二維層狀硫族化合物的合成方法及工藝設(shè)備的制造方法
【專(zhuān)利摘要】一種二維層狀硫族化合物的合成方法及工藝設(shè)備。二維層狀硫族化合物的合成方法包括加熱基材至反應(yīng)溫度；暴露基材于催化氣體、前驅(qū)物蒸氣及硫族前驅(qū)物氣體中；利用一氣體活化單元來(lái)離子化催化氣體與硫族前驅(qū)物氣體，藉以產(chǎn)生能量化粒子，其中能量化粒子與前驅(qū)物蒸氣反應(yīng)而形成硫族化合物氣體；及降低基材的溫度，以使硫族化合物氣體沉積于基材上而形成二維層狀硫族化合物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
二維層狀硫族化合物的合成方法及工藝設(shè)備
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明系有關(guān)于一種經(jīng)硫族元素取代的硫族化合物的合成方法及工藝設(shè)備，特別是關(guān)于一種以化學(xué)氣相沉積法來(lái)合成二維層狀硫族化合物的方法及工藝設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002]單層金屬硫族化合物，特別是二維的過(guò)渡金屬硫族化合物等半導(dǎo)體材料，具有直接能隙(direct bandgap)，以及良好的化性、物性以及電性，近年來(lái)在光電領(lǐng)域及自旋電子學(xué)領(lǐng)域受到關(guān)注。
[0003]現(xiàn)有的形成硫族金屬化物的方式通常是利用高溫的化學(xué)氣相沉積法(chemicalvapor deposit1n, CVD)。然而，形成硫族金屬化物的反應(yīng)溫度相當(dāng)高，以形成硫化鉬(MoS2)為例，美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)(US 2014/0251204)中揭示在800°C至1000°C的高溫下，才會(huì)發(fā)生氧化鉬(MoO3)的硫化反應(yīng)，而形成硫化鉬沉積于基板上。
[0004]然而，在沉積過(guò)程當(dāng)中，在硫族金屬化合物中，相較于過(guò)渡金屬而言，硫族元素具有相對(duì)較低的沸點(diǎn)。在形成硫族金屬化合物時(shí)的高溫會(huì)導(dǎo)致原本已沉積于基材上的硫族金屬化合物中的硫族元素又被蒸發(fā)，導(dǎo)致硫族金屬化物的生成速率降低。除此之外，硫族元素被蒸發(fā)也會(huì)造成已沉積的硫族金屬化物中產(chǎn)生大量空缺，進(jìn)而影響其基本物理特性。因此，開(kāi)發(fā)低溫工藝是成長(zhǎng)高品質(zhì)且大面積二維過(guò)渡金屬硫族化合物的關(guān)鍵技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明實(shí)施例在于提供一種二維層狀硫族化合物的合成方法及工藝設(shè)備，其中利用氣體活化單元來(lái)離子化反應(yīng)氣體，以產(chǎn)生能量化粒子(energetic particles)來(lái)輔助反應(yīng)，并可降低工藝溫度。
[0006]本發(fā)明其中一實(shí)施例所提供的一種二維層狀硫族化合物的合成方法，包括加熱基材至反應(yīng)溫度；暴露基材于催化氣體、前驅(qū)物蒸氣及硫族前驅(qū)物氣體中；利用氣體活化單元來(lái)離子化催化氣體與硫族前驅(qū)物氣體，以產(chǎn)生能量化粒子，其中能量化粒子與前驅(qū)物蒸氣反應(yīng)而形成硫族化合物氣體；以及降低基材的溫度，以使硫族化合物氣體沉積于基材上而形成二維層狀硫族化合物材料。
[0007]本發(fā)明另外一實(shí)施例提供另一種用來(lái)合成上述二維層狀硫族化合物的工藝設(shè)備，其包括反應(yīng)腔體、氣體供應(yīng)單元、真空單元以及氣體活化單元。氣體供應(yīng)單元連通于所述反應(yīng)腔體，用以輸送至少一催化氣體。真空單元連通于所述反應(yīng)腔體以進(jìn)行抽氣。氣體活化單元用以裂解催化氣體及一硫族前驅(qū)物氣體，以產(chǎn)生能量化粒子，其中能量化粒子促使一前驅(qū)物蒸氣發(fā)生一硫族元素取代反應(yīng)而形成二維層狀硫族化合物。
[0008]本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明實(shí)施例所提供的經(jīng)硫族元素取代的二維層狀硫族化合物的合成方法及工藝設(shè)備，透過(guò)使用氣體活化單元來(lái)裂解反應(yīng)氣體，可在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下，使前驅(qū)物蒸氣發(fā)生硫族元素取代反應(yīng)，從而生成二維層狀硫族化合物。
[0009]為使能更進(jìn)一步了解本發(fā)明的特征及技術(shù)內(nèi)容，請(qǐng)參閱以下有關(guān)本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明與附圖，然而所附圖式僅提供參考與說(shuō)明用，并非用來(lái)對(duì)本發(fā)明加以限制。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1顯示本發(fā)明實(shí)施例的合成二維層狀硫族化合物的工藝設(shè)備的示意圖。
[0011]圖2顯示本發(fā)明另一實(shí)施例的合成二維層狀硫族化合物的工藝設(shè)備的示意圖。
[0012]圖3顯示本發(fā)明另一實(shí)施例的合成二維層狀硫族化合物的工藝設(shè)備的示意圖。
[0013]圖4顯示本發(fā)明另一實(shí)施例的合成二維層狀硫族化合物的工藝設(shè)備的示意圖。
[0014]圖5顯示本發(fā)明實(shí)施例的經(jīng)硫族元素取代的二維層狀硫族化合物的合成方法的流程圖。
[0015]圖6A顯示執(zhí)行本發(fā)明其中一實(shí)施例的合成方法時(shí)，基材、固態(tài)前驅(qū)物、固態(tài)硫族前驅(qū)物的溫度以及電漿單元的功率在不同時(shí)間關(guān)系圖。
[0016]圖6B顯示執(zhí)行本發(fā)明其中一實(shí)施例的合成方法時(shí)，基材、固態(tài)前驅(qū)物、固態(tài)硫族前驅(qū)物的溫度以及紫外光能量在不同時(shí)間關(guān)系圖。
[0017]圖7顯示以本發(fā)明其中一實(shí)施例的合成方法所形成的砸化鎢(WSe2) 二維單層單晶結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片。
[0018]圖8A顯示執(zhí)行本發(fā)明其中一實(shí)施例的合成方法時(shí)，基材、固態(tài)前驅(qū)物以及固態(tài)硫族前驅(qū)物的溫度以及電漿功率在不同時(shí)間的關(guān)系圖。
[0019]圖8B顯示執(zhí)行本發(fā)明其中一實(shí)施例的合成方法時(shí)，基材、固態(tài)硫族前驅(qū)物的溫度以及紫外光能量在不同時(shí)間的關(guān)系圖。
[0020]圖9A顯示以本發(fā)明其中一實(shí)施例的合成方法所形成的砸化鉬(MoSe2) 二維單層復(fù)晶膜的光學(xué)顯微鏡照片。
[0021]圖9B顯示以本發(fā)明其中一實(shí)施例的合成方法所形成的砸化鉬(MoSe2) 二維單層復(fù)晶膜的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片。
[0022]圖9C顯示以本發(fā)明其中一實(shí)施例的合成方法所形成的砸化鉬(MoSe2) 二維單層復(fù)晶膜的拉曼光譜圖。
[0023]圖9D顯示以本發(fā)明其中一實(shí)施例的合成方法所形成的砸化鉬(MoSe2) 二維單層復(fù)晶膜的在不同的能量下的光致發(fā)光(PL)圖。
[0024]其中，附圖標(biāo)記說(shuō)明如下:
[0025]工藝設(shè)備1、1’、2、2’
[0026]反應(yīng)腔體10、20
[0027]子腔體20a
[0028]前段區(qū)Zl
[0029]中段區(qū)Z2
[0030]后段區(qū)Z3
[0031]固態(tài)硫族前驅(qū)物3
[0032]固態(tài)前驅(qū)物4
[0033]基材5
[0034]第一承載舟101
[0035]第二承載舟102
[0036]承載舟202
[0037]固持座103、203
[0038]氣體供應(yīng)單元11、21
[0039]催化氣體110、210
[0040]載流氣體111、211
[0041]氣流控制閥112、212
[0042]真空單元12、22
[0043]抽氣栗120
[0044]壓力調(diào)節(jié)閥121
[0045]壓力計(jì)122
[0046]第一加熱器14、24
[0047]第二加熱器15、25
[0048]第三加熱器16、26
[0049]氣體活化單元13、13’、23、23’
[0050]溫度曲線T1、T2、T3
[0051]第一時(shí)間區(qū)間t0
[0052]第二時(shí)間區(qū)間tl
[0053]第二時(shí)間區(qū)間t2
[0054]第四時(shí)間區(qū)間t3
[0055]二維層狀硫族化合物35
[0056]第一信號(hào)峰值Pl
[0057]第二信號(hào)峰值P2
[0058]流程步驟SlOO?S600
【具體實(shí)施方式】
[0059]在本發(fā)明實(shí)施例中，是利用化學(xué)氣相沉積法并以一氣體活化單元輔助來(lái)制備二維層狀硫族化合物，以降低發(fā)生硫族元素取代反應(yīng)所需的溫度。用來(lái)合成經(jīng)硫族元素取代的二維層狀硫族化合物的工藝設(shè)備至少包括反應(yīng)腔體、氣體供應(yīng)單元、真空單元以及氣體活化單元。氣體供應(yīng)單元連通于反應(yīng)腔體，用以傳輸多種反應(yīng)氣體。真空單元連通于反應(yīng)腔體以進(jìn)行抽氣。氣體活化單元用以裂解多種反應(yīng)氣體以產(chǎn)生能量化粒子。
[0060]請(qǐng)參閱圖1。圖1顯示本發(fā)明實(shí)施例中用來(lái)合成二維層狀硫族化合物的工藝設(shè)備的示意圖。在本實(shí)施例的工藝設(shè)備I中，反應(yīng)腔體10為爐管，且構(gòu)成爐管的材質(zhì)為可耐高溫的材料，例如:石英。
[0061]在本實(shí)施例中，反應(yīng)腔體10內(nèi)部可被區(qū)分為一前段區(qū)Z1、一中段區(qū)Z2及一后段區(qū)Z3，其中前段區(qū)Z1、中段區(qū)Z2以及后段區(qū)Z3分別用來(lái)放置固態(tài)硫族前驅(qū)物3、固態(tài)前驅(qū)物4以及基材5。
[0062]上述的固態(tài)硫族前驅(qū)物3可以選自硫(sulfur)、砸(selenium)、碲(tellurium)及其混合所組成的群組其中的一種，而固態(tài)前驅(qū)物4可選自過(guò)渡金屬化合物、IIIA族化合物、IVA族化合物、IIIA族半導(dǎo)體、IVA族半導(dǎo)體及其混合所組成的群組其中的一種。過(guò)渡金屬化合物例如是氧化鎢(WO3)、氧化鉬(MoO3)等過(guò)渡金屬氧化物?；?則例如是藍(lán)寶石、硅基材料(如:氧化硅或玻璃)、氧化鋁、云母片或其他種類(lèi)的介電材料。因此，在本發(fā)明中并未限制基材5的種類(lèi)。
[0063]進(jìn)一步而言，上述兩種前驅(qū)物所合成的二維層狀硫族化合物可以是過(guò)渡金屬硫族化物(transit1n metal dichalcogenides, TMD)、II1-VI 族半導(dǎo)體或 IV-VI 族半導(dǎo)體，其中過(guò)渡金屬硫族化物例如:硫化鉬(MoS2)、砸化鉬(MoSe2)、碲化鉬(MoTe2)、硫化鉿(HfS2)、砸化鉿(HfSe2)、碲化鉿(HfTe2)、硫化鎢(WS2)、砸化鎢(WSe2)、碲化鎢(WTe2)、硫化鈮(NbS2)、砸化鈮(NbSe2)、碲化鈮(NbTe2)、硫化錸(ReS2)、砸化錸(ReSe2)、碲化錸(ReTe2)等。II1-VI族半導(dǎo)體例如:硫化鎵(GaS)、砸化鎵(GaSe)、碲化鎵(GaTe)、硫化銦(In2S3)、砸化銦(In2Se3)或碲化銦(In2Te3)等。IV-VI族半導(dǎo)體例如:砸化鍺(GeSe)、碲化鍺(GeTe)等。
[0064]在本發(fā)明實(shí)施例中，用來(lái)合成二維層狀硫族化合物的工藝設(shè)備I可還包括一第一承載舟101、一第二承載舟102及一固持座103，以分別用來(lái)承載固態(tài)硫族前驅(qū)物3、固態(tài)前驅(qū)物4及基材5。要特別說(shuō)明的是，固持座103可使基材5傾斜地固持設(shè)置于后段區(qū)Z3，并使基材5的待沉積的表面面向前段區(qū)Zl而設(shè)置。
[0065]氣體供應(yīng)單元11連通于反應(yīng)腔體10，以提供多種反應(yīng)氣體。在本實(shí)施例中，氣體供應(yīng)單元11連通于反應(yīng)腔體10靠近前段區(qū)Zl的一側(cè)。氣體供應(yīng)單元11用以供應(yīng)一催化氣體110以及一載流氣體111，其中催化氣體例如是氫氣，而載流氣體可以是不參與反應(yīng)的惰性氣體(如:氬氣)。另外，氣體供應(yīng)單元11并包括兩個(gè)氣流控制閥112，以分別控制催化氣體110與載流氣體111的流量。
[0066]真空單元12連通于反應(yīng)腔體10靠近后段區(qū)Z3的一側(cè)，用以在通入氣體進(jìn)行反應(yīng)之前對(duì)反應(yīng)腔體10抽真空。在反應(yīng)過(guò)程中，真空單元12用以將反應(yīng)腔體10內(nèi)的氣體抽出，使反應(yīng)腔體10內(nèi)的壓力維持在設(shè)定值。詳細(xì)而言，真空單元12包括一抽氣栗120、一壓力調(diào)節(jié)閥121及一壓力計(jì)122。抽氣栗120用以對(duì)反應(yīng)腔體10抽真空，壓力計(jì)122與壓力調(diào)節(jié)閥121分別用以檢測(cè)及控制反應(yīng)腔體10內(nèi)的壓力值。要說(shuō)明的是，真空單元12靠近于用來(lái)放置基材5的后段區(qū)Z3設(shè)置，因此在反應(yīng)腔體10內(nèi)反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物可通過(guò)真空單元12的抽氣朝向基材5移動(dòng)，并沉積于基材5上。
[0067]在本發(fā)明實(shí)施例中，工藝設(shè)備I還包括第一加熱器14、第二加熱器15及第三加熱器16，分別控制前段區(qū)Z1、中段區(qū)Z2與后段區(qū)Z3的溫度。也就是說(shuō)，分別位于前段區(qū)Z1、中段區(qū)Z2與后段區(qū)Z3的固態(tài)硫族前驅(qū)物3、固態(tài)前驅(qū)物4以及基材5的溫度可分別被第一加熱器14、第二加熱器15及第三加熱器16以不同的加熱速率同步地升溫，而各自具有不同的溫度。
[0068]詳細(xì)而言，當(dāng)基材5、固態(tài)硫族前驅(qū)物3以及固態(tài)前驅(qū)物4已分別放置在反應(yīng)腔體10內(nèi)后，可利用第一加熱器14對(duì)固態(tài)硫族前驅(qū)物3加熱至第一初始溫度，以產(chǎn)生硫族前驅(qū)物氣體，利用第二加熱器15對(duì)固態(tài)前驅(qū)物4加熱至第二初始溫度，以產(chǎn)生前驅(qū)物蒸氣，并利用第三加熱器16對(duì)基材5加熱至一反應(yīng)溫度。并且，前述的三個(gè)加熱的步驟可同步進(jìn)行。
[0069]除此之外，通過(guò)個(gè)別調(diào)整第一加熱器14、第二加熱器15以及第三加熱器16的輸出功率，也可以分別控制基材5、固態(tài)硫族前驅(qū)物3以及固態(tài)前驅(qū)物4的溫度升降。舉例而言，當(dāng)降低第三加熱器16與第二加熱器15的輸出功率，使基材5與固態(tài)前驅(qū)物4的溫度降溫時(shí)，仍維持第一加熱器14的功率，可使固態(tài)硫族前驅(qū)物3的溫度仍大致維持在預(yù)設(shè)的溫度范圍。
[0070]氣體活化單元13包括電楽單元或紫外光源至少其中一者。在本實(shí)施例中，氣體活化單元13為電漿單元，且電漿單元設(shè)置于反應(yīng)腔體10內(nèi)部，并位于前段區(qū)Zl與中段區(qū)Z2之間。當(dāng)氣體供應(yīng)單元11通入催化氣體I1與載流氣體111進(jìn)入反應(yīng)腔體10內(nèi)，且通過(guò)加熱固態(tài)前驅(qū)物4與固態(tài)硫族前驅(qū)物3產(chǎn)生前驅(qū)物蒸氣與硫族前驅(qū)物蒸氣時(shí)，氣體活化單元13可裂解催化氣體110以及硫族前驅(qū)物氣體而產(chǎn)生能量化粒子。前述的能量化粒子包括自由基(free radicals)、光子(photons)以及帶電荷粒子(charged particles)，其中帶電荷粒子例如是氫離子或硫族元素離子。
[0071]舉例而言，若催化氣體110為氫氣，而固態(tài)硫族前驅(qū)物為砸，則帶電荷粒子包括氫離子(H+)與砸離子(Se2)。這些能量化粒子會(huì)促使前驅(qū)物蒸氣產(chǎn)生硫族元素取代反應(yīng)，而形成硫族化合物氣體。舉例而言，若催化氣體為氫氣，前驅(qū)物蒸氣為氧化鎢(WO3)氣體，硫族前驅(qū)物氣體為砸氣體(Se)，則離子化之后的催化氣體與硫族前驅(qū)物氣體會(huì)促使氧化鎢氣體在相對(duì)低溫下產(chǎn)生砸化反應(yīng)，而形成砸化鎢(WSe2)氣體。
[0072]上述的反應(yīng)主要發(fā)生于反應(yīng)腔體10的中段區(qū)Z2，而反應(yīng)后所產(chǎn)生的砸化鎢氣體可通過(guò)載流氣體111而被傳送至后段區(qū)Z3，并沉積于基材5上形成砸化鎢單晶晶粒(WSe2grain)或者是砸化媽膜層(WSe2film)。
[0073]要說(shuō)明的是，在沒(méi)有使用氣體活化單元13的狀況下，欲使氧化鎢氣體砸化而產(chǎn)生砸化鎢，須將基材5的溫度加熱至超過(guò)800度。在使用氣體活化單元13后，基材5的溫度可降低至100至700度的范圍。據(jù)此，可避免因基材5溫度太高，造成已沉積于基材5上的二維層狀硫族化合物再度被蒸發(fā)。此外，由于基材5的反應(yīng)溫度可被降低至100度至700度，相較于未使用氣體活化單元13的工藝，基材5不需要特別選擇可耐高溫的材料，而使基材5的選擇性更多。
[0074]請(qǐng)參照?qǐng)D2，顯示本發(fā)明另一實(shí)施例的合成二維層狀硫族化合物的工藝設(shè)備的示意圖。本實(shí)施例和前一實(shí)施例相同的元件沿用相同標(biāo)號(hào)，且和前一實(shí)施例相同的部分不再贅述。
[0075]在圖2所示的工藝設(shè)備I’中，氣體活化單元13’為紫外光源，且設(shè)置于反應(yīng)腔體10的外側(cè)。紫外光源用以產(chǎn)生一紫外光，且紫外光的波長(zhǎng)介于160nm至360nm，可使催化氣體110以及硫族前驅(qū)物氣體離子化，并降低硫族化合物取代反應(yīng)發(fā)生所需的溫度，而達(dá)到和前一實(shí)施例相同的效果。在另一實(shí)施例中，氣體活化單元13也可以包括電漿單元與紫外光源。
[0076]請(qǐng)參照?qǐng)D3，其顯示本發(fā)明另一實(shí)施例的合成二維層狀硫族化合物的工藝設(shè)備。本實(shí)施例的工藝設(shè)備2亦包括反應(yīng)腔體20、氣體供應(yīng)單元21、真空單元22以及氣體活化單元23ο
[0077]在本實(shí)施例中，反應(yīng)腔體20為冷真空腔體(cold wall chamber)。氣體供應(yīng)單元21與真空單元22皆連通于反應(yīng)腔體20，并分別設(shè)置于反應(yīng)腔體20的兩相反側(cè)。詳細(xì)而言，本實(shí)施例的真空單元22是設(shè)置于反應(yīng)腔體20上方，而氣體供應(yīng)單元21則位于反應(yīng)腔體20下方。和圖1所示的實(shí)施例相同，本實(shí)施例中的氣體供應(yīng)單元21可供應(yīng)催化氣體210及載流氣體211。
[0078]另外，在本實(shí)施例的工藝設(shè)備2中，還包括連通于反應(yīng)腔體20的一子腔體20a，以放置固態(tài)硫族前驅(qū)物3。本實(shí)施例的工藝設(shè)備2還包括設(shè)置于反應(yīng)腔體20中的固持座203及承載舟202，分別用以固持基材5以及承載固態(tài)前驅(qū)物4。
[0079]固持座203設(shè)置于靠近真空單元22的一側(cè)，而承載舟202設(shè)置于靠近氣體供應(yīng)單元21的一側(cè)。也就是說(shuō)，當(dāng)基材5設(shè)置于固持座203上，且固態(tài)前驅(qū)物4放置于承載舟202內(nèi)時(shí)，基材5的正面會(huì)面向固態(tài)前驅(qū)物4。
[0080]本實(shí)施例的工藝設(shè)備2包括第一加熱器24、第二加熱器25及第三加熱器26。第一加熱器24設(shè)置于子腔體20a，用以加熱固態(tài)硫族前驅(qū)物3，以產(chǎn)生硫族前驅(qū)物氣體。要說(shuō)明的是，通過(guò)真空單元22對(duì)反應(yīng)腔體20抽氣，可促使子腔體20a內(nèi)的硫族前驅(qū)物氣體流動(dòng)至反應(yīng)腔體20中。
[0081 ] 第二加熱器25與第三加熱器26皆設(shè)置于反應(yīng)腔體20內(nèi)。第二加熱器25位于承載舟202下方，用以對(duì)固態(tài)前驅(qū)物4加熱，以產(chǎn)生前驅(qū)物蒸氣，而第三加熱器26則位于固持座203后方，也就是基材5的背側(cè)，用以對(duì)基材5加熱。
[0082]要說(shuō)明的是，在圖1與圖2所示的實(shí)施例中，在加熱基材5、固態(tài)前驅(qū)物4以及固態(tài)硫族前驅(qū)物3的過(guò)程中，反應(yīng)腔體1、1’本身亦會(huì)被加熱。因此，原本吸附于反應(yīng)腔體1、1’內(nèi)腔壁的雜質(zhì)也容易因反應(yīng)腔體1、1’被加熱而擴(kuò)散，從而污染基材5。
[0083]相較之下，本發(fā)明實(shí)施例中提供的工藝設(shè)備2可在不加熱反應(yīng)腔體20的狀態(tài)下，對(duì)基材5以及固態(tài)前驅(qū)物4進(jìn)行加熱。據(jù)此，當(dāng)對(duì)基材5、固態(tài)前驅(qū)物4以及固態(tài)硫族前驅(qū)物加熱時(shí)，可避免雜質(zhì)被加熱而擴(kuò)散至反應(yīng)腔體20中，從而降低基材5被雜質(zhì)污染的機(jī)會(huì)。
[0084]在本實(shí)施例中，氣體活化單元23包括設(shè)置于反應(yīng)腔體20內(nèi)的電楽單元。請(qǐng)參照?qǐng)D4，顯示本發(fā)明另一實(shí)施例的合成二維層狀硫族化合物的工藝設(shè)備。在圖4的實(shí)施例中，氣體活化單元23為設(shè)置于反應(yīng)腔體20外部的紫外光源。紫外光源用以產(chǎn)生紫外光，以離子化催化氣體210以及硫化前驅(qū)物氣體。在其他實(shí)施例中，氣體活化單元23可具有電漿單元與紫外光源，以在合成不同的二維層狀硫族化合物的工藝中交替或合并使用。
[0085]本發(fā)明實(shí)施例并提供一種經(jīng)硫族元素取代的二維層狀硫族化合物的合成方法。請(qǐng)參照?qǐng)D5，其顯示本發(fā)明實(shí)施例的二維層狀硫族化合物的合成方法的流程圖。另外，本發(fā)明實(shí)施例的二維層狀硫族化合物的合成方法，可選擇圖1至圖4所示的工藝設(shè)備來(lái)執(zhí)行。
[0086]首先，在步驟SlOO中，提供基材于反應(yīng)腔體內(nèi)。前述的反應(yīng)腔體可以是圖1或圖3所示的反應(yīng)腔體10、20。基材可以選擇藍(lán)寶石、硅基材料(如:氧化硅或玻璃)、氧化鋁或其他種類(lèi)的介電材料。因此，在本發(fā)明中并未限制基材5的種類(lèi)。
[0087]在步驟S200中，于反應(yīng)腔體內(nèi)通入催化氣體與載流氣體。在一實(shí)施例中，反應(yīng)腔體內(nèi)的壓力大約10至30托耳(torr)。催化氣體例如是氫氣，而載流氣體例如是氬氣或氮?dú)?。催化氣體可催化硫族元素取代反應(yīng)發(fā)生，而載流氣體可將反應(yīng)后的產(chǎn)物(硫族化合物氣體)導(dǎo)引至基材上沉積。前述的硫族元素取代反應(yīng)例如是硫化反應(yīng)、砸化反應(yīng)或是碲化反應(yīng)。
[0088]在步驟S300中，加熱基材至反應(yīng)溫度。前述的反應(yīng)溫度約100至700°C，可根據(jù)所沉積的二維層狀硫族化合物調(diào)整。在一實(shí)施例中，若所沉積的二維層狀硫族化合物為砸化鎢(WSe2)，則反應(yīng)溫度大約500 °C至700 °C。
[0089]接著，在步驟S400中，暴露基材于催化氣體、前驅(qū)物蒸氣以及硫族前驅(qū)物氣體中。在一實(shí)施例中，在暴露基材于催化氣體、前驅(qū)物蒸氣以及硫族前驅(qū)物氣體的步驟中，包括加熱一固態(tài)硫族前驅(qū)物至一第一初始溫度，以產(chǎn)生所述硫族前驅(qū)物氣體，以及加熱一固態(tài)前驅(qū)物至一第二初始溫度，以產(chǎn)生所述前驅(qū)物蒸氣。
[0090]另外要說(shuō)明的是，步驟S400也可以和步驟S300同步進(jìn)行。也就是說(shuō)，在相同的時(shí)間內(nèi)，使基材5、固態(tài)硫族前驅(qū)物3以及固態(tài)前驅(qū)物4以不同的加熱速率，被加熱至所設(shè)定的溫度。
[0091]在其他實(shí)施例中，也可以直接在反應(yīng)腔體內(nèi)通入前驅(qū)物蒸氣及硫族前驅(qū)物氣體，其中前驅(qū)物蒸氣與硫族前驅(qū)物氣體可以通過(guò)氣體供應(yīng)單元供應(yīng)至反應(yīng)腔體內(nèi)。在另一實(shí)施例中，如利用圖3所示的工藝設(shè)備2，也可以預(yù)先在子腔體20a中，也就是在反應(yīng)腔體20外，加熱固態(tài)硫族前驅(qū)物3產(chǎn)生硫族前驅(qū)物氣體，再通過(guò)真空單元22對(duì)反應(yīng)腔體20抽氣，驅(qū)使硫族前驅(qū)物氣體流入反應(yīng)腔體20內(nèi)。
[0092]換言之，位于子腔體20a中的固態(tài)硫族前驅(qū)物3可在基材5與固態(tài)前驅(qū)物4被加熱前，先被加熱至第一初始溫度，以產(chǎn)生硫族前驅(qū)物氣體，再同步地加熱基材5或固態(tài)前驅(qū)物4。因此，可以根據(jù)工藝的需要，調(diào)整加熱基材5、固態(tài)前驅(qū)物4以及硫族固態(tài)前驅(qū)物4的順序或者是升溫的時(shí)間，本發(fā)明并不限制。
[0093]接著，在步驟S500中，利用氣體活化單元離子化催化氣體與硫族前驅(qū)物氣體，以產(chǎn)生能量化粒子，其中能量化粒子促使前驅(qū)物蒸氣發(fā)生硫族元素取代反應(yīng)而形成硫族化合物氣體。
[0094]氣體活化單元可以選擇電漿單元及紫外光源兩者其中之一者或兩者合并使用。在一實(shí)施例中，氣體活化單元為紫外光源，用以產(chǎn)生紫外光來(lái)裂解催化氣體與硫族前驅(qū)物氣體。紫外光的波長(zhǎng)大約是160nm至360nm。
[0095]由于紫外光的能量不僅會(huì)使催化氣體與硫族前驅(qū)物氣體裂解，以和固態(tài)前驅(qū)物蒸氣產(chǎn)生反應(yīng)，也有可能使已沉積于基材上的二維層狀硫族化合物再度被解離。因此，當(dāng)氣體活化單元選用紫外光源時(shí)，在利用氣體活化單元離子化催化氣體與硫族前驅(qū)物氣體的步驟中，可進(jìn)一步包括在一預(yù)定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，間歇地開(kāi)啟或關(guān)閉紫外光源。
[0096]詳細(xì)而言，在預(yù)定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，紫外光源每次被開(kāi)啟一段時(shí)間后，會(huì)先關(guān)閉一段時(shí)間后再開(kāi)啟，以盡可能避免紫外光的能量亦使已沉積的二維層狀硫族化合物再度被裂解。在一實(shí)施例中，是按照預(yù)定的頻率周期性地開(kāi)啟或關(guān)閉紫外光源。并且，在預(yù)定反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，紫外光源將會(huì)被完全關(guān)閉。另外，紫外光源開(kāi)啟或關(guān)閉的時(shí)間點(diǎn)配合基材溫度的變化將在后文中以實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明。
[0097]在另一實(shí)施例中，若氣體活化單元為電楽單元，則在預(yù)定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，會(huì)開(kāi)啟電楽單元，而在預(yù)定反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，會(huì)將電漿單元完全關(guān)閉。
[0098]在步驟S600中，沉積硫族化合物氣體于基材上而形成二維層狀硫族化合物。詳細(xì)而言，在前一步驟(S500)中所形成的硫族化合物氣體會(huì)被載流氣體傳送至基材上沉積。另夕卜，在此步驟中，是通過(guò)降低基材的溫度，以使被傳送到基材的硫族化合物氣體可沉積于基材上。另外，降低基材的溫度可避免使已沉積于基材上的二維層狀硫族化合物又再度被蒸發(fā)。
[0099]在基材的溫度被降低時(shí)，亦將前驅(qū)物蒸氣的供應(yīng)量減少。在一實(shí)施例中，若前驅(qū)物蒸氣是通過(guò)加熱固態(tài)前驅(qū)物而產(chǎn)生，則降低固態(tài)前驅(qū)物的溫度，即可減少前驅(qū)物蒸氣的供應(yīng)量。
[0100]另外，要特別說(shuō)明的是，在一實(shí)施例中，當(dāng)基材的溫度開(kāi)始降低時(shí)，硫族前驅(qū)物氣體與催化氣體的供應(yīng)量仍持續(xù)維持一預(yù)定時(shí)間。換言之，硫族前驅(qū)物氣體與催化氣體的供應(yīng)量并未隨著基材的溫度降低而減少。
[0101]由于二維層狀硫族化合物中的硫族元素具有相對(duì)較低的沸點(diǎn)，因此在形成二維層狀硫族化合物時(shí)，基材的溫度極有可能造成硫族元素再度氣化而使沉積于基材上的二維層狀硫族化合物產(chǎn)生空缺(vacancies)。因此，在基材的溫度降低時(shí)，仍維持硫族前驅(qū)物氣體與催化氣體的供應(yīng)量，可以減少二維層狀硫族化合物中的硫族元素空缺。
[0102]在經(jīng)過(guò)上述的預(yù)定時(shí)間后，減少硫族前驅(qū)物氣體的供應(yīng)量。若硫族前驅(qū)物氣體是通過(guò)加熱固態(tài)硫族前驅(qū)物而產(chǎn)生，則降低固態(tài)硫族前驅(qū)物的溫度，即可減少前驅(qū)物蒸氣的供應(yīng)量。此時(shí)，在維持反應(yīng)腔體內(nèi)部壓力的環(huán)境下，亦同步地減少催化氣體的供應(yīng)量。也就是說(shuō)，催化氣體的供應(yīng)量會(huì)被逐漸降低，而載流氣體的供應(yīng)量會(huì)被逐漸增加，從而使反應(yīng)腔體內(nèi)的壓力保持在一預(yù)定值以上。
[0103]由于催化氣體與硫族前驅(qū)物氣體亦有可能會(huì)相互反應(yīng)而產(chǎn)生硫族元素氫化合物，如:硫化氫、砸化氫或碲化氫，而腐蝕沉積于基材上的二維層狀硫族化合物。因此，在減少硫族前驅(qū)物氣體的供應(yīng)量時(shí)，亦同步將催化氣體的供應(yīng)量降低，以避免二維層狀硫族化合物被腐蝕。
[0104]接著，請(qǐng)參照?qǐng)D6A，顯示執(zhí)行本發(fā)明其中一實(shí)施例的合成方法時(shí)，基材、固態(tài)前驅(qū)物以及固態(tài)硫族前驅(qū)物的溫度以及電漿單元的功率在不同時(shí)間的關(guān)系圖。在本實(shí)施例中，是以圖1所示的工藝設(shè)備I來(lái)成長(zhǎng)砸化鎢(WSe2)的二維單層的單晶結(jié)構(gòu)為例，來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的經(jīng)硫族元素取代的二維層狀硫族化合物的合成方法。
[0105]固態(tài)硫族前驅(qū)物3、固態(tài)前驅(qū)物4以及基材5已先被傳送至反應(yīng)腔室10內(nèi)，且在反應(yīng)腔室10中已預(yù)先通入催化氣體110以及載流氣體111，并使反應(yīng)腔室10內(nèi)的壓力維持在10至30托耳(torr)。接著，請(qǐng)參照?qǐng)D6A。圖6A中所繪示的曲線T1、T2及Τ3分別代表固態(tài)硫族前驅(qū)物3、固態(tài)前驅(qū)物4以及基材5在不同時(shí)間區(qū)間的溫度曲線。本實(shí)施例的固態(tài)前驅(qū)物4為氧化鎢(WO3)，固態(tài)硫族前驅(qū)物3為砸(Se)。
[0106]詳細(xì)而言，在第一時(shí)間區(qū)間t0中，固態(tài)硫族前驅(qū)物3、固態(tài)前驅(qū)物4以及基材5會(huì)被同步地加熱，其中固態(tài)硫族前驅(qū)物3會(huì)被加熱至第一初始溫度以產(chǎn)生硫族前驅(qū)物氣體，固態(tài)前驅(qū)物4會(huì)被加熱至第二初始溫度以產(chǎn)生前驅(qū)物蒸氣，而基材5會(huì)被加熱至反應(yīng)溫度。在本實(shí)施例中，第一初始溫度可被設(shè)定為250°C至270°C，第二初始溫度可被設(shè)定為550°C至700 °C，而反應(yīng)溫度可被設(shè)定為300 °C至550 °C。
[0107]接著，在第二時(shí)間區(qū)間tl中，開(kāi)啟氣體活化單元，也就是開(kāi)啟電漿單元的功率，以使硫族前驅(qū)物氣體、前驅(qū)物蒸氣以及催化氣體進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，固態(tài)硫族前驅(qū)物的溫度Tl、固態(tài)前驅(qū)物的溫度T2，以及基材的溫度T3維持一定。
[0108]在進(jìn)行至第三時(shí)間區(qū)間t2時(shí)，基材的溫度T3以及固態(tài)前驅(qū)物T2的溫度開(kāi)始降低，以使在第二時(shí)間區(qū)間tl反應(yīng)所產(chǎn)生的硫族化合物氣體可沉積于基材5上。另外，固態(tài)硫族前驅(qū)物的溫度Tl則維持在第一初始溫度，直到第三時(shí)間區(qū)間t2結(jié)束。
[0109]如前所述，二維層狀硫族化合物中的硫族元素具有相對(duì)較低的沸點(diǎn)。在第三時(shí)間區(qū)間t2中，使固態(tài)硫族前驅(qū)物的溫度Tl維持在第一初始溫度，可維持硫族前驅(qū)物氣體的供應(yīng)量，以減少在二維層狀硫族化合物中的硫族元素空缺。
[0110]另外，在第二時(shí)間區(qū)間tl結(jié)束時(shí)，即關(guān)閉氣體活化單元13，也就是關(guān)閉電漿單元，以免氣體活化單元13使已形成的硫族化合物氣體，或使沉積于基材5上的二維層狀硫族化合物再度被裂解。
[0111]固態(tài)硫族前驅(qū)物的溫度Tl是在第三時(shí)間區(qū)間t2結(jié)束之后，才逐漸降低，以減少硫族前驅(qū)物氣體的供應(yīng)量。在進(jìn)行至第四時(shí)間區(qū)間t4時(shí)，固態(tài)硫族前驅(qū)物的溫度Tl、固態(tài)前驅(qū)物的溫度T2以及基材的溫度T3會(huì)被降至室溫。此外，值得注意的是，在進(jìn)行至第四時(shí)間區(qū)間t3時(shí)，催化氣體的供應(yīng)量也會(huì)被降低，但載流氣體的供應(yīng)量會(huì)增加以維持反應(yīng)腔室10中的壓力。
[0112]因?yàn)榇呋瘹怏w與硫族前驅(qū)物氣體有可能反應(yīng)成硫族氫化物(如:砸化氫)，而硫族氫化物有可能腐蝕沉積于基材5上的二維層狀硫族化合物。因此，在降低硫族前驅(qū)物氣體的供應(yīng)量時(shí)，也同時(shí)降低催化氣體的供應(yīng)量，以盡可能避免硫族氫化物過(guò)度腐蝕沉積于基材5上的二維層狀硫族化合物。
[0113]須說(shuō)明的是，在其他實(shí)施例中，前驅(qū)物蒸氣與硫族前驅(qū)物氣體的供應(yīng)量不一定是通過(guò)加熱的方式來(lái)控制，而有可能通過(guò)其他的方式。舉例而言，將前驅(qū)物蒸氣與硫族前驅(qū)物氣體分別儲(chǔ)存在連通于反應(yīng)腔體的氣瓶中，再分別通過(guò)氣體控制閥來(lái)控制前驅(qū)物蒸氣與硫族前驅(qū)物氣體的供應(yīng)量。因此，只要在基材5的溫度T3開(kāi)始降溫時(shí)，同步地降低前驅(qū)物蒸氣的供應(yīng)量。并且，在一預(yù)定時(shí)間內(nèi)，維持硫族前驅(qū)物氣體的供應(yīng)量，也可達(dá)到減少硫族元素空缺的效果。
[0114]接著，請(qǐng)參照?qǐng)D6B，其顯示執(zhí)行本發(fā)明其中一實(shí)施例的合成方法時(shí)，基材、固態(tài)前驅(qū)物以及固態(tài)硫族前驅(qū)物的溫度以及紫外光能量在不同時(shí)間的關(guān)系圖。在本實(shí)施例中，是以圖2所示的工藝設(shè)備I’來(lái)成長(zhǎng)砸化鎢(WSe2)的二維單層的單晶結(jié)構(gòu)為例，來(lái)進(jìn)行說(shuō)明本發(fā)明另一實(shí)施例的經(jīng)硫族元素取代的二維層狀硫族化合物的合成方法。在本實(shí)施例中，氣體活化單元13’為紫外光源。
[0115]在圖6B中，固態(tài)硫族前驅(qū)物3、固態(tài)前驅(qū)物4以及基材5的溫度與時(shí)間的關(guān)系大致上和圖6A的實(shí)施例相同。和圖6A的實(shí)施例不同的是，在第二時(shí)間區(qū)間tl時(shí)，間歇地開(kāi)啟與關(guān)閉氣體活化單元13’，也就是紫外光源。
[0116]在第二時(shí)間區(qū)間tl中，紫外光源是被間歇地開(kāi)啟與關(guān)閉，以離子化催化氣體與硫族前驅(qū)物氣體，來(lái)產(chǎn)生能量化粒子。詳細(xì)而言，在第二時(shí)間區(qū)間tl內(nèi)，紫外光源每次被開(kāi)啟一段時(shí)間，以促使硫族元素取代反應(yīng)發(fā)生后，會(huì)先關(guān)閉一段時(shí)間后再開(kāi)啟，以盡可能避免紫外光的能量亦使已形成的硫族化合物氣體再度被裂解。
[0117]請(qǐng)參照?qǐng)D7。圖7顯示以本發(fā)明其中一實(shí)施例的合成方法所形成的WSe2=維單層單晶結(jié)構(gòu)在不同倍率下所拍攝的光學(xué)顯微鏡照片。詳細(xì)而言，圖7顯示以圖6B的實(shí)施例所合成的二維層狀硫族化合物34在基材5上的照片。在本實(shí)施例中，二維層狀硫族化合物34為砸化鎢。由圖7可看出，經(jīng)由圖6B的實(shí)施例所述的工藝方式，即便基材5的反應(yīng)溫度降低至550°C，仍可在基材5上形成二維層狀硫族化合物34的單晶，其呈現(xiàn)三角形片狀。
[0118]二維層狀硫族化合物34的晶粒尺寸大小(grain size)是根據(jù)圖6中所示第二時(shí)間區(qū)間tl的長(zhǎng)短而定。當(dāng)?shù)诙r(shí)間區(qū)間tl越長(zhǎng)，也就是基材5與固態(tài)前驅(qū)物4在高溫被持溫的時(shí)間越長(zhǎng)，二維層狀硫族化合物34的晶粒尺寸越大。
[0119]請(qǐng)參照?qǐng)D8A，顯示執(zhí)行本發(fā)明其中一實(shí)施例的合成方法時(shí)，基材、固態(tài)硫族前驅(qū)物的溫度以及電漿功率在不同時(shí)間的關(guān)系圖。
[0120]在本實(shí)施例中，是以圖1所示的工藝設(shè)備I來(lái)成長(zhǎng)砸化鉬(MoSe2)的連續(xù)膜層為例，來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的二維層狀硫族化合物的合成方法。圖8A中所繪示的曲線Tl、T2及T3亦分別代表固態(tài)硫族前驅(qū)物3、固態(tài)前驅(qū)物4以及基材5在不同時(shí)間區(qū)間的溫度曲線。
[0121]請(qǐng)參照?qǐng)D8A，在第一時(shí)間區(qū)間tO，基材5、固態(tài)前驅(qū)物4與固態(tài)硫族前驅(qū)物3同步被加熱，并使基材5暴露于催化氣體、前驅(qū)物蒸氣以及硫族前驅(qū)物氣體中。基材5的溫度T3被加熱至一反應(yīng)溫度，且反應(yīng)溫度是介于100°C至400°C之間，在本實(shí)施例中，基材5的溫度T3可以被加熱至400°C。
[0122]另外，固態(tài)硫族前驅(qū)物3的溫度Tl會(huì)被加熱至第一初始溫度，其中第一初始溫度可被設(shè)定在250°C至270°C之間。固態(tài)前驅(qū)物4的溫度T2會(huì)被加熱至第二初始溫度，其中第二初始溫度可被設(shè)定在500°C至700°C之間。
[0123]在第二時(shí)間區(qū)間tl中，開(kāi)啟電漿單元，以促使前驅(qū)物蒸氣發(fā)生硫族元素取代反應(yīng)，并形成二維層狀硫族化合物于基材上。接著，在第三時(shí)間區(qū)間t2中，只有基材5的溫度T3與固態(tài)前驅(qū)物4的溫度T2被降溫，而固態(tài)硫族前驅(qū)物3的溫度Tl則被維持在第一初始溫度，直到第三時(shí)間區(qū)間t2結(jié)束，以在基材5上形成一至少一連續(xù)膜層。
[0124]在第四時(shí)間區(qū)間t3中，固態(tài)硫族前驅(qū)物3的溫度Tl被降至室溫，并減少催化氣體的供應(yīng)量。另外，在第三時(shí)間區(qū)間t2中，關(guān)閉電漿單元。在本實(shí)施例中，電漿單元是維持一定的功率。當(dāng)固態(tài)硫族前驅(qū)物的溫度Tl開(kāi)始降溫時(shí)，即可關(guān)閉電漿單元。
[0125]另外，請(qǐng)參照?qǐng)DSB，顯示執(zhí)行本發(fā)明其中一實(shí)施例的合成方法時(shí)，基材、固態(tài)硫族前驅(qū)物的溫度以及紫外光能量在不同時(shí)間的關(guān)系圖。
[0126]如圖SB所示，紫外光源只有在第二時(shí)間區(qū)間tl以及第三時(shí)間區(qū)間t2中開(kāi)啟，以促使硫族元素取代反應(yīng)發(fā)生，但在第一時(shí)間區(qū)間tO以及第四時(shí)間區(qū)間t3皆被關(guān)閉。
[0127]并且，在第二時(shí)間區(qū)間tl以及第三時(shí)間區(qū)間t2中，也就是在一預(yù)定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，紫外光源是被周期性地開(kāi)啟或關(guān)閉。如前所述，紫外光的能量有可能使已沉積的二維層狀硫族化合物或硫族化合物氣體又再度被裂解。
[0128]因此，紫外光源在開(kāi)啟一段時(shí)間，促使硫族元素取代反應(yīng)發(fā)生后，會(huì)先關(guān)閉一段時(shí)間，使硫族化合物氣體可沉積于基材上，形成二維層狀硫族化合物之后，再重新開(kāi)啟紫外光源，以盡量避免使已沉積的二維層狀硫族化合物或是已生成的硫族化合物氣體又再度被裂解。
[0129]需說(shuō)明的是，在利用化學(xué)氣相沉積法(CVD)來(lái)沉積硫族化合物的連續(xù)膜層時(shí)，若沒(méi)有利用氣體活化單元，基材的反應(yīng)溫度需要被加熱至超過(guò)800°C以上。由于基材的反應(yīng)溫度過(guò)高，部分已沉積的硫族化合物容易再度揮發(fā)，而導(dǎo)致留在基材5上的硫族化合物只在部分區(qū)域集結(jié)成塊，卻無(wú)法形成連續(xù)膜層。藉由本發(fā)明所提供的工藝，可降低基材5的反應(yīng)溫度，從而使硫族化合物可在基材5上形成連續(xù)膜層。
[0130]另外，在本發(fā)明實(shí)施例的工藝中，在第三時(shí)間區(qū)間t2中，基材5以及固態(tài)前驅(qū)物4的溫度被降溫時(shí)，固態(tài)硫族前驅(qū)物3的溫度Tl仍維持在第一初始溫度(270°C )，以維持硫族前驅(qū)物氣體的供應(yīng)量，從而減少二維層狀硫族化合物的連續(xù)膜層中的硫族元素空缺。
[0131]圖9A顯示以本發(fā)明其中一實(shí)施例的合成方法所形成的砸化鉬(MoSe2) 二維單層復(fù)晶膜的光學(xué)顯微鏡照片。由圖9A中可以看出，經(jīng)由使用氣體活化單元，使基材5的反應(yīng)溫度降低至400°C，確實(shí)可以在基材5上形成二維層狀硫族化合物35的連續(xù)膜層。本實(shí)施例中，二維層狀硫族化合物35為砸化鉬。圖9B顯示以本發(fā)明其中一實(shí)施例的合成方法所形成的砸化鉬(MoSe2) 二維單層復(fù)晶膜的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片。圖9C顯示以本發(fā)明其中一實(shí)施例的合成方法所形成的砸化鉬(MoSe2) 二維單層復(fù)晶膜的拉曼光譜圖。
[0132]另外，要特別說(shuō)明的是，部分的硫族化合物單層連續(xù)膜層具有直接能隙(directbandgap)，例如:砸化媽或砸化鉬，而硫族化合物多層膜則具有間接能隙(indirect bandgap) ο圖9D顯示以本發(fā)明其中一實(shí)施例的合成方法所形成的砸化鉬(MoSe2) 二維單層復(fù)晶膜的在不同的能量下的光致發(fā)光(photoluminenscence, PL)圖譜。
[0133]如圖9D所示，在能量約1.5至1.6電子伏特(eV)之間產(chǎn)生光致發(fā)光的激發(fā)峰，證明本發(fā)明實(shí)施例的合成方法確實(shí)可形成單層且具有直接能隙的二維層狀硫族化合物。
[0134]此外，隨著所沉積的層數(shù)增加，硫族化合物膜層可吸收的光波長(zhǎng)也會(huì)改變。據(jù)此，在本發(fā)明另一實(shí)施例的二維層狀硫族化合物的合成方法中，可視情況延長(zhǎng)第二時(shí)間區(qū)間tl，以在基材5上形成多層的硫族化合物膜層。
[0135]本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明實(shí)施例所提供的二維層狀硫族化合物的合成方法及工藝設(shè)備，通過(guò)使用氣體活化單元來(lái)裂解反應(yīng)氣體，可在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下，使前驅(qū)物蒸氣發(fā)生硫族元素取代反應(yīng)，從而生成二維層狀硫族化合物。在一實(shí)施例中，可以使硫族元素取代反應(yīng)，也就是硫化反應(yīng)、砸化反應(yīng)或碲化反應(yīng)發(fā)生的反應(yīng)溫度由800°C至1000°C，降低至100°C至700°C。另外，在降低基材的溫度時(shí)，在一預(yù)定時(shí)間(例如圖6A、6B、8A及8B所示的第三時(shí)間區(qū)間t2)內(nèi)，仍維持硫族前驅(qū)物氣體的供應(yīng)量，可盡量減少在二維層狀硫族化合物中產(chǎn)生的硫族元素空缺。
[0136]此外，通過(guò)使用氣體活化單元，可降低基材的反應(yīng)溫度。相較于先前的高溫工藝而言，更容易在基材上形成二維層狀硫族化合物的連續(xù)膜層。
[0137]以上所述僅為本發(fā)明的較佳可行實(shí)施例，非因此局限本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍，故舉凡運(yùn)用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)及附圖內(nèi)容所做的等效技術(shù)變化，均包含于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種二維層狀硫族化合物的合成方法，其特征在于，所述二維層狀硫族化合物的合成方法包括: 加熱一基材至一反應(yīng)溫度； 暴露所述基材于一硫族前驅(qū)物氣體、一前驅(qū)物蒸氣及一催化氣體中； 利用一氣體活化單元來(lái)離子化所述催化氣體與所述硫族前驅(qū)物氣體，以產(chǎn)生能量化粒子，其中所述能量化粒子促使所述前驅(qū)物蒸氣發(fā)生一硫族元素取代反應(yīng)而形成一硫族化合物氣體；以及 降低所述基材的溫度，以使所述硫族化合物氣體沉積于所述基材上而形成所述二維層狀硫族化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，其中暴露所述基材于所述催化氣體、所述前驅(qū)物蒸氣以及所述硫族前驅(qū)物氣體中的步驟還包括: 加熱一固態(tài)硫族前驅(qū)物至一第一初始溫度，以產(chǎn)生所述硫族前驅(qū)物氣體；以及 加熱一固態(tài)前驅(qū)物至一第二初始溫度，以產(chǎn)生所述前驅(qū)物蒸氣。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，其中所述固態(tài)前驅(qū)物選自過(guò)渡金屬化合物、IHA族化合物、IVA族化合物及其混合物所組成的群組中的一種，所述固態(tài)硫族前驅(qū)物選自由硫、砸、碲及其混合物所組成的群組中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，還包括當(dāng)降低所述基材的溫度時(shí)，同步地降低所述固態(tài)前驅(qū)物的溫度。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，其中當(dāng)所述基材的溫度開(kāi)始降低時(shí)，在一預(yù)定時(shí)間內(nèi)時(shí)，維持所述固態(tài)硫族前驅(qū)物的溫度在所述第一初始溫度，以在所述基材上形成至少一連續(xù)膜層。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，其中當(dāng)所述預(yù)定時(shí)間結(jié)束時(shí)，停止供應(yīng)所述催化氣體及將所述固態(tài)硫族前驅(qū)物的溫度降低至室溫。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，還包括當(dāng)降低所述基材的溫度時(shí)，減少所述前驅(qū)物蒸氣的供應(yīng)量。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，其中當(dāng)所述基材的溫度開(kāi)始降低時(shí)，在一預(yù)定時(shí)間內(nèi)時(shí)，持續(xù)維持所述硫族前驅(qū)物氣體與所述催化氣體的供應(yīng)量。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，其中當(dāng)超過(guò)所述預(yù)定時(shí)間后，降低所述硫族前驅(qū)物氣體以及所述催化氣體的供應(yīng)量。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，其中所述氣體活化單元包括一電漿單元及一紫外光源的至少其中之一。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，其中當(dāng)所述氣體活化單元為所述紫外光源時(shí)，利用所述氣體活化單元來(lái)離子化所述催化氣體與所述硫族前驅(qū)物氣體以形成所述硫族化合物氣體的步驟中，還包括: 在一預(yù)定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，間歇地開(kāi)啟或關(guān)閉所述紫外光源；以及 在降低所述基材的溫度的步驟之前，完全關(guān)閉所述紫外光源。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，其中當(dāng)所述氣體活化單元為所述電楽單元時(shí)，利用所述氣體活化單元來(lái)離子化所述催化氣體與所述硫族前驅(qū)物氣體以形成所述硫族化合物氣體的步驟中，還包括: 開(kāi)啟所述電漿單元；以及 在降低所述基材的溫度的步驟之前，完全關(guān)閉所述電漿單元。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二維層狀硫族化合物的合成方法，其中所述基材選自藍(lán)寶石、硅基材料、氧化鋁、云母片及介電材料所組成的群組中的一種，且所述反應(yīng)溫度的范圍介于100度至700度之間。14.一種用來(lái)合成經(jīng)二維層狀硫族元素取代的硫族化合物的工藝設(shè)備，其特征在于，所述工藝設(shè)備包括: 一反應(yīng)腔體； 一氣體供應(yīng)單元，連通于所述反應(yīng)腔體，用以輸送至少一催化氣體； 一真空單元，連通于所述反應(yīng)腔體以進(jìn)行抽氣；以及 一氣體活化單元，用以裂解所述催化氣體以及一硫族前驅(qū)物氣體，以產(chǎn)生能量化粒子，其中所述能量化粒子促使一前驅(qū)物蒸氣發(fā)生一硫族元素取代反應(yīng)而形成所述二維層狀硫族化合物。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的用來(lái)合成經(jīng)硫族元素取代的二維層狀硫族化合物的工藝設(shè)備，其中所述氣體供應(yīng)單元還用以輸送至少一載流氣體。16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的用來(lái)合成經(jīng)硫族元素取代的硫族化合物的工藝設(shè)備，其中所述反應(yīng)腔體為一爐管，且所述爐管內(nèi)部區(qū)分為一前段區(qū)、一中段區(qū)及一后段區(qū)，其中所述前段區(qū)、所述中段區(qū)與所述后段區(qū)分別用以放置一固態(tài)硫族前驅(qū)物、一固態(tài)前驅(qū)物及一基材，且所述氣體供應(yīng)單元與所述真空單元分別連通于所述前段區(qū)與所述后段區(qū)。17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的用來(lái)合成二維層狀硫族化合物的工藝設(shè)備，還包括:一第一加熱器、一第二加熱器及一第三加熱器，以分別對(duì)所述前段區(qū)、所述中段區(qū)及所述后段區(qū)加熱。18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的用來(lái)合成二維層狀硫族化合物的工藝設(shè)備，其中所述氣體活化單元包括電漿單元及紫外光源。19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的用來(lái)合成二維層狀硫族化合物的工藝設(shè)備，其中所述反應(yīng)腔體為一冷真空腔體，且所述工藝設(shè)備還包括: 一子腔體，連通于所述反應(yīng)腔體，用以放置一固態(tài)硫族前驅(qū)物； 一固持座，設(shè)置于所述反應(yīng)腔體內(nèi)且靠近所述真空單元的一側(cè)，用以固定一基材；以及 一承載舟，設(shè)置于所述反應(yīng)腔體內(nèi)，用以承載一固態(tài)前驅(qū)物。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的二維層狀硫族化合物的工藝設(shè)備，還包括: 一第一加熱器，設(shè)置于所述子腔體，用以加熱所述固態(tài)硫族前驅(qū)物，以產(chǎn)生所述硫族前驅(qū)物氣體； 一第二加熱器，設(shè)置于所述反應(yīng)腔體內(nèi)，并位于所述承載舟下方，用以對(duì)所述固態(tài)前驅(qū)物加熱，以產(chǎn)生所述前驅(qū)物蒸氣；以及 一第三加熱器，設(shè)置于所述反應(yīng)腔體內(nèi)，用以對(duì)所述基材加熱。
【文檔編號(hào)】C23C16/452GK105887045SQ201510415416
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年7月15日
【發(fā)明人】葉昭輝, 邱壬官
【申請(qǐng)人】炬力奈米科技有限公司