一種無(wú)模板劑超大顆粒zsm-5沸石分子篩的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及分子篩的合成方法，具體涉及一種無(wú)模板劑超大顆粒ZSM-5沸石分子 篩的合成方法，屬于無(wú)機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]ZSM-5沸石分子篩是一類(lèi)具有微孔孔道均一的多孔材料，廣泛用在催化和分離材 料中。不僅可W用于氣固相反應(yīng)（催化裂化），還可用于液相反應(yīng)（環(huán)己帰水合反應(yīng)）。1972 年美孚公司巧.J.Argauer,G.R.Landolt.US3702886，1972)首次報(bào)道采用有機(jī)模板 劑成功合成ZSM-5沸石。后續(xù)很多學(xué)者也都報(bào)道了有機(jī)模板劑法合成ZSM-5沸石分子篩。 有機(jī)模板劑的使用會(huì)帶來(lái)很多問(wèn)題，比如提高合成成本，模板劑去除不完全會(huì)堵塞孔道，從 而影響催化劑的活性。模板劑的分解會(huì)給大氣和水帶來(lái)污染等環(huán)境問(wèn)題。1981年Flanigen 等（R.W.Grose,E.Μ.Flanigen.US4257885，1981)報(bào)道了無(wú)模板劑法合成ZSM-5 沸石。 1986年，李赫直等(李赫直，項(xiàng)壽鶴，劉述全.CN85100463，1988)專(zhuān)利公開(kāi)了"直接法"合 成ZSM-5。上述兩專(zhuān)利合成得到的ZSM-5沸石分子篩不需要賠燒過(guò)程，可W直接進(jìn)行離子交 換而制得各種催化劑。無(wú)模板劑法合成ZSM-5沸石分子篩得到的顆粒一般較大，在幾個(gè)微 米左右。對(duì)于液相反應(yīng)而言，大顆粒分子篩在保證其催化活性良好的條件下，又能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物 與催化劑的簡(jiǎn)單分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是為了提供一種無(wú)模板劑超大顆粒ZSM-5沸石分子篩的合成方法， 即在無(wú)模板劑的條件下，采用旋轉(zhuǎn)烘箱，高壓合成蓋帶有角度的旋轉(zhuǎn)，預(yù)晶化液添加的方 法，合成得到一種無(wú)模板劑超大顆粒ZSM-5沸石分子篩。
[0004] 本發(fā)明的特點(diǎn)是，采用本發(fā)明方法合成的ZSM-5沸石分子篩具有比較大的粒徑 (>20μm)，且結(jié)晶度高。
[0005] 技術(shù)方案為；為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明合成方法的步驟如下： (1) 預(yù)晶化液的制?。耗柦M成為10~30Na2〇:100Si〇2:1.25~ 5.OAI2O3: 12S042 :2000~6000&0,室溫下攬拌24小時(shí)后裝入攬拌式高壓蓋內(nèi)，高壓蓋溫度 設(shè)置為190。C，轉(zhuǎn)速100~400r/min，晶化1~12小時(shí)后，急冷，得到預(yù)晶化液； (2) 合成液母液的配巧[J;摩爾組成為10~30Na20:100Si02:1.25~ 5.OAI2O3:12SO42:2000 ~6000&0,室溫下攬拌 24 小時(shí)； (3) 將預(yù)晶化液加入到合成液母液中，預(yù)晶化液與合成液母液的質(zhì)量比為0. 1~1. 0， 高壓蓋溫度設(shè)置為150 °C，轉(zhuǎn)速100~400r/min，高壓蓋中必軸與旋轉(zhuǎn)烘箱的中必軸保 持30°~45°夾角，晶化1~24小時(shí)后，急冷，洗涂，干燥。
[000引所用的Si化采用娃溶膠、水玻璃或白炭黑，所用的a!203采用硫酸鉛、硝酸鉛、氯化 鉛或鉛酸鋼。
[0007] 本發(fā)明合成的MFI型分子篩結(jié)晶度高，粒徑主要分布在20μmW上，形貌類(lèi)似"鳥(niǎo) 巢"。上述過(guò)程合成得到的ZSM-5沸石分子篩不需要賠燒過(guò)程，可W直接進(jìn)行離子交換而制 得各種催化劑。
【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1為本發(fā)明方法旋轉(zhuǎn)烘箱內(nèi)部裝置圖； 圖2為本發(fā)明方法實(shí)施例3合成得到的ZSM-5沸石分子篩SEM圖； 圖3為本發(fā)明方法實(shí)施例3合成得到的ZSM-5沸石分子篩粒徑分布圖； 圖4為本發(fā)明方法實(shí)施例3合成得到的ZSM-5沸石分子篩XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 下面通過(guò)一系列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0010] 實(shí)施例中，無(wú)模板劑超大顆粒ZSM-5沸石分子篩的合成方法的步驟如下： (1) 預(yù)晶化液的制?。耗柦M成為10~30Na2〇:100Si〇2:1.25~ 5.OAI2O3: 12S042 :2000~6000&0,室溫下攬拌24小時(shí)后裝入攬拌式高壓蓋內(nèi)，高壓蓋溫度 設(shè)置為190°C，轉(zhuǎn)速100~400r/min，晶化1~12小時(shí)后，急冷，得到預(yù)晶化液； (2) 合成液母液的配巧[J;摩爾組成為10~30Na20:100Si02:1.25~ 5.OAI2O3:12SO42:2000 ~6000&0,室溫下攬拌 24 小時(shí)； (3) 將預(yù)晶化液加入到合成液母液中，預(yù)晶化液與合成液母液的質(zhì)量比為0. 1~1. 0， 高壓蓋溫度設(shè)置為15(TC，轉(zhuǎn)速100~400r/min，高壓蓋中必軸與旋轉(zhuǎn)烘箱的中必軸保持 30°~45。夾角。晶化1~24小時(shí)后，急冷，洗涂，干燥。
[0011] 所用的Si〇2采用娃溶膠、水玻璃或白炭黑，所用的Al2〇3采用硫酸鉛、硝酸鉛、氯化 鉛或鉛酸鋼。
[001引 實(shí)施例1 (1) 預(yù)晶化液的制取；摩爾組成為l0Na20:l00Si02:l. 25Al203:12S042 :2000&0,室溫下 攬拌24小時(shí)后裝入攬拌式高壓蓋內(nèi)，高壓蓋溫度設(shè)置為19(TC，轉(zhuǎn)速100r/min，晶化1小 時(shí)后，急冷，得到預(yù)晶化液； (2) 合成液母液的配制：摩爾組成為10Na20:100Si02:l. 25Al203:12S042 :2000&0,室溫 下攬拌24小時(shí)； (3) 將預(yù)晶化液加入到合成液母液中，預(yù)晶化液與合成液母液的質(zhì)量比為0. 10,高壓蓋 溫度設(shè)置為150 °C，轉(zhuǎn)速100r/min，高壓蓋中必軸與旋轉(zhuǎn)烘箱的中必軸保持30°夾角，晶 化24小時(shí)后，急冷，洗涂，干燥。
[0013] 所用的Si〇2采用娃溶膠，所用的AI2O3采用硫酸鉛。
[0014] 實(shí)施例2 (1) 預(yù)晶化液的制?。荒柦M成為30胞2〇:100Si〇2: 5.OAI2O3:12S042 :6000&0,室溫下 攬拌24小時(shí)后裝入攬拌式高壓蓋內(nèi)，高壓蓋溫度設(shè)置為19(TC，轉(zhuǎn)速400r/min，晶化12小 時(shí)后，急冷，得到預(yù)晶化液； (2) 合成液母液的配制：摩爾組成為30胞2〇: 100Si〇2: 5.OAI2O3: 12S042 :6000&0,室溫 下攬拌24小時(shí)； (3) 將預(yù)晶化液加入到合成液母液中，預(yù)晶化液與合成液母液的質(zhì)量比為1. 0,高壓蓋 溫度設(shè)置為15(TC，轉(zhuǎn)速400r/min，高壓蓋中必軸與旋轉(zhuǎn)烘箱的中必軸保持45°夾角，晶 化24小時(shí)后，急冷，洗涂，干燥。
[0015]所用的Si〇2采用水玻璃，所用的AI2O3采用硝酸鉛。
[001引 實(shí)施例3 (1) 預(yù)晶化液的制??；摩爾組成為18Na20:100Si02:2. 5Al203:12S042:4000&0,室溫下攬 拌24小時(shí)后裝入攬拌式高壓蓋內(nèi)，高壓蓋溫度設(shè)置為190 °C，轉(zhuǎn)速200r/min，晶化4小時(shí) 后，急冷，得到預(yù)晶化液； (2) 合成液母液的配制；摩爾組成為18Na20:100Si化:2. 5A12化:12S042:4000&0,室溫下 攬拌24小時(shí)； (3) 將預(yù)晶化液加入到合成液母液中，預(yù)晶化液與合成液母液的質(zhì)量比為0. 1，高壓蓋 溫度設(shè)置為15(TC，轉(zhuǎn)速100r/min，高壓蓋中必軸與旋轉(zhuǎn)烘箱的中必軸保持30°夾角，晶 化24小時(shí)后，急冷，洗涂，干燥。
[0017] 所用的Si化采用白炭黑，所用的Alz化采用鉛酸鋼。
[0018] 實(shí)施例4 同實(shí)施例1，所用的Si化采用白炭黑。
[001引 實(shí)施例5 同實(shí)施例1，所用的Al203采用硝酸鉛。
[0020] 實(shí)施例6 同實(shí)施例1，所用的Al2〇3采用氯化鉛。
[00川 實(shí)施例7 同實(shí)施例1，所用的Al203采用鉛酸鋼。
[0022] 表1實(shí)施例制得樣品的顆粒大小
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種無(wú)模板劑超大顆粒ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征在于它的步驟如下： (1) 預(yù)晶化液的制?。耗柦M成為10~30Na20:100Si02:1.25~ 5. 0A1203:12S042 :2000~6000H20,室溫下攪拌24小時(shí)后裝入攪拌式高壓釜內(nèi)，晶化1~12 小時(shí)后，急冷，得到預(yù)晶化液； (2) 合成液母液的配制：摩爾組成為10~30Na20:100Si02:1.25~ 5. 0A1203:12S042 :2000 ~6000H20,室溫下攪拌 24 小時(shí)； (3) 將預(yù)晶化液加入到合成液母液中，預(yù)晶化液與合成液母液的質(zhì)量比為0. 1~1. 0， 晶化1~24小時(shí)后，急冷，洗滌，干燥。2. 按照權(quán)利要求1所述一種無(wú)模板劑超大顆粒ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征 在于步驟（1)中，高壓釜溫度設(shè)置為190°C，轉(zhuǎn)速100~400r/min。3. 按照權(quán)利要求1所述一種無(wú)模板劑超大顆粒ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征 在于步驟（3)中，高壓釜溫度設(shè)置為150°C，轉(zhuǎn)速100~400r/min。4. 按照權(quán)利要求1所述一種無(wú)模板劑超大顆粒ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征 在于步驟（3)中，高壓釜中心軸與旋轉(zhuǎn)烘箱的中心軸保持30°~45°夾角。5. 按照權(quán)利要求1所述一種無(wú)模板劑超大顆粒ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征 在于所用的Si02采用硅溶膠、水玻璃或白炭黑。6. 按照權(quán)利要求1所述一種無(wú)模板劑超大顆粒ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征 在于所用的A1203采用硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁或鋁酸鈉。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)模板劑超大顆粒ZSM-5沸石分子篩的合成方法，屬于無(wú)機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。通過(guò)在無(wú)模板劑的條件下，采用旋轉(zhuǎn)烘箱，高壓合成釜帶有角度的旋轉(zhuǎn)，預(yù)晶化液添加的方法，合成得到了顆粒在20μm以上的ZSM-5沸石分子篩，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。與有機(jī)模板劑法相比降低了ZSM-5沸石分子篩的合成成本，適用于液相反應(yīng)。合成后的ZSM-5沸石分子篩無(wú)需焙燒，經(jīng)過(guò)離子交換等改性，可以制得各種催化劑。
【IPC分類(lèi)】C01B39/38
【公開(kāi)號(hào)】CN105347360
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410410834
【發(fā)明人】黃先亮, 吳學(xué)其, 檀結(jié)東, 孟建, 朱艷芳, 吳 琳, 徐本剛, 魏士新, 蔡進(jìn), 張 杰, 陳長(zhǎng)新, 蔡成偉
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院
【公開(kāi)日】2016年2月24日
【申請(qǐng)日】2014年8月20日