光學(xué)玻璃及其制造方法
【專利說明】光學(xué)玻璃及其制造方法
【背景技術(shù)】
[0001] 近年來，伴隨著攝像光學(xué)系統(tǒng)、投射光學(xué)系統(tǒng)等裝置的高性能化、小型化，作為有 效的光學(xué)元件的材料，高折射率的光學(xué)玻璃的需求正在提高。
[0002] 通常高折射率的光學(xué)玻璃下有時僅稱為"玻璃"）大量含有^、抓、￥、81等高折 射率成分作為玻璃成分。運些成分容易在玻璃的烙融過程中被還原，被還原的運些成分會 吸收可見光區(qū)域的短波長側(cè)的光，因此存在玻璃的著色下有時稱為"還原色"）增加的問 題。
[0003] 作為解決上述問題的手段，已知有再次對著色的玻璃進行熱處理而降低還原色的 技術(shù)。但是，在該方法中，若熱處理前的玻璃的著色過濃，則存在著即使實施熱處理也無法 充分降低還原色的問題。因此，越是含有大量高折射率成分的玻璃組成，則越難W降低還原 色。
[0004] 對此，在專利文獻1中提出了下述技術(shù):在烙融工序中由玻璃原料產(chǎn)生氧化性氣體 從而抑制高折射率成分的還原，由此利用烙融工序來降低玻璃的還原色。根據(jù)運種技術(shù)，即 使為棚酸祕系玻璃運樣的大量含有高折射率成分的玻璃組成，也能夠制造還原色得W降低 的光學(xué)玻璃。
[0005] 但是，使用運種技術(shù)來制造憐酸鹽系光學(xué)玻璃的情況下，構(gòu)成烙融容器的貴金屬 材料融入烙融玻璃中的問題顯著。
[0006] -般而言，作為構(gòu)成相蝸等烙融容器的材料，廣泛使用耐熱性或耐蝕性優(yōu)異的銷 等貴金屬材料。貴金屬制烙融器具對于大量制造如光學(xué)玻璃那樣均質(zhì)性極高的玻璃而言是 必須的。但是，銷等的貴金屬會因烙融時的高溫而有時與烙融氣氛中（大氣中）所含有的氧 反應(yīng)，生成貴金屬氧化物(例如Pt化等）。運種貴金屬氧化物會經(jīng)過烙融物的表面而融入玻 璃中。另外，將含有大量高折射率成分的玻璃烙融時，有時貴金屬材料被氧化而W貴金屬離 子(例如Pt4+等)的形式融入烙融玻璃中。
[0007] 融入烙融玻璃中的貴金屬離子(包括貴金屬氧化物)會吸收可見光，因此會導(dǎo)致作 為最終產(chǎn)品的光學(xué)玻璃的著色(來源于貴金屬離子的著色)增加。另外，含有銷等貴金屬的 光學(xué)玻璃伴隨著紫外線照射會導(dǎo)致玻璃的透過率的劣化(曝曬反應(yīng)（solarization))。因 此，在光學(xué)玻璃的制造中，要求抑制烙融玻璃中的貴金屬溶出。
[000引通常，對于烙融玻璃中的貴金屬的融入量而言，存在著玻璃的烙融溫度越高則融 入量越多的傾向，因此在制造烙融溫度需要設(shè)定為高于棚酸祕系玻璃(玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg高） 的憐酸鹽系光學(xué)玻璃時，烙融玻璃中的貴金屬的融入是更為深刻的問題。
[0009] 在制造運種憐酸鹽系光學(xué)玻璃的情況下，利用專利文獻1所述的技術(shù)(在烙融工序 中由玻璃原料產(chǎn)生氧化性氣體），雖然能夠降低玻璃的還原色，但助長貴金屬向烙融玻璃融 入，因此無法期望充分的透過率改善。
[0010] 與此相對，對于憐酸鹽系光學(xué)玻璃的制造而言，在專利文獻2中提出了兼顧還原色 的降低、和貴金屬融入量的降低的技術(shù)。根據(jù)該方法，在烙解的玻璃中進行非氧化性氣體的 鼓泡(bubbing)，從而可W促進烙融氣氛中的多余的氧成分的排出，可W防止構(gòu)成烙融容器 的貴金屬向玻璃中溶出。進一步，根據(jù)該方法，可w適度調(diào)節(jié)烙融玻璃中的氧成分的濃度， 因此可W防止氧成分從烙融玻璃中過多地排出，可W抑制高折射率成分的還原。
[0011] 但是，使用還原氣體(一氧化碳等)作為非氧化性氣體的情況下，存在下述問題:烙 融玻璃中的Ti、Nb、W、Bi等的金屬離子過剩而被還原，被還原的金屬與構(gòu)成烙融容器的貴金 屬合金化，烙融容器的強度、耐久性顯著下降。另外，與其它氣體相比，Ar等惰性氣體價格 高，因此使用惰性氣體作為非氧化性氣體的情況下，存在著導(dǎo)致成本增大的問題。
[0012] 進一步，在上述方法中，有可能降低貴金屬在烙融玻璃中的融入量，但在氧分壓低 的烙融氣氛中進行烙融，因此高折射率成分的還原會繼續(xù)進行，玻璃的著色變濃，即使對運 種玻璃進行熱處理也無法充分改善著色。
[0013] 因此，要求較低地維持貴金屬含量并且能夠大幅降低玻璃的還原色的玻璃(進而 為具有優(yōu)異的透過率的高折射率光學(xué)玻璃)及其制造方法。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 [00巧]專利文獻
[0016] 專利文獻1:日本特開2011-042556號公報
[0017] 專利文獻2:日本特開2011-246344號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明要解決的問題
[0019] 本發(fā)明鑒于上述事情而完成，其目的在于提供一種高折射率且透過率優(yōu)異的光學(xué) 玻璃及其制造方法，所述光學(xué)玻璃為憐酸鹽系玻璃。
[0020] 用于解決問題的手段
[0021] 本發(fā)明人為了達成上述目的而反復(fù)進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于大量含有高 折射率成分的憐酸鹽系玻璃而言，在烙融工序中，進行向烙融氣氛附加水蒸氣的處理、和在 烙融物內(nèi)進行水蒸氣的鼓泡的處理的至少一種處理，從而能夠有效地防止來源于烙融容器 的貴金屬的融入、并且能夠提高熱處理后的玻璃的著色改善效果;基于該見解而完成了本 發(fā)明。
[0022] 旨P，本發(fā)明的要點如下所述。
[002引 [U-種光學(xué)玻璃，其是含有選自Ti02、Nb205、W化和Bi203的至少任一種氧化物的憐 酸鹽系玻璃，其中，
[0024] 上述Ti〇2、Nb2〇5、W〇3和Bi2〇3的總含量化R)為35摩爾上，
[00巧]貴金屬含量小于2.化pm，
[0026] 下述式(1)所示的βΟΗ值為O.lmm-咱上，
[0027] β〇Η=-[1η(Β/Α)]Α · · · (1)
[002引[式（1)中，t表示外部透過率測定中所使用的上述玻璃的厚度(mm)，Α表示對于上 述玻璃使光從與其厚度方向平行的方向入射時的波長為2500nm下的外部透過率（％ )，Β表 示對于上述玻璃使光從與其厚度方向平行的方向入射時的波長為2900nm下的外部透過率 (%)，并且，式(1)中，In為自然對數(shù)。]
[0029] [2]-種光學(xué)玻璃的制造方法，其中，該光學(xué)玻璃的制造方法具有烙融工序，在該 烙融工序中，在貴金屬制的烙融容器內(nèi)對含有憐的玻璃原料、和含有Ti化、Nb2〇5、W〇3和Bi2〇3 的至少一種w上的成分的玻璃原料進行加熱而使其烙融，從而得到烙融玻璃，
[0030] 上述玻璃原料中的Ti〇2、Nb2〇5、WO沸Bi2〇3的總含量化R)為35摩爾上，
[0031] 在上述烙融工序中，進行向烙融氣氛附加水蒸氣的處理（ia)、和在烙融物內(nèi)進行 水蒸氣的鼓泡的處理（ib)中的至少任一種處理。
[0032] [3巧日上述[2]所述的光學(xué)玻璃的制造方法，其中，在上述處理（ia)和處理（ib)的 任一處理或兩種處理中，與水蒸氣一同供給非氧化性氣體。
[0033] [4巧日上述[3]所述的光學(xué)玻璃的制造方法，其中，上述非氧化性氣體為選自由氣、 氮、一氧化碳、二氧化碳、氨、氮和艦組成的組中的至少一種W上。
[0034] [5巧日上述[3]或[4]所述的玻璃的制造方法，其中，所供給的氣體中，水蒸氣所占 據(jù)的比例為3體積％^上且小于100體積％，并且，非氧化性氣體所占據(jù)的比例超過0體積％ 且在97體積％ W下。
[0035] [6巧日上述[2]~[5]中任一項所述的光學(xué)玻璃的制造方法，其中，上述光學(xué)玻璃為 憐酸鹽系玻璃。
[0036] [7巧日上述[2]~[6]中任一項所述的光學(xué)玻璃的制造方法，其中，進一步具有在氧 化性氣氛下對上述光學(xué)玻璃進行熱處理的工序。
[0037] 發(fā)明效果
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，可W得到一種由憐酸鹽系玻璃構(gòu)成的高折射率光學(xué)玻璃，該光學(xué)玻 璃中，來源于烙融容器的貴金屬含量極少、進而熱處理后的透過率改善效果非常大。運種本 發(fā)明的光學(xué)玻璃特別是在熱處理后具有極其優(yōu)異的透過率。
【具體實施方式】
[0039] 光學(xué)玻璃
[0040] 本發(fā)明的光學(xué)玻璃m下有時僅稱為"玻璃"）是含有選自Ti〇2、Nb2〇5、W〇3和Bi2〇3的 至少任一種氧化物下有時僅稱為"高折射率成分"）作為玻璃成分的憐酸鹽系玻璃，其特 征在于，上述Ti〇2、Nb2〇5、W〇3和Bi2〇3的總含量下有時僅稱為"郵'）為35摩爾％^上，貴金 屬的含量小于化pm，并且，下述式（1)所示的βΟΗ值為0.1 mnfi W上。
[0041 ] β0Η=-[1η(Β/Α)]Α · · · (1)
[0042] 此處，上述式（1)中，t表示外部透過率測定中所使用的上述玻璃的厚度(mm)，Α表 示對于上述玻璃使光從與其厚度方向平行的方向入射時的波長為2500nm下的外部透過率 (% )，B表示對于所述玻璃使光從與其厚度方向平行的方向入射時的波長為2900nm下的外 部透過率（％ )。另外，上述式(1)中，In為自然對數(shù)。βΟΗ的單位為mnfi。
[0043] 需要說明的是，"外部透過率"是指透過玻璃的透過光lout相對于入射至玻璃的入 射光的強度lin(IouVlin)之比，即其是也考慮到玻璃表面處的表面反射的透過率;后述的 "內(nèi)部透過率"是指沒有玻璃表面處的表面反射時的透過率（即構(gòu)成玻璃的玻璃材料自身的 透過率）。運些不同的透過率可W使用分光光度計并通過測定透過光譜來得到。
[0044] 另外，"憐酸鹽系玻璃"為下述光學(xué)玻璃:含有P2化作為玻璃成分，W摩爾％表示， P2〇5的含量比Si化的含量大且比B2化的含量也多；例如包括上述玻璃中的P2化的含量為5摩 爾％ W上的光學(xué)玻璃。作為憐酸鹽系光學(xué)玻璃優(yōu)選的玻璃，為W摩爾％表示P2化的含量比 SiO沸化化的總含量多的玻璃。
[0045] 另外，本實施方式的光學(xué)玻璃為高折射率玻璃，因此含有大量高折射率成分， Ti〇2、Nb2〇5、WO沸Bi2〇3的總含量化R)為35摩爾％^上。優(yōu)選皿的下限為37摩爾％、更優(yōu)選為 38摩爾％、進而優(yōu)選為38.5摩爾％、進一步優(yōu)選為39摩爾％、更進一步優(yōu)選為40摩爾％、更 加進一步優(yōu)選為43摩爾％、尤其進一步優(yōu)選為50摩爾％。另外，皿的上限優(yōu)選為85摩爾％、 更優(yōu)選為80摩爾％、進一步優(yōu)選為75摩爾％。
[0046] 本實施方式的光學(xué)玻璃中，貴金屬含量小于化pm。即，本實施方式的光學(xué)玻璃含有 貴金屬，但其含量小于化pm，作為玻璃的烙融容器材料或烙融器具材料而使用的銷等貴金 屬的融入量極少。
[0047] 通常，融入烙融玻璃中的貴金屬離子會吸收可見光，因此存在著玻璃的著色增加 的問題。但是，如上所述，本實施方式的光學(xué)玻璃的貴金屬含量得W充分降低，因此來源于 貴金屬離子的著色或曝曬反應(yīng)少、貴金屬雜質(zhì)也減少，因此透過率優(yōu)異。
[0048] 特別是從降低起因于貴金屬離子的玻璃著色、降低曝曬反應(yīng)、減少貴金屬雜質(zhì)、改 善透過率等觀點出發(fā)，本實施方式的光學(xué)玻璃的貴金屬含量的上限值越低則越優(yōu)選，上限 值按照 1.8ppm、l .6ppm、l .4ppm、l . lppm、l .0ppm、0.9ppm的順序越低則更加優(yōu)選。對 于貴金屬的含量的下限沒有特別限制，不可避免地含有O.OOlppm左右。
[0049] 作為貴金屬，可W示例出？1:、411、加、11'等金屬單質(zhì);？1:合金、411合金、化合金、11'合 金等合金。作為烙融容器材料或烙融器具材料，在貴金屬中，優(yōu)選耐熱性、耐蝕性優(yōu)異的Pt 或Pt合金。
[0050] 因此，對于使用Pt或Pt合金制的烙融容器、烙融器具制作的玻璃而言，玻璃中所含 有的Pt的含量優(yōu)選小于化pm。對于Pt的含量的更優(yōu)選的上限，與玻璃中所含有的貴金屬的 含量的更優(yōu)選的上限相同。對于Pt的含量的下限沒有特別限制，不可避免地含有O.OOlppm JjL -6" ο
[0051] 進一步，本實施方式的光學(xué)玻璃的上述式（1)所示的βΟΗ值為O.lmnfiW上。運種本 實施方式的光學(xué)玻璃即使為大量含有Ti、Nb、W、Bi等高折射率成分作為玻璃成分的憐酸鹽 系的組成，也能夠通過熱處理而高效地降低還原色。
[0052] 在本實施方式的光學(xué)玻璃中，能夠在熱處理后戲劇性地改善還原色的理由尚不能 確定，但本發(fā)明人考慮如下。
[0053] -般而言，大量含有Ti、Nb、W、Bi等高折射率成分作為玻璃成分的情況下，上述高 折射率成分在玻璃的烙融過程中被還原，會吸收可見光區(qū)域的短波長側(cè)的光，因此在所得 到的光學(xué)玻璃中存在著色下稱為還原色)增加的問題。
[0054] 針對運種問題，通過在氧化性氣氛下對呈現(xiàn)還原色的光學(xué)玻璃進行處理，從而能 夠降低玻璃的著色。運種現(xiàn)象是因為下述原因產(chǎn)生的：還原狀態(tài)的Ti、Nb、W、Bi等的各離子 被氧化，各離子的可見光吸收減弱。
[0055] 但是，即使在氧化性氣氛下對玻璃進行熱處理，將玻璃中的Ti、Nb、W、Bi等氧化的 速度也慢的情況下，著色的降低效果停留在較小的幅度。因此，為了 W短時間降低著色，需 要加快熱處理時的11、佩、￥、81等的氧化速度。
[0056] 為了提高上述氧化速度，在熱處理時能夠在玻璃中迅速地移動、且能夠通過電荷 的交接而將11、佩、￥、81等氧化的粒子的存在是重要的。作為上述離子，^是合適的。
[0057] 為了使r更容易移動，在玻璃結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入0!Γ、使r能夠為起點進行跳躍 化opping)是有效的。：由此能夠增加熱處理時的氧化速度。運種現(xiàn)象在憐酸鹽系玻璃中特 別顯著。即，通過向憐酸鹽系玻璃中導(dǎo)入盡可能多的H+和or(即盡可能增大光學(xué)玻璃的含水 量），從而能夠在對光學(xué)玻璃進行熱處理時戲劇性地降低其著色。
[005引上述式（1)表示的βΟΗ意味著起因于徑基的吸光度。因此，通過對βΟΗ進行評價，可 W對玻璃中所含有的水分(和/或氧化物離子、W下僅稱為的濃度進行評價。即，意味 著βΟΗ越高則玻璃中的含水量越高。
[0059] 因此，對于在βΟΗ值為0.1mm 1?上的本實施方式的光學(xué)玻璃中而言，可W說在玻璃 中存在來源于水的H+。因此，通過熱處理，H+迅速地在玻璃中移動，交接電荷，能夠有效地將 Ti、Nb、W、Bi等的各離子氧化。由此，在本實施方式的光學(xué)玻璃中，能夠戲劇性地W短時間的 熱處理減少著色，熱處理后的玻璃具有優(yōu)異的透過率。
[0060] 需要說明的是，從熱處理后的透過率改善的觀點出發(fā)，βΟΗ的下限優(yōu)選按照 0.12mm-iW上、0.15mm-iW上、0.18mm-iW上、0.20mm-iW上、0.23mm-iW上、0.25mm-iW上、 0.28臟-1^上、0.30臟-1^上、0.33臟-1^上、0.35臟-1^上、0.37臟-1^上、0.40臟-1^上的順 序下限值越大則越更加優(yōu)選。
[0061] 另外，βΟΗ的上限因玻璃的種類或制造條件而有所不同，沒有特別限制，但若提高0 0Η則存在來自烙融玻璃的揮發(fā)物量增加的傾向，