地說是一種以葡萄糖為原料制取甘露醇的方法。
背景技術：
現有技術中，甘露醇可以通過甘露糖或果糖加氫制得。而將葡萄糖轉化為甘露糖(利用鉬酸鹽為催化劑)的工藝方法在20世紀70年代就有報道(Chem.Zvesti.，26，P183-186(1972))。美國專利4173514公開了一種以鉬酸鹽為催化劑，利用葡萄糖制備甘露醇的方法。其制備包括以下步驟葡萄糖先經鉬酸鹽催化產生甘露糖，剩余葡萄糖經葡萄糖異構酶作用，部分生成果糖，將上述混合溶液加氫，可得到含甘露醇的混合醇溶液。但是，該方法制備甘露醇，其收率很低，僅為40-42％。
中國專利ZL97106616.7公開了一種D-甘露醇的制備方法D-葡萄糖先以鉬酸鹽為催化劑，部分轉化為D-甘露糖，所得混合糖液通過固定化葡萄糖異構酶柱床，生成甘露糖、果糖和葡萄糖的混合液，所得混合液采用固定床或連續(xù)色譜進行分離，分別得到富含甘露糖和果糖的組分和富含葡萄糖的組分。將富含葡萄糖的組分再經固定化葡萄糖異構化酶柱床重新異構化。而將富含甘露糖和果糖的組分經濃縮、高壓加氫后得混合醇，再經精制、濃縮、結晶后分離出甘露醇。該方法較之美國專利4173514的實質，是增加了色譜分離步驟，將分離所得葡萄糖重新異構，以提高甘露醇的收率。但是，進行色譜分離后，所得溶液總干物質濃度較低。由此導致后續(xù)工藝中不得不增加蒸發(fā)濃縮的步驟。如此，不僅使工藝復雜，成本升高；而且在工業(yè)生產中，利用色譜分離技術進行分離時，還要經常利用酸、堿、氯化鈣等化學試劑對所用樹脂進行轉型，由此增加了三廢的排放，不利于環(huán)境保護。另外，在進行工業(yè)化生產時，隨著生產的進行，樹脂中的鈣不斷丟失，因此，分離效果會隨著樹脂的不斷再生而有較大的波動，不利于生產中工藝條件的控制。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是提供一種工藝簡單、適合工業(yè)化生產的、以葡萄糖為原料制取甘露醇的方法。
本發(fā)明利用葡萄糖制取甘露醇的方法的工藝步驟為1、葡萄糖溶液在酸性條件下，溫度60-160℃下，以鉬酸鹽為催化劑，部分轉化為甘露糖；2、向上述所得混合液加入葡萄糖晶種，使溶液中的部分葡萄糖結晶析出；3、通過葡萄糖異構酶柱將結晶析出后所得母液中剩余的葡萄糖部分轉化為果糖，得到葡萄糖、甘露糖和果糖的混合液；4、將上述含葡萄糖、甘露糖和果糖的混合液加氫，制得含山梨醇和甘露醇的混合醇溶液，該混合液經結晶、精制得甘露醇晶體。
在本發(fā)明方法中，第一步是將葡萄糖溶液(濃度65-75％)用鉬酸鹽差向異構成葡萄糖和甘露糖混合液。甘露糖的轉化率為29-31％。在現有技術中，由于其后續(xù)工藝是采用色譜分離，因此，葡萄糖的料液濃度只能控制在較低的范圍內(重量百分比為40-50％)。而本發(fā)明由于是在后續(xù)工藝中采用結晶法對混合液中的葡萄糖進行分離，故不需對葡萄糖料液的濃度進行限制。因此，葡萄糖料液的濃度可高達65-75％，生產效率得以提高。
在本發(fā)明方法中，第二步是向前述所得混合液中加入葡萄糖晶種，使溶液中的葡萄糖結晶析出。所加入的葡萄糖晶種可以是干葡萄糖晶種，也可以是濕葡萄糖晶種。
在結晶過程中，晶種的加入量為混合液中干物質總重量的2-15％。其加入量超過15％，則造成溶液中的葡萄糖含量增高；其加入量低于2％，則影響結晶時的晶體生長速度。晶種加入量優(yōu)選為9-12％。
結晶過程中，投入晶種時溶液溫度的高低，也是影響結晶的一個重要因素。溫度過低，則溶液本身已有結晶形成，所形成的晶體晶粒細??；溫度過高，則會將晶種溶解，同樣不利于結晶的正常進行。在本發(fā)明中投入晶種時，溶液溫度的合適范圍是36-43℃，優(yōu)選溫度是38-41℃。
結晶過程中的結晶溫度，直接影響結晶的質量與速度。結晶溫度過高，則溶液達不到飽和度要求，形不成飽和溶液，不易結晶；結晶溫度過低，則所形成的晶體顆粒太小，不利于將來的分離。本發(fā)明中合適的結晶過程是在43℃至15℃范圍內進行，優(yōu)選是在41℃至20℃范圍內進行。
結晶過程中，降溫梯度為0.3-1.5℃/h。降溫梯度的快慢，影響結晶的晶形、粒度。降溫梯度過高，形成的晶粒太小，不易分離；降溫梯度過低，則影響生產效率。結晶時間可在42-48小時之間，在此過程中，可按某一降溫梯度值進行連續(xù)降溫；也可按某一降溫梯度值進行間斷的分次降溫，還可選擇不同降溫梯度值進行間斷的分次降溫，在兩次降溫之間可保溫若干小時。
結晶過程中，結晶時的攪拌速度為0.5-10轉/分。攪拌速度太快，容易打壞已形成的晶種；反之，則造成結晶溶液的溫度分布不均，不利于結晶的進行。攪拌速度優(yōu)選為0.5-5轉/分。
經本結晶步驟后，在葡萄糖和甘露糖混合液中會有部分葡萄糖結晶析出。在析出后的母液中，葡萄糖組分將由初始的約69-71％降到64-65％，而甘露糖含量則由初始的約29-31％提高到34-41％，溶液濃度可達60-65％。
本發(fā)明方法的第三步是將上步葡萄糖結晶分離后所得母液通過葡萄糖異構酶柱的作用，將剩余的葡萄糖部分轉化為果糖，所得混合液中葡萄糖組分占32.4-37.2％，果糖組分占26.6-28.8％，甘露糖組分占34-41％。該溶液濃度為55-58％。
本發(fā)明方法的第四步是將上述所得混合溶液在鎳催化劑存在的情況下氫化后，經常規(guī)方式精制，得混合醇溶液。混合醇溶液中含甘露醇48.4％-53.8％，山梨醇44.7％-50.7％。該技術為已知技術，但現有技術中，進行氫化前，需將混合液蒸發(fā)濃縮，使其濃度濃縮至含干物質達20-30％之間時，方可進行氫化。而本發(fā)明方法則省去了該蒸發(fā)濃縮工序。
由上述可見，由于本發(fā)明制備方法，是采用結晶法從葡萄糖和甘露糖混合溶液中先分離出部分葡萄糖，使溶液中的葡萄糖含量降低，甘露糖含量升高，所得母液度為60-65％。所得溶液經葡萄糖異構酶的作用后所得的混合液濃度可達55-58％，再經催化加氫得甘露醇混合溶液。本發(fā)明方法不使用色譜分離技術，避免了現有技術中采用色譜分離造成的物料濃度偏低的缺陷。在實際生產中，物料得以保持在較高的濃度范圍內，由此，提高了設備使用效率和生產效率。另外，該方法省去了蒸發(fā)濃縮工序，在工業(yè)化生產中，不用購置蒸發(fā)設備，可降低固定資產投資。而在實際生產中，省去蒸發(fā)濃縮工序，則起到簡化工藝，降低生產成本，降低能源消耗的作用。在本發(fā)明中，結晶分離法屬物理分離方法，所使用的結晶分離設備可采用普通的化工分離設備，因而便于實現工業(yè)化生產。而且在結晶分離過程中，無須使用化學試劑和樹脂等物質，從而減少了生產過程中三廢量的排放，有利于環(huán)境保護。另外，本發(fā)明中所使用的結晶分離工序，不會出現在原有色譜分離中，隨著鈣的丟失造成分離效果下降的問題，在工業(yè)化生產時分離效果可以長時間地保持穩(wěn)定，從而利于在生產過程中對工藝條件的控制。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1在一個500ml反應瓶中加入300ml的濃度為69％的葡萄糖溶液，向溶液中按葡萄糖干物質重量的0.25％加入鉬酸銨，待其溶解后，用30％的鹽酸將溶液PH值調至4.0，加熱至105℃，保溫2小時進行差向異構。取樣以高效液相色譜儀(島津RID-10A)檢測，甘露糖組分占30.7％，葡萄糖的組分占69.3％。
將所得溶液加入到500ml燒杯中，燒杯放于TDA-8002型調溫水浴槽，利用D-7401無級調速電動攪拌器進行攪拌，攪拌速度為8轉/分。待溫度降至43℃時，向溶液中投入占混合液中干物質總重量2％的干葡萄糖晶種(石家莊市華營葡萄糖廠生產)，再將溶液溫度以0.5℃/h的梯度降溫結晶。結晶42小時后，將所得葡萄糖晶體采用真空過濾方式，將結晶物濾出，結晶母液中甘露糖組分占40.9％，母液中的總糖的回收率為44％。將該母液通過一個50ml葡萄糖異構酶柱(諾和諾得公司生產)異構，得到甘露糖組分占40％、果糖組分占27.5％、葡萄糖組分占32.5％的混合溶液，溶液濃度為55％。將該溶液加入到實驗用高壓反應釜(GSH-3)中，按溶液重量的10％加入雷尼鎳催化劑，將壓力調至6MPa，在145℃下，加氫110分鐘后，經常規(guī)方式精制，得混合醇溶液。將混合醇溶液取樣，用高效液相色譜儀檢測，其中甘露醇占53.8％，山梨醇占45.2％。該混合液經結晶、精制即得甘露醇晶體。
實施例2按實施例1所示方法，將濃度為71.7％的300ml葡萄糖溶液，差向異構成葡萄糖、甘露糖混合溶液。其中甘露糖組分占30.4％、葡萄糖組分占69.6％。將所得溶液加入到500ml燒杯中，燒杯放于調溫水浴槽中，用無級調速電動攪拌器進行攪拌，攪拌速度為2轉/分。待溫度降至36℃，向溶液中投入4％的干葡萄糖晶種，恒溫保持4小時。再將溶液溫度以0.4℃/h的梯度降溫結晶。結晶48小時后，將所得葡萄糖晶體采用真空過濾方式，濾出結晶物。結晶母液中甘露糖組分占37.6％，母液中的總糖的回收率為57％。將該母液通過一個50ml葡萄糖異構酶柱(諾和諾得公司生產)異構，得到甘露糖組分占37％、果糖組分占28.4％、葡萄糖組分占34.6％的混合溶液。按實施例1的方法催化加氫、精制，得混合醇溶液。所得混合醇溶液中甘露醇占51.2％，山梨醇占47.6％。該混合液經結晶、精制即得甘露醇晶體。
實施例3按實施例1所示方法，將濃度為72％的300ml葡萄糖溶液，差向異構成葡萄糖、甘露糖混合溶液。其中甘露糖組分占29.3％、葡萄糖組分占70.7％。將所得溶液加入到500ml燒杯中，燒杯放于調溫水浴槽中，用無級調速電動攪拌器進行攪拌，攪拌速度為5轉/分。待溫度降至38℃，向溶液中投入10％的濕葡萄糖晶種(石家莊市華興醫(yī)藥化工廠產)，恒溫保持4小時。再將溶液溫度以0.5℃/h的梯度降溫結晶。結晶42小時后，將所得葡萄糖晶體采用真空過濾方式，濾出結晶物。結晶母液中甘露糖組分占36.2％，母液中的總糖的回收率為63％。按實施例1的方法異構、催化加氫、精制，得混合醇溶液。所得混合醇溶液中甘露醇占50％，山梨醇占49.1％。該混合液經結晶、精制即得甘露醇晶體。
實施例4按實施例1所示方法，將濃度為73％的300ml葡萄糖溶液，差向異構成葡萄糖、甘露糖混合溶液。其中甘露糖組分占30.8％、葡萄糖組分占69.2％。將所得溶液加入到500ml燒杯中，燒杯放于調溫水浴槽中，用無級調速電動攪拌器進行攪拌，攪拌速度為0.5轉/分。待溫度降至40℃，向溶液中投入5％的干葡萄糖晶種，恒溫保持4小時。再將溶液溫度以1.3℃/h的梯度降溫結晶。5小時后保溫8小時。然后再以1.3℃/h的梯度降溫，5小時后，保溫6小時。然后再以1.3℃/h的梯度降溫7小時，然后保溫11小時。將所得葡萄糖晶體采用真空過濾方式，濾出結晶物。結晶母液中甘露糖組分占35.2％，母液中的總糖的回收率為73％。按實施例1的方法異構、催化加氫、精制，得混合醇溶液。所得混合醇溶液中甘露醇占49.6％，山梨醇占49.5％。該混合液經結晶、精制即得甘露醇晶體。
權利要求
1.一種利用葡萄糖制取甘露醇的方法，其特征在于該方法的工藝步驟為(1)葡萄糖溶液在酸性條件下，溫度60-160℃下，以鉬酸鹽為催化劑，部分轉化為甘露糖；(2)向上述所得混合液加入葡萄糖晶種，使溶液中的部分葡萄糖結晶析出；(3)通過葡萄糖異構酶柱將結晶析出后所得母液中剩余的葡萄糖部分轉化為果糖，得到葡萄糖、甘露糖和果糖的混合液；(4)將上述含葡萄糖、甘露糖和果糖的混合液加氫，制得含山梨醇和甘露醇的混合醇溶液，該混合液經結晶、精制得甘露醇晶體。
2.根據權利要求1所述的利用葡萄糖制取甘露醇的方法，其特征在于加入的葡萄糖晶種可以是干葡萄糖晶種，也可以是濕葡萄糖晶種。
3.根據權利要求2所述的利用葡萄糖制取甘露醇的方法，其特征在于晶種加入量為混合液中干物質總重量的2-15％(百分比)。
4.根據權利要求3所述的利用葡萄糖制取甘露醇的方法，其特征在于晶種加入量優(yōu)選為9-12％。
5.根據權利要求1所述的利用葡萄糖制取甘露醇的方法，其特征在于結晶過程中投入晶種時的溶液溫度為36-43℃。
6.根據權利要求5所述的利用葡萄糖制取甘露醇的方法，其特征在于結晶過程中投入晶種時的溶液溫度優(yōu)選為38-41℃。
7.根據權利要求1所述的利用葡萄糖制取甘露醇的方法，其特征在于結晶過程是在43℃至15℃范圍內進行，降溫梯度為0.3-1.5℃/h，結晶時間為42-48小時。
8.根據權利要求7所述的利用葡萄糖制取甘露醇的方法，其特征在于結晶過程優(yōu)選是在41℃至20℃范圍內進行，降溫梯度為0.4-0.8℃/h。
9.根據權利要求1所述的利用葡萄糖制取甘露醇的方法，其特征在于結晶時攪拌速度為0.5-10轉/分。
10.根據權利要求9所述的利用葡萄糖制取甘露醇的方法，其特征在于結晶時攪拌速度優(yōu)選為0.5-5轉/分。
全文摘要
本發(fā)明是一種以葡萄糖為原料制取甘露醇的方法。工藝步驟為葡萄糖溶液在酸性條件下，溫度60－160℃下，以鉬酸鹽為催化劑，部分轉化為甘露糖；向上述所得混合液加入葡萄糖晶種，使溶液中的部分葡萄糖結晶析出；通過葡萄糖異構酶柱將結晶析出后所得母液中剩余的葡萄糖部分轉化為果糖，得到葡萄糖、甘露糖和果糖的混合液；將上述含葡萄糖、甘露糖和果糖的混合液加氫，制得含山梨醇和甘露醇的混合醇溶液，該混合液經結晶、精制得甘露醇晶體。本發(fā)明方法不使用色譜分離技術，物料得以保持在較高的濃度范圍內，省去了蒸發(fā)濃縮工序，可降低固定資產投資，簡化工藝，降低生產成本，降低能源消耗的作用。而且結晶屬物理分離，無三廢排放。
文檔編號C07C31/26GK1524837SQ0314329
公開日2004年9月1日 申請日期2003年9月17日 優(yōu)先權日2003年9月17日
發(fā)明者容文謙 申請人:譚衛(wèi)星