具有各向異性的石墨烯增韌A1₂O₃納米復合陶瓷刀具材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有各向異性的石墨烯增韌A12O3納米復合陶瓷刀具材料及其制備方法。該陶瓷刀具材料是以A12O3為基體，石墨烯納米片為增強相，MgO、Mo和Ni為燒結助劑。該陶瓷刀具材料經石墨烯分散、復合粉體制備、干燥過篩、冷壓裝模和熱壓燒結而成。在本發(fā)明所制備的石墨烯增韌A12O3納米復合陶瓷材料中，石墨烯增韌效果顯著，且在基體中取向性明顯。該陶瓷刀具的力學性能在垂直和平行于熱壓方向上存在明顯的各向異性。
【專利說明】
具有各向異性的石墨烯増韌A12〇3納米復合陶瓷刀具材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種陶瓷材料及其制備方法，特別涉及一種具有各向異性的石墨烯增韌Al2〇3納米復合陶瓷刀具材料及其制備方法?！颈尘凹夹g】
[0002]Al2〇3陶瓷因具有硬度高、耐磨損、耐高溫、化學性質穩(wěn)定等優(yōu)點，因而得到廣泛的研究與應用。然而，作為陶瓷材料中的一種，Al2〇3陶瓷刀具材料的本征脆性限制了其作為一種優(yōu)秀的陶瓷刀具材料的發(fā)展。納米復合陶瓷刀具材料和晶須增韌陶瓷刀具材料的出現(xiàn)有望解決陶瓷刀具材料斷裂韌度低的問題。因此，對Al2〇3陶瓷刀具材料進行增韌改性是研究 Al2〇3陶瓷刀具材料的熱點之一。例如，CN104909785A提供一種氧化鋁纖維增強氧化鋁陶瓷基復合材料。CN103979942A提供一種碳納米管-氧化鋁復合材料。這些專利文件中報道的韌性或強度雖有所增加，但未關注陶瓷材料的力學性能中各向異性的表現(xiàn)，無法滿足對力學性能在不同方向上有不同要求的結構件的需求。
[0003]石墨烯作為一種具有優(yōu)異的力學和導電導熱性能新興材料，自發(fā)現(xiàn)以來便廣泛用作陶瓷基、聚合物基等多種復合材料的增強相。研究表明，石墨烯能夠改善包括韌性在內的基體的力學性能。添加石墨烯的復合材料表現(xiàn)出了明顯的減摩耐磨特性。添加石墨烯的陶瓷刀具材料是指在陶瓷基體中添加石墨烯，經燒結而成的陶瓷刀具材料。目前，針對添加石墨烯的陶瓷刀具材料的研究主要著眼于添加石墨烯對基體的力學性能的改善。在切削加工應用方面，尚無添加石墨烯的陶瓷刀具的相關研究報道。為改善陶瓷刀具材料的綜合力學性能和切削性能，使陶瓷刀具材料具有各向異性的力學性能，特提出本發(fā)明。
【發(fā)明內容】

[0004]針對現(xiàn)有技術不足，本發(fā)明提供了一種具有各向異性的石墨烯增韌A1203納米復合陶瓷刀具材料及其制備方法。本發(fā)明所制備的石墨烯增韌A1203納米復合陶瓷刀具材料，石墨烯增韌效果顯著，在基體中取向性明顯。該陶瓷刀具材料的力學性能在垂直和平行于熱壓方向上存在明顯的各向異性。
[0005]術語說明:
[0006]石墨烯:是石墨烯納米片的通用簡寫，是一種具有蜂窩狀結構的二維材料，在本發(fā)明中用作增強相。
[0007]最長向徑:是指石墨烯片的長軸長度。
[0008]本發(fā)明技術方案如下:
[0009]—種具有各向異性的石墨烯增韌Al2〇3納米復合陶瓷刀具材料，是由以下體積百分比的原料經熱壓燒結而成:
[0010] 石墨烯0.25?5%，Mg0 0.25?5%，Mo 0.5?5%，Ni 0.5?5%，其余為Al2〇3;其中:
[0011] 所述Al2〇3平均粒徑為100?500nm;
[0012] 所述石墨稀平均厚度為0? 34?50nm，石墨稀平均最長向徑為1?50ym。[0〇13] 根據本發(fā)明，優(yōu)選的，所述MgO平均粒徑為0.5?5wn;所述Mo和Ni平均粒徑為10? 50]im〇
[0014] 根據本發(fā)明，優(yōu)選的原料組分體積百分比為:石墨烯0.25?1 %，MgO 0.25?2%， Mo 0.5?2%，Ni 0.5?2%，Al2〇3余量。[0〇15]根據本發(fā)明，優(yōu)選的，戶斤述AI2O3為a相AI2O3。[0〇16] 根據本發(fā)明，優(yōu)選的，所述AI2O3平均粒徑為100?500nm;進一步優(yōu)選所述AI2O3平均粒徑為200?400nm。[0〇17]根據本發(fā)明，優(yōu)選的，所述石墨稀平均厚度為0.34?30nm。[0〇18]根據本發(fā)明，優(yōu)選的，所述石墨稀平均最長向徑為1?20wii。
[0019]根據被發(fā)明進一步優(yōu)選的，所述MgO平均粒徑為1?3wii。[〇〇20] 根據本發(fā)明進一步優(yōu)選的，所述Mo和Ni平均粒徑為25?45ym。
[0021]上述所用的原料均為市售產品，純度均大于99.99%。[〇〇22]根據本發(fā)明，所述具有各向異性的石墨烯增韌A1203納米復合陶瓷刀具材料制備方法，原料組分比例如前所述，包括步驟如下:[〇〇23] (1)將聚乙二醇加入無水乙醇，使其完全溶解，超聲分散并機械攪拌10?30min;加入Al2〇3，繼續(xù)超聲分散并機械攪拌10?30min;得AI2O3-聚乙二醇分散液；[〇〇24] (2)將步驟(1)所述的A1203-聚乙二醇分散液倒入球磨罐中，在保護氣氛下球磨24 ?48h，其中球磨球為硬質合金材質，球料質量比為5?15:1;[〇〇25] (3)將聚乙烯吡咯烷酮加入無水乙醇，使其完全溶解，超聲分散并機械攪拌10? 30min;加入石墨稀，繼續(xù)超聲分散并機械攪拌10?30min;得石墨稀-聚乙稀卩比略燒酮分散液；
[0026] (4)將步驟(3)制得的石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮分散液倒入步驟(2)的球磨罐中，并保持所述的保護氣氛，繼續(xù)球磨1?12h;
[0027] (5)待步驟(4)完成后，將球磨罐中的液體進行真空干燥，干燥完全的粉體過100? 200目篩，裝入石墨套筒中，冷壓10?30min，然后進行熱壓燒結。
[0028]上述步驟(1 )、(3)中所述的無水乙醇是作為配成懸浮液的分散介質，用量為溶解量，按本領域常規(guī)選擇即可，本發(fā)明不做特別限定。[〇〇29]根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)所述的聚乙二醇的質量為A1203質量的1?5%。[〇〇3〇] 根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)所述的聚乙二醇分子量在2000?10000之間(數(shù)均分子量)，例如聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000之任一型號的市售產品均可。最優(yōu)選聚乙二醇4000(PEG4000)。[〇〇31]根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)所述的聚乙烯吡咯烷酮質量為石墨烯質量的50? 90% 〇[〇〇32]根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)所述的聚乙烯吡咯烷酮的規(guī)格為K15?K40。其含義為聚乙烯吡咯烷酮K15、K16、K17直至K40型之間的任一型號的市售產品均可。最優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮-K30型(PVP，K30)。[〇〇33]根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)、(4)所述的球磨球是硬質合金球YG6或YG8。
[0034]根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)、(4)所述的保護氣氛是氮氣或氬氣。[〇〇35] 根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(5)所述干燥溫度為90?130°C，干燥時間為12?60h。 [〇〇36]根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(5)所述的熱壓燒結，優(yōu)選的，燒結溫度為1350?1550°C， 保溫時間為5?20min，壓力為20?35MPa，升溫速率為10?35°C/min。[〇〇37]本發(fā)明的技術特點及有益效果:[〇〇38]本發(fā)明的具有各向異性的石墨烯增韌A1203納米復合陶瓷刀具材料，是以A1203為基體，石墨烯為增強相，MgO、Mo和Ni為燒結助劑，經熱壓燒結而成。在燒結過程中，粉體在壓力作用下發(fā)生塑性流動。因此，為順應所施加的壓力，石墨烯片層發(fā)生了偏轉。在微觀結構觀察中發(fā)現(xiàn)，石墨烯片層之間相互平行且垂直于熱壓方向。在力學性能方面:添加石墨烯的 Al2〇3納米復合陶瓷刀具材料在垂直于熱壓方向上的斷裂韌性和抗彎強度分別達到了 6.2MPa ? m1/2和461MPa，較未添加石墨烯的Al2〇3納米復合陶瓷刀具材料在垂直于熱壓方向上的斷裂韌性和抗彎強度分別提高了 59%和50%;而在平行于熱壓方向上的斷裂韌性與抗彎強度分別為4.5MPa ? mV2和332MPa。在垂直于熱壓方向上的斷裂韌性和抗彎強度比平行于熱壓方向上的斷裂韌性與抗彎強度分別提高了 38%和39%。由于石墨烯在垂直于熱壓方向與平行于熱壓方向上的彈性模量與泊松比相差極大，因此，裂紋在垂直于熱壓方向與平行于熱壓方向上擴展時的能量釋放率存在很大差異。因而，石墨烯增韌Al2〇3納米復合陶瓷刀具材料中出現(xiàn)了力學性能的各向異性。[〇〇39]本發(fā)明所制備的具有各向異性的石墨烯增韌A1203納米復合陶瓷刀具材料具有良好的綜合力學性能，其中顯著提高了垂直于主切削力或切削刃所在平面上的斷裂韌性與抗彎強度，可用于制作切削刀具。本發(fā)明具有制備方法簡單，操作方便，制作成本低等優(yōu)點?！靖綀D說明】
[0040]圖1?2為實施例3制得的石墨烯增韌Al2〇3納米復合陶瓷刀具材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，圖2為圖1中方框所示放大區(qū)域，顯示石墨烯片層狀態(tài)完整，材料的斷裂模式為穿晶斷裂為主的沿晶/穿晶斷裂混合斷裂模式，圖中石墨烯拔出、拉斷現(xiàn)象明顯，垂直于熱壓方向的取向性明顯。[〇〇41]圖3?4是實施例2制得的石墨烯增韌Al2〇3納米復合陶瓷刀具材料的超景深顯微鏡照片。圖3為垂直于熱壓方向的壓痕裂紋圖片。圖4為平行于熱壓方向的壓痕裂紋圖片。圖中顯示裂紋長度在垂直于熱壓方向和平行于熱壓方向明顯不同，表明斷裂韌性在垂直和平行于熱壓方向上存在明顯差異?！揪唧w實施方式】[〇〇42]下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例中所用石墨烯平均厚度為0.34? 30nm，石墨稀平均最長向徑為1?20WI1;所述MgO平均粒徑為1?3ym、Mo和Ni平均粒徑為25? 45um，AI2O3平均粒徑為200?400nm。實施例中所用的聚乙二醇均為聚乙二醇4000 (PEG4000)，聚乙烯吡咯烷酮均為聚乙烯吡咯烷酮K30型(PVP，K30)。[〇〇43] 實施例1:
[0044]石墨烯增韌A1203復合陶瓷材料，原料組分的體積百分比為:石墨烯0.25 %，Mo 0.75%，Nil.25%，Mg0 0.5%，其余為AI2O3。
[0045]制備方法如下:[〇〇46]按照Al2〇3質量的2%稱量聚乙二醇(PEG4000)，使其完全溶解于無水乙醇中，超聲分散并機械攪拌l〇min;稱量AI2O3并倒入已溶解完全的聚乙二醇分散液中，超聲分散并機械攪拌lOmin，得Al2〇3-聚乙二醇分散液;將Al2〇3-聚乙二醇分散液倒入球磨罐中，采用硬質合金球YG6在氮氣保護氣氛下球磨24h，球料質量比為10:1;按照石墨烯質量的60%稱量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)，使其溶于無水乙醇中，超聲分散并機械攪拌lOmin;稱量石墨烯并倒入已溶解完全的聚乙烯吡咯烷酮分散液中，超聲分散并機械攪拌lOmin，得石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮分散液；當Al2〇3-聚乙二醇分散液球磨完成時，將已配置完成的石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮分散液倒入Al2〇3-聚乙二醇的球磨罐中，并保持保護氣氛，繼續(xù)球磨2h;待混合分散液球磨完成后，將球磨罐中分散液進行真空干燥，干燥溫度為100 °C，干燥時間為24h;將干燥完全的粉體過120目篩，裝入石墨套筒中，冷壓lOmin，而后進行熱壓燒結。其中燒結溫度為1400°C，保溫時間為lOmin，壓力為25MPa，升溫速率為20°C/min。[〇〇47]所制得的石墨烯增韌A1203納米復合陶瓷材料經過切割、粗磨、精磨、研磨和拋光后分別在垂直于熱壓方向和平行于熱壓方向上進行力學性能測試，其中力學性能包括維氏硬度、斷裂韌性和抗彎強度。其硬度、斷裂韌性和抗彎強度在垂直于熱壓方向和平行于熱壓方向上的數(shù)值分別為 17.5GPa、5.7MPa ? m1/2、383MPa和 17.2GPa、4.6MPa ? m1/2、301MPa [〇〇48]實施例2:[〇〇49]石墨烯增韌A1203復合陶瓷材料，原料組分的體積百分比為:石墨烯0.5 %， M〇0.75%，Nil.25%，Mg00.5%，其余為AI2O3。
[0050]制備方法如下:[0051 ]按照Al2〇3質量的2%稱量聚乙二醇(PEG4000)，使其完全溶解于無水乙醇中，超聲分散并機械攪拌20min;稱量Al2〇3并倒入已溶解完全的聚乙二醇分散液中，超聲分散并機械攪拌20min，得Al2〇3-聚乙二醇分散液;將Al2〇3-聚乙二醇分散液倒入球磨罐中，采用硬質合金球YG6在氮氣保護氣氛下球磨36h，球料質量比為12:1;按照石墨烯質量的65%稱量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)，使其溶于無水乙醇中，超聲分散并機械攪拌20min;稱量石墨烯并倒入已溶解完全的聚乙烯吡咯烷酮分散液中，超聲分散并機械攪拌20min，得石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮分散液；當Al2〇3-聚乙二醇分散液球磨完成時，將已配置完成的石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮分散液倒入Al2〇3-聚乙二醇的球磨罐中，并保持保護氣氛，繼續(xù)球磨4h;待混合分散液球磨完成后，將球磨罐中分散液進行真空干燥，干燥溫度為110°C，干燥時間為36h;將干燥完全的粉體過120目篩，裝入石墨套筒中，冷壓15min，而后進行熱壓燒結。其中燒結溫度為1450°C，保溫時間為lOmin，壓力為32MPa，升溫速率為20°C/min。[〇〇52]所制得的石墨烯增韌A1203納米復合陶瓷材料經過切割、粗磨、精磨、研磨和拋光后分別在垂直于熱壓方向和平行于熱壓方向上進行力學性能測試，其中力學性能包括維氏硬度、斷裂韌性和抗彎強度。其硬度、斷裂韌性和抗彎強度在垂直于熱壓方向和平行于熱壓方向上的數(shù)值分別為 17.2GPa、5.8MPa ? m1/2、426MPa和 17.2GPa、4.5MPa ? m1/2、332MPa。
[0053]實施例3:[〇〇54]石墨烯增韌A12 03復合陶瓷材料，原料組分的體積百分比為:石墨烯0.7 5 %， M〇0.75%，Nil.25%，Mg00.5%，其余為AI2O3。[〇〇55]制備方法如下:
[0056]按照Al2〇3質量的2%稱量聚乙二醇(PEG4000)，使其完全溶解于無水乙醇中，超聲分散并機械攪拌30min;稱量AI2O3并倒入已溶解完全的聚乙二醇分散液中，超聲分散并機械攪拌30min，得Al2〇3-聚乙二醇分散液;將Al2〇3-聚乙二醇分散液倒入球磨罐中，采用硬質合金球YG6在氮氣保護氣氛下球磨48h，球料質量比為10:1;按照石墨烯質量的70%稱量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)，使其溶于無水乙醇中，超聲分散并機械攪拌30min;稱量石墨烯并倒入已溶解完全的聚乙烯吡咯烷酮分散液中，超聲分散并機械攪拌30min，得石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮分散液；當Al2〇3-聚乙二醇分散液球磨完成時，將已配置完成的石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮分散液倒入Al2〇3-聚乙二醇的球磨罐中，并保持保護氣氛，繼續(xù)球磨6h;待混合分散液球磨完成后，將球磨罐中分散液進行真空干燥，干燥溫度為120 °C，干燥時間為48h;將干燥完全的粉體過120目篩，裝入石墨套筒中，冷壓25min，而后進行熱壓燒結。其中燒結溫度為1450°C，保溫時間為20min，壓力為30MPa，升溫速率為25°C/min。[〇〇57]所制得的石墨烯增韌A1203納米復合陶瓷材料經過切割、粗磨、精磨、研磨和拋光后分別在垂直于熱壓方向和平行于熱壓方向上進行力學性能測試，其中力學性能包括維氏硬度、斷裂韌性和抗彎強度。其硬度、斷裂韌性和抗彎強度在垂直于熱壓方向和平行于熱壓方向上的數(shù)值分別為 16.8GPa、6.2MPa ? m1/2、461MPa和 16.9GPa、4.5MPa ? m1/2、332MPa。[〇〇58]實施例4:不加石墨烯的對比[〇〇59]單相Al2〇3陶瓷材料，原料組分的體積百分比為:M〇0.75%，Ni 1.25%，Mg00.5%，其余為Al2〇3。制備方法如下:
[0060]按照Al2〇3質量的2%稱量聚乙二醇(PEG4000)，使其完全溶解于無水乙醇中，超聲分散并機械攪拌20min;稱量AI2O3并倒入已溶解完全的聚乙二醇分散液中，超聲分散并機械攪拌20min，得Al2〇3-聚乙二醇分散液;將Al2〇3-聚乙二醇分散液倒入球磨罐中，采用硬質合金球YG6在氮氣保護氣氛下球磨36h，球料質量比為12:1;待混合分散液球磨完成后，將球磨罐中分散液進行真空干燥，干燥溫度為120 °C，干燥時間為48h;將干燥完全的粉體過120目篩，裝入石墨套筒中，冷壓25min，而后進行熱壓燒結。其中燒結溫度為1500°C，保溫時間為 20min，壓力為30MPa，升溫速率為22°C/min。
[0061]所制得的單相Al2〇3陶瓷材料經過切割、粗磨、精磨、研磨和拋光后進行力學性能測試，其中力學性能包括維氏硬度、斷裂韌性和抗彎強度分別為17.8GPa、3.9MPa ? m1/2、 307MPa^P17.5GPa、4.1MPa*m1/2、295MPa。
【主權項】
1.一種具有各向異性的石墨烯增韌Al2〇3納米復合陶瓷刀具材料，是由以下體積百分比 的原料經熱壓燒結而成:石墨烯0.25?5%，]\%0 0.25?5%，]?〇0.5?5%，附0.5?5%，其余為厶12〇3;其中，所述AI2O3平均粒徑為100?500nm;所述石墨稀為石墨稀納米片，平均厚度為〇.34?50nm，石墨稀平均最長向徑為1?50ii m〇2.根據權利要求1所述具有各向異性的石墨烯增韌Al2〇3納米復合陶瓷刀具材料，其特 征在于，所述原料組分體積百分比為:石墨稀0.25?1%，]\%0 0.25?2%，]\1〇0.5?2%，附 0.5 ?2%，Al2〇3 余量。3.根據權利要求1或2所述具有各向異性的石墨烯增韌Al2〇3納米復合陶瓷刀具材料，其 特征在于所述MgO平均粒徑為0.5?5ym;優(yōu)選所述MgO平均粒徑為1?3mi ;所述Mo和Ni平均粒徑為10?50mi;優(yōu)選所述Mo和Ni平均粒徑為25?45wii。4.根據權利要求1所述的具有各向異性的石墨烯增韌Al2〇3納米復合陶瓷刀具材料，其 特征在于所述Al2〇3平均粒徑為200?400nm;優(yōu)選的，所述Al2〇3為a相Al2〇3。5.根據權利要求1所述具有各向異性的石墨烯增韌Al2〇3納米復合陶瓷刀具材料，其特 征在于所述石墨稀平均厚度為0.34?30nm;優(yōu)選的，所述石墨稀平均最長向徑為1?20wii。6.根據權利要求1?5任一項所述具有各向異性的石墨烯增韌Al2〇3納米復合陶瓷刀具 材料的制備方法，包括步驟如下:(1)將聚乙二醇加入無水乙醇，使其完全溶解，超聲分散并機械攪拌10?30min;加入 AI2O3，繼續(xù)超聲分散并機械攪拌10?30min;得AI2O3-聚乙二醇分散液；(2)將步驟(1)所述的Al2〇3-聚乙二醇分散液倒入球磨罐中，在保護氣氛下球磨24? 48h，其中球磨球為硬質合金材質，球料質量比為5?15:1;(3)取聚乙烯吡咯烷酮加入無水乙醇，使其完全溶解，超聲分散并機械攪拌10?30min; 加入石墨烯，繼續(xù)超聲分散并機械攪拌10?30min;得石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮分散液；(4)將步驟(3)制得的石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮分散液倒入步驟(2)的球磨罐中，并保持 所述的保護氣氛，繼續(xù)球磨1?12h;(5)待步驟(4)完成后，將球磨罐中的液體進行真空干燥，干燥完全的粉體過100?200 目篩，裝入石墨套筒中，冷壓10?30min，然后進行熱壓燒結。7.根據權利要求6所述各向異性的石墨烯增韌Al2〇3納米復合陶瓷刀具材料的制備方 法，其特征在于步驟(1)所述的聚乙二醇分子量在2000?10000之間；優(yōu)選聚乙二醇4000。8.根據權利要求6所述具有各向異性的石墨烯增韌Al2〇3納米復合陶瓷刀具材料的制備 方法，其特征在于步驟(1)所述的聚乙二醇的質量為Al2〇3質量的1?5%;步驟(4)所述的聚 乙烯吡咯烷酮質量為石墨烯質量的50?90%。9.根據權利要求6所述具有各向異性的石墨烯增韌Al2〇3納米復合陶瓷刀具材料的制備 方法，其特征在于步驟(4)所述的聚乙烯吡咯烷酮的規(guī)格為K15?K40;優(yōu)選聚乙烯吡咯烷 酮-K30型。10.根據權利要求6所述具有各向異性的石墨烯增韌Al2〇3納米復合陶瓷刀具材料的制 備方法，其特征在于步驟(5)所述干燥溫度為90?130°C，干燥時間為12?60h;步驟(5)所述的熱壓燒結，燒結溫度為1350?1550°C，保溫時間為5?20min，壓力為20?35MPa，升溫速率為10?25°C/min。
【文檔編號】C04B35/10GK106007762SQ201610347928
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】許崇海, 孟祥龍, 肖光春, 衣明東, 陳照強
【申請人】齊魯工業(yè)大學