專利名稱：用于電化學(xué)電池的配鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備配鹽的方法及其在電化學(xué)電池方面的用途。
鋰離子電池是移動式應(yīng)用中最有前途的系統(tǒng)之一。應(yīng)用領(lǐng)域從高質(zhì)量電子設(shè)備(例如移動電話、攝像放像機)擴展到用于電動車輛的蓄電池。自從二十世紀(jì)九十年代早期以來可充電鋰電池已經(jīng)在市場上可買到。
這些電池由陰極、陽極、隔膜和非水電解質(zhì)組成。使用的陰極一般是由Li(MnMez)2O4、Li(COMez)O2、Li(CoNixMez)O2或其它的鋰嵌入和插入化合物制成。陽極可以由金屬鋰、碳、石墨、石墨碳或其它嵌入和插入鋰的化合物或合金化合物組成。使用的電解質(zhì)是在非質(zhì)子傳遞溶劑中的鋰鹽例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3及其混合物的溶液。
目前，在許多鋰離子電池中用作電解質(zhì)鹽的LiPF6是對水解作用非常敏感和熱不穩(wěn)定的物質(zhì)。與大氣中的水分和/或溶劑中殘留水接觸很快地形式氫氟酸HF。除了它的毒害性外，HF對循環(huán)性能有不利影響，從而對鋰電池的性能有有害作用，因為金屬可以從電極中浸出。
US4505997描述了酰亞胺鋰(lithium imide)和US5273840描述了甲基鋰(lithium methanide)。兩種鹽具有高陽極穩(wěn)定性并且在有機碳酸酯中形成具有高電導(dǎo)率的溶液。在鋰離子電池中的陰極終端引線鋁至少不能被酰亞胺鋰鈍化至充分的程度。另一方面，甲基鋰的制備和純化是非常昂貴的。另外，鋁的電化學(xué)性質(zhì)例如氧化穩(wěn)定性和鈍化性完全取決于甲基鋰的純度。
因此，WO98/07729描述了一種新的電解質(zhì)鹽，即硼酸鋰絡(luò)合物。在循環(huán)操作的實驗中，這些化合物已經(jīng)產(chǎn)生特別好的結(jié)果和已經(jīng)證明是特別穩(wěn)定的。與其它的鹽結(jié)合，這些絡(luò)合物顯示出協(xié)同穩(wěn)定的抗氧化作用。
描述為電解質(zhì)鹽的雙[5-氟-2-羥連苯(olatobenzene)-磺酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰，由于它的性質(zhì)，是一種用于鋰離子電池的有前途的電解質(zhì)鹽。然而，昂貴和復(fù)雜的前體合成是有問題的。
因此本發(fā)明的目的是提供一種鈍化陰極終端引線且對氧化過程是穩(wěn)定的材料，和提供一種制備這些材料的簡單方法。
通過下列化學(xué)式的配鹽可以達(dá)到本發(fā)明的目的其中x、y是1，2，3，4，5，6，Mx+是一種金屬離子，E是一種選自由下列物質(zhì)組成的路易斯酸BR1R2R3，AIR1R2R3，PR1R2R3R4R5，AsR1R2R3R4R5，VR1R2R3R4R5，R1到R5是相同的或不同的，可以彼此之間由單鍵或雙鍵直接連接，并且每個單獨或共同是鹵素(F、Cl、Br)；可部分或全部由F、Cl、Br取代的烷基或烷氧基(C1到C8)；芳族環(huán)，其可以經(jīng)由氧連接，選自苯基、萘基、蒽基和菲基，可以未被取代或被烷基(C1到C8)或F、Cl、Br單取代或多取代；或芳族雜環(huán)，其可以經(jīng)由氧連接，選自吡啶基、吡唑基(pyrazyl)和嘧啶基，可以未被取代或被烷基(C1到C8)或F、Cl、Br單取代到四取代；以及Z是OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)、OCOR6，其中R6到R8是相同的或不同的，可以彼此由單鍵或雙鍵直接連接，且每個單獨或共同是
氫原子或R1到R5規(guī)定的基團。
這些配鹽特別適合作為電化學(xué)電池的電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的鹽可以鈍化過渡金屬陰極和終端引線。通過鈍化阻止常規(guī)系統(tǒng)中出現(xiàn)的點腐蝕尤其可以保護經(jīng)常使用的鋁終端引線。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)化學(xué)式(I)的配鹽具有優(yōu)良的電化學(xué)性質(zhì)。因此，例如觀察到優(yōu)良的氧化穩(wěn)定性。
令人驚訝地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的電解質(zhì)鹽相比較，本發(fā)明的鹽極大地改進了離子傳導(dǎo)率。
化學(xué)式(I)的配鹽和它們的混合物可以用作電化學(xué)電池電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽。同樣地，它可以以1到99％的比例與其它的電解質(zhì)鹽結(jié)合使用。
特別適合的化學(xué)式(I)的配鹽是Mx+＝Li+或四烷基銨和E＝BR1aR2bFc和PR1dR2eR3fR4gFh的那些配鹽，其中a到h＝0、1、2、3、4或5，a+b+c＝3和d+e+f+g+h＝5。
本發(fā)明的配鹽可以用在通常的電解質(zhì)中。例如適合的電解質(zhì)是含有電解質(zhì)鹽的電解質(zhì)，該電解質(zhì)鹽選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3及其混合物。
該電解質(zhì)還可以包含有機的異氰酸酯(DE19944603)以減少水含量。同樣地，在電解質(zhì)中有機堿金屬鹽(DE19910968)可以作為添加劑存在。適合的堿金屬鹽是下列化學(xué)式的堿金屬硼酸鹽Li+B-(OR1)m(OR2)p其中m和p為0、1、2、3或4，且m+p＝4，和R1和R2是相同的或不同的，彼此可以通過單鍵或雙鍵直接連接，每個單獨地或共同是芳族的或脂肪族的羧酸、二羧酸或磺酸殘基，或每個單獨地或共同是芳族環(huán)，該芳族環(huán)選自苯基、萘基、蒽基和菲基，可以未被取代或被A或鹵素(Hal)單取代到四取代，或每個單獨地或共同是雜環(huán)的芳族環(huán)，該芳族環(huán)選自吡啶基、吡唑基和聯(lián)吡啶基，其可以未被取代或被A或鹵素(Hal)單取代到三取代，或每個單獨地或共同是芳族羥基酸，該芳族羥基酸選自芳族的羥基羧酸和芳族的羥基磺酸，其可以未被取代或被A或鹵素(Hal)單取代到四取代，和鹵素(Hal)可以是F、Cl或Br，而A可以是具有1到6個碳原子的烷基，其可以被鹵原子單取代到三取代。
同樣地，適合的是下列化學(xué)式的堿金屬醇鹽(DE 9910968)Li+OR-其中R是芳族的或脂肪族的羧酸、二羧酸或磺酸殘基，或是芳族環(huán)，該芳族環(huán)選自苯基、萘基、蒽基和菲基，其可以未被取代或被A或鹵素(Hal)單取代到四取代，或是雜環(huán)的芳族環(huán)，該芳族環(huán)選自吡啶基、吡唑基和聯(lián)吡啶基，其可以未被取代或被A或鹵素(Hal)單取代到三取代，或是芳族羥基酸，該芳族羥基酸選自芳族的羥基羧酸和芳族的羥基磺酸，其可以未被取代或被A或鹵素(Hal)單取代到四取代，和鹵素(Hal)為F、Cl或Br，而A是具有1到6個碳原子的烷基，其可以被鹵原子單取代到三取代。
可以存在的其它組分是下列化學(xué)式的化合物[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-NCCF3)2其中Kt是N、P、As、Sb、S、SeA為N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb、Sb(O)R1、R2和R3是相同的或不同的，且每個是H、鹵素、取代的和/或未被取代的烷基CnH2n+1、取代的和/或未被取代的具有1-18個碳原子且有一個或多個雙鍵的鏈烯基、取代的和/或未被取代的具有1-18個碳原子和一個或多個三鍵的炔基、取代的和/或未被取代的環(huán)烷基CmH2m-1、單取代的或多取代的和/或未被取代的苯基、取代的和/或未被取代的雜芳基，A可以包括在R1、R2和/或R3中不同的位置，Kt可以被包括在環(huán)或雜環(huán)內(nèi)，與Kt連接的基團可以是相同的或不同的，其中n為1-18，m為3-7，k為0，1-6，當(dāng)x＝1的時候，l為1或2，當(dāng)x＝0時1為1，x為0，1，y為1-4(DE 9941566)。制備該化合物的方法的特征在于下列化學(xué)式的堿金屬鹽D+-N(CF3)2，其中D+是選自堿金屬，在極性有機溶劑中與下列化學(xué)式的鹽起反應(yīng)[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-E其中Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x和y同上述的規(guī)定的一樣，和-E為F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、ClO4-、AsF6-、SbF6-或PF6-本發(fā)明的化合物也可以存在于包括下列化學(xué)式的化合物的電解質(zhì)中X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
其中X為H，F(xiàn)，Cl，CnF2n+1，CnF2n-1，(SO2)kN(CR1R2R3)2，Y為H、F、Cl，Z為H、F、Cl，R1、R2、R3是H和/或烷基、氟烷基、環(huán)烷基，m為0-9且，當(dāng)X＝H時，m≠0，n為1-9，和當(dāng)m＝0時，k為0，而當(dāng)m＝1-9時，k＝1，該化合物是在有機溶劑中用二甲胺與部分氟化或全氟化烷基磺酰氟反應(yīng)制備的(DE19946673)。
可以存在的其它組分是下列化學(xué)式的鋰配鹽 其中R1和R2是相同的或不同的，彼此可以通過單鍵或雙鍵直接連接，和每個或者單獨地或者共同是芳族環(huán)，該芳族環(huán)選自苯基、萘基、蒽基和菲基，其可以未被取代或被烷基(C1到C6)、烷氧基(C1到C6)或鹵素(F、Cl、Br)單取代到六取代，或者每個單獨地或者共同是芳族的雜環(huán)，該芳族的雜環(huán)選自吡啶基、吡唑基或者嘧啶基，其可以未被取代或者被烷基(C1到C6)、烷氧基(C1到C6)或者鹵素(F、Cl、Br)單取代到四取代，或者每個單獨地或者共同是芳族環(huán)，該芳族環(huán)選自羥苯羧基、羥萘羧基、羥苯磺?；土u萘磺?；?，其可以未被取代或者被烷基(C1到C6)、烷氧基(C1到C6)或者鹵素(F、Cl、Br)單取代的到四取代，R3-R6每個可以單獨地或者成對地彼此通過單鍵或者雙鍵直接連接，具有下列含義
1.烷基(C1到C6)、烷氧基(C1到C6)或者鹵素(F、Cl、Br)2.芳族環(huán)，選自下列基團苯基、萘基、蒽基和菲基，其可以未被取代或者被烷基(C1到C6)、烷氧基(C1到C6)或者鹵素(F、Cl、Br)單取代到六取代，吡啶基、吡唑基、嘧啶基(primidyl)，其可以未被取代或者被烷基(C1到C6)、烷氧基(C1到C6)或者鹵素(F、Cl、Br)單取代到四取代。
該化合物通過下列方法制備(DE19932317)a)在適合的溶劑中將3-，4-，5-，6-取代酚與氯磺酸混合，b)來自a)的中間體與氯代三甲基硅烷反應(yīng)，過濾和分餾，c)在適合的溶劑中來自b)中的中間體與四甲氧基硼酸鋰(1-)反應(yīng)，和從中分離出最終產(chǎn)品，其可以同時存在于電解質(zhì)中。
也可存在下列化學(xué)式的硼酸鹽(DE19959722) 其中M是金屬離子或四烷基銨離子，x、y是1、2、3、4、5或者6，和R1到R4是相同的或者不同的，并且是烷氧基或者羧基原子團(C1-C8)，其彼此可以通過單鍵或者雙鍵直接連接。在非質(zhì)子傳遞溶劑中將四烷氧基硼酸鋰或者烷氧基鋰和硼酸酯的1∶1混合物與適合的羥基或者羧基化合物以2∶1或者4∶1的比例反應(yīng)來制備這些硼酸鹽。
也可存在添加劑例如下列化學(xué)式的硅烷化合物SiR1R2R3R4其中R1到R4是氫CyF2y+1-zHzOCyF2y+1-zHz
OC(O)CyF2y+1-zHzOSO2CyF2y+1-zHz并且1≤x＜61≤y≤8和0≤z≤2y+1以及R1-R4是相同的或者不同的，并且每個是芳族環(huán)，選自苯基和萘基，其可以未被取代或者被F、CyF2y+1-zHz或者OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz、OSO2CyF2y+1-zHz、N(CnF2n+1-zHz)2單取代或者多取代，或者每個是雜環(huán)的芳族環(huán)，選自吡啶基、吡唑基和嘧啶基，其每個可以被F、CyF2y+1-zHz或者OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz、OSO2CyF2y+1-zHz、N(CnF2n+1-zHz)2單取代或者多取代(DE10027626)。
本發(fā)明的化合物也可以用于包括下列化學(xué)式的氟烷基磷酸鹽的電解質(zhì)，Li+[PFx(CyF2y+1-2H2)6-x]-其中1≤x≤5，3≤y≤8，0≤z≤2y+1，和配位體(CyF2y+1-zHz)可以是相同的或者不同的，該化合物不包括下列化學(xué)式的化合物L(fēng)i+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-其中a為2到5的整數(shù)，b＝0或者1，c＝0或者1，d＝2和e為1到4的整數(shù)，前提條件是b和c不能同時為0，a+e的總和是6，和配位體(CHbFc(CF3)d)可以是相同的或者不同的(DE10008955)。制備氟烷基磷酸鋰的方法的特征在于至少一種下列化學(xué)式的化合物HmP(CnH2n+1)3-m(III)，OP(CnH2n+1)3(IV)，ClmP(CnH2n+1)3-m(V)，F(xiàn)mP(CnH2n+1)3-m(VI)，CloP(CnH2n+1)5-o(VII)，F(xiàn)oP(CnH2n+1)5-o(VIII)，在每個中0＜m＜2，3＜n＜8且0＜o(jì)＜4，在氟化氫中通過電解而氟化，通過萃取法、相分離和/或蒸餾分級分離所得到的氟化產(chǎn)物的混合物，以及在非質(zhì)子傳遞溶劑或者溶劑混合物中將用這種方法獲得的氟化的烷基正膦與氟化鋰在沒有水分的情況下反應(yīng)，通過常規(guī)的方法純化和分離出所得到的鹽。
本發(fā)明的化合物也可以用于包括下列化學(xué)式的鹽的電解質(zhì)Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]其中0＜a+b+c+d≤5和a+b+c+d+e＝6，和R1到R4彼此獨立地是烷基、芳基或者雜烷基，其中R1到R4的至少兩個彼此可以通過單鍵或者雙鍵直接連接(DE10016801)。通過下列化學(xué)式的磷(V)化合物在有機溶劑存在下與氟化鋰反應(yīng)制備該化合物P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe其中0＜a+b+c+d≤5和a+b+c+d+e＝5，和R1到R4同上述規(guī)定，。
也可以存在下列化學(xué)式的離子液體K+A-其中K+是一種選自由下列的陽離子 其中R1到R5是相同的或不同的，可以彼此由單鍵或雙鍵直接連接，且每個單獨或共同是-氫，-鹵素，-烷基(C1到C8)，其可以部分地或全部地由其它的基團取代，該取代基優(yōu)選F，Cl，N(CnF(2n+1-x)Hx)2，O(CnF(2n+1-x)Hx)，SO2(CnF(2n+1-x)Hx)，CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6和0＜x≤13，A-是選自下列的陰離子[B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-其中0≤n，m，o，p≤4和m+n+o+p＝4其中R1至R4是成對不同的或者相同的，可以彼此通過單鍵或雙鍵直接連接，且每個單獨或共同是
芳族環(huán)，選自苯基、萘基、蒽基或者菲基，其可以是未被取代的，或者被CnF(2n+1-x)Hx(其中1＜n＜6和0＜x≤13)或者鹵素(F、Cl、Br)單取代的或者多取代的，芳族雜環(huán)，選自吡啶基、吡唑基或者嘧啶基，其可以是未被取代的，或者被CnF(2n+1-x)Hx(其中1＜n＜6和0＜x≤13)或者鹵素(F、Cl、Br)單取代的或者多取代的，或者烷基(C1到C8)，其可以部分地或全部地由其它基團取代，該取代基優(yōu)選F，Cl，N(CnF(2n+1-x)Hx)2，O(CnF(2n+1-x)Hx)，SO2(CnF(2n+1-x)Hx)，CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6和0＜x≤13，或者OR1至OR4每個單獨或者一起是芳族的或者脂肪族的羧基、聯(lián)羧基、羥磺?；蛘吡u羧基基團，其可以部分地或者全部地由其它的基團取代，該取代基優(yōu)選F，Cl，N(CnF(2n+1-x)Hx)2，O(CnF(2n+1-x)Hx)，SO2(CnF(2n+1-x)Hx)，CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6和0＜x≤13(DE10026565)。也可以存在離子液體K+A-(DE10027995)，其中K+和上述規(guī)定的相同，和A-是選自下列的陰離子[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-其中1≤x＜6，1≤y≤8和0≤z≤2y+1。
本發(fā)明的化合物可用于電化學(xué)電池的電解質(zhì)中，該電池包括由涂覆的金屬核組成的陽極材料，該金屬選自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga和錫或者它們的合金(DE10016024)。制備這些陽極材料的方法的特征在于a)制備在六亞甲基四胺中的金屬或者合金核的懸浮液或者溶膠，b)用C5-C12-碳?xì)浠衔锶榛搼腋∫?，c)將乳液沉淀至該金屬或者合金核之上，和
d)通過熱處理該系統(tǒng)使金屬氫氧化物或者氫氧化合物轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的氧化物。
本發(fā)明的化合物也可以用于電化學(xué)電池的電解質(zhì)中，該電池具有通常的鋰嵌入和插入化合物的陰極，或其陰極包括由鋰混合氧化物顆粒組成的陰極材料，通過將該顆粒懸浮在有機溶劑中，將該懸浮液與可水解的金屬化合物的溶液和水解溶液混合，然后濾過，干燥，如果適當(dāng)，煅燒該涂敷顆粒，使該顆粒包覆一種或多種金屬氧化物(DE19922522)。陰極也可以由包覆一種或多種聚合物的鋰混合氧化物顆粒組成(DE19946066)，其通過下列方法獲得將該顆粒懸浮于溶劑中，隨后濾出該涂敷顆粒，干燥，如果需要，可煅燒。同樣地，本發(fā)明的化合物可被用于具有由鋰混合氧化物顆粒組成陰極的系統(tǒng)中，該顆粒被一層或多層堿金屬化合物和金屬氧化物涂覆(DE10014884)。制備這些材料的方法的特征在于將該顆粒懸浮于有機溶劑中，加入懸浮于有機溶劑中的堿金屬鹽化合物，加入溶于有機溶劑中的金屬氧化物，將該懸浮液與水解溶液混合，和隨后濾出該涂敷顆粒，干燥和煅燒。同樣地，本發(fā)明的化合物可被用于具有這樣一種陰極的系統(tǒng)中，該陰極包括具有摻雜氧化錫的陽極材料(DE10025761)。由下列方法制備該陽極材料a)將氯化錫溶液與尿素混合，b)將該溶液與六亞甲基四胺和適合的摻雜物混合，c)在石油醚中乳化所得到的溶膠，d)洗滌獲得的凝膠并除去溶劑，以及e)干燥和熱處理該凝膠。
同樣地，本發(fā)明的化合物可用于具有這樣一種陰極的系統(tǒng)中，該陰極包括具有還原的氧化錫的陽極材料(DE10025762)。由下列方法制備該陽極材料a)將氯化錫溶液與尿素混合，b)將該溶液與六亞甲基四胺混合c)在石油醚中乳化所得到的溶膠，d)洗滌獲得的凝膠并除去溶劑，
e)干燥和熱處理該凝膠，以及f)在可以引入氣體的爐子中將獲得的SnO2暴露于還原氣體流中。
因此本發(fā)明的配鹽特別適合作為鋰離子電池和超電容器的電解質(zhì)鹽。
在下文中，更詳細(xì)地描述本發(fā)明的普通實施例。
利用路易斯酸-溶劑加合物，優(yōu)選選自BR1R2R3，AIR1R2R3，PR1R2R3R4R5，AsR1R2R3R4R5，VR1R2R3R4R5，其中其中R1至R5是相同的或不同的，可以彼此由單鍵或雙鍵直接連接，且每個獨立或共同是鹵素(F、Cl、Br)，可以部分地或全部地由鹵素(F、Cl、Br)取代的烷基或烷氧基基團(C1到C8)，芳族環(huán)，其可以經(jīng)由氧連接，其選自苯基、萘基、蒽基和菲基，其可以未被取代的，或者被烷基(C1到C8)或F、Cl、Br單取代或多取代，芳族雜環(huán)，其可以經(jīng)由氧連接，其選自吡啶基、吡唑基和嘧啶基，其可以未被取代或被烷基(C1到C8)或F、Cl、Br單取代到四取代。
將這些加合物溶于合適的電池溶劑中，該溶劑優(yōu)選選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸甲乙基酯、碳酸甲基丙基酯、γ-丁內(nèi)酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、二甲亞砜、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、乙腈、丙烯腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃及其混合物。
加入金屬鹽產(chǎn)生化學(xué)式(I)的化合物，其中陰離子選自O(shè)R6，NR6R7或者CR6R7R8，OSO2R6，N(SO2R6)(SO2R7)，C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6，其中R6到R8是相同的或不同的，可以彼此由單鍵或雙鍵直接連接，且每個單獨或共同是，
氫原子或者R1到R5規(guī)定的基團。
特別優(yōu)選的是通過將相應(yīng)的硼或者磷路易斯酸溶劑加合物與鋰或者四烷基銨-酰亞胺、-甲烷化物(methanide)或者-三氟甲磺酸鹽反應(yīng)制備化學(xué)式(I)的化合物，其中Mx+＝Li+或者四烷基銨離子和E＝BR1aR2bFc和PR1dR2eR3fR4gFh，其中a到h＝0、1、2、3、4或5，其中a+b+c＝3和d+e+f+g+h＝5。
下列實施例是用來舉例說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。
實施例實施例1制備配鹽Li[BF3·N(SO2CF3)2]在室溫下用三氟化硼氣體處理碳酸二乙酯20分鐘。這里，通過外部冷卻使反應(yīng)溫度維持在40℃。在冷卻時，無色的、結(jié)晶的BF3·碳酸二乙酯沉淀。在保護氣體下濾出固體和在室溫下于減壓條件下干燥。
將29.7克碳酸亞乙酯和26.22克的碳酸二乙酯的混合物放置在聚四氟乙烯(PTFE)反應(yīng)容器中。在冷卻的同時，加入5.5克(0.03摩爾)的BF3·碳酸二乙酯和8.5克(0.03摩爾)的酰亞胺鋰Li[N(SO2CF3)2]。將獲得的溶液直接用作含電解質(zhì)鹽Li[BF3·N(SO2CF3)2]的電池電解質(zhì)。
電解質(zhì)鹽的濃度0.5mol/kg溶劑19F-NMR(282MHz，CD3CN)ppm-151s(3F)，3B-F-80s(6F)，2SO2C-F3實施例2制備配鹽Li[BF3·SO3CF3]在室溫下用三氟化硼氣體處理碳酸二乙酯20分鐘。這里，通過外部冷卻使反應(yīng)溫度維持在40℃。在冷卻時，無色的、結(jié)晶的BF3·碳酸二乙酯沉淀。在保護氣體下濾出固體和在室溫下于減壓條件下干燥。
將31.50克碳酸亞乙酯和27.82克的碳酸二乙酯的混合物放置在聚四氟乙烯(PTFE)反應(yīng)容器中。在冷卻的同時，加入8.80克(0.03摩爾)的BF3·碳酸二乙酯和4.80克(0.03摩爾)的三氟甲磺酸鋰Li[SO3CF3]。將獲得的溶液直接用作含電解質(zhì)鹽Li[BF3·SO3CF3]的電池電解質(zhì)。
電解質(zhì)鹽的濃度0.5mol/kg溶劑19F-NMR(282MHz，CD3CN)ppm-149s(3F)，3B-F-79s(3F)，1SO3C-F3實施例3電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性在每種情況下在具有鉑電極、鋰反電極和鋰參比電極的測量電池中連續(xù)地記錄多個循環(huán)伏安圖(cyclovoltammmograms)。為此目的，首先以20mV/s的速度將電壓從靜止電位增加到相對Li/Li+6伏和隨后又回到靜止電位。使用實施例1和2中的溶液作電解質(zhì)。
獲得

圖1和2所示的特征曲線。因此該電解質(zhì)適合用于具有過渡金屬陰極的鋰離子電池。
實施例4電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率在25℃的溫度下以0.5mol/kg濃度在EC/DEC(1∶1)的溶劑混合物中測量電解質(zhì)鹽的離子傳導(dǎo)率。
與對比化合物相比較，配鹽電導(dǎo)率有時會有很大程度改進，這表明這些配鹽是用于電化學(xué)電池的優(yōu)良的電解質(zhì)鹽。
實施例5鋁的鈍化在每種情況下在具有鋁電極、鋰反電極和鋰參比電極的測量電池中連續(xù)地記錄多個循環(huán)伏安圖。為此目的，首先以20mV/s的速度將電壓從靜止電位增加到相對Li/Li+5伏和隨后又回到靜止電位。使用實施例1和2中的溶液作電解質(zhì)。
獲得圖4(Li[BF3N(SO2CF3)2])和圖5(Li[BF3SO3CF3])所示的特征曲線。隨著循環(huán)數(shù)增加電流減小，這表明鋁的鈍化。在實驗以后，可以看到鋁沒有被腐蝕。因此該電解質(zhì)適合用于具有過渡金屬陰極的鋰離子電池。
對比實施例1鋁的腐蝕在每種情況下在具有鋁電極、鋰反電極和鋰參比電極的測量電池中連續(xù)地記錄多個循環(huán)伏安圖。為此目的，首先以20mV/s的速度將電壓從靜止電位增加到相對Li/Li+5伏和隨后又回到靜止電位。使用酰亞胺鋰Li[N(SO2CF3)2]或者三氟甲磺酸鋰Li[SO3CF3]在EC/DEC1∶1中的溶液作電解質(zhì)。
兩電極顯示相同特征的電流-電壓曲線。隨著循環(huán)數(shù)增加電流增大，這表明鋁被腐蝕。在實驗以后，可以看到清楚的腐蝕(點腐蝕)標(biāo)記。例如，圖3表示酰亞胺鋰電解質(zhì)的曲線。因此該電解質(zhì)不適合用于具有過渡金屬陰極和鋁終端引線的鋰離子電池。
權(quán)利要求
1.下列化學(xué)式的配鹽其中x、y是1，2，3，4，5，6，Mx+是一種金屬離子，E是一種選自由下列組成的路易斯酸BR1R2R3，AIR1R2R3，PR1R2R3R4R5，AsR1R2R3R4R5，VR1R2R3R4R5，其中R1到R5可以相同的或不同的，可以彼此通過單鍵或雙鍵直接連接，且每個可以單獨或共同是，鹵素(F、Cl、Br)，可以部分地或全部地由F、Cl、Br取代的烷基或烷氧基基團(C1到C8)，芳族環(huán)，其可以經(jīng)由氧連接，選自苯基、萘基、蒽基和菲基，其可以未被取代的，或者被烷基(C1到C8)或F、Cl、Br單取代或多取代，或者芳族雜環(huán)，其可以經(jīng)由氧連接，其選自吡啶基、吡唑基和嘧啶基，可以未被取代或被烷基(C1到C8)或F、Cl、Br單取代到四取代，和Z是OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)、OCOR6，其中R6到R8是相同的或不同的，可以彼此由單鍵或雙鍵直接連接，且每個單獨的或共同的是，氫原子或R1到R5規(guī)定的基團。
2.權(quán)利要求1的配鹽，其特征在于Mx+是Li+或者四烷基銨，和E是BR1aR2bFc和PR1dR2eR3fR4gFh，其中a到h＝0、1、2、3、4或5，其中a+b+c＝3和d+e+f+g+h＝5。
3.制備化學(xué)式(I)的化合物的方法，其中Mx+＝Li+或者四烷基銨離子，且E＝BR1aR2bFc和PR1dR2eR3fR4gFh，其中a到h＝0、1、2、3、4或5，其中a+b+c＝3和d+e+f+g+h＝5，該方法通過相應(yīng)的硼或者磷路易斯酸-溶劑加合物與鋰或者四烷基銨-酰亞胺，-甲烷化物或者-三氟甲磺酸鹽反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1的化合物及其混合物作為電化學(xué)電池電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽的用途。
5.權(quán)利要求1的化合物與其它的電解質(zhì)鹽形成的混合物在電化學(xué)電池的電解質(zhì)中的用途。
6.權(quán)利要求1的化合物及其混合物或者與其它的電解質(zhì)鹽形成的混合物在電池和超電容器的電解質(zhì)中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備配鹽的方法及其在電化學(xué)電池方面的用途。
文檔編號C07F5/02GK1308079SQ0013532
公開日2001年8月15日 申請日期2000年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月28日
發(fā)明者U·海德, M·施米特, R·奧斯坦, A·庫納, K-D·弗朗茲, J·沃恩, H·威德霍特 申請人:默克專利股份有限公司