專利名稱：由元素粉末直接制備TiNi基形狀記憶合金的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬粉末的加工方法，更確切地說是用反應燒結和快速全向壓制制備TiNi基形狀記憶合金的方法。
新材料的研究和開發(fā)是目前世界各國競爭的焦點之一。TiNi形狀記憶合金是目前為止各種綜合性能最好的形狀記憶合金，具有廣泛而重要的用途。目前它已在航空、航天、機械、智能材料技術、醫(yī)學、農(nóng)業(yè)等領域得到廣泛的應用，成為一種重要的新型功能材料。
當前，工業(yè)上主要采用真空自耗電弧熔煉或真空感應熔煉來煉制TiNi形狀記憶合金。該法可以得到致密的TiNi合金。該法的不足之處是熔煉時材料成分難以準確控制，從而使形狀記憶合金的相變化溫度也難以控制。這是因為TiNi合金的相變溫度隨著化學成分的不同變化很大。例如0.1％的Ni含量偏差會引起相變溫度Ms出現(xiàn)10K的變化。使用真空自耗電弧爐進行熔煉，因裝入原料不可能同時熔化，要得到?jīng)]有偏析的成分均勻的鑄錠是非常困難的，因而需要多次熔煉。同時，由于鈦熔點高，活性強，熔煉時易受碳、氮、氧等雜質(zhì)的污染，使材料加工性能和使用性能惡化。所以在熔煉時對坩堝的材料，對熔煉氣氛和環(huán)境要嚴格控制，以避免各種夾雜物的產(chǎn)生。而且用真空自耗電弧熔煉或真空感應熔煉所得到的TiNi鑄錠表面及上部有許多氣孔及缺陷，這些氣孔和缺陷在熱加工時會造成材料的開裂，因此在熱加工前要扒皮、切頭，加上實際加工中的材料的損耗，TiNi合金的材料收得率只有30～40％，造成其生產(chǎn)成本高，限制了其推廣應用。因此，探索低成本，高性能TiNi合金制備技術成為形狀記憶合金技術發(fā)展中急需解決的問題。
粉末冶金法也是制備TiNi形狀記憶合金的方法。它是以Ti粉、Ni粉為原料，經(jīng)充分混合后成型燒結，制備TiNi合金，但問題是難以得到致密而反應充分的TiNi合金，同時又帶來了一個缺點，就是氧含量加大，這樣不僅造成TiNi合金成分的變動，而且使其機械性能顯著惡化，而且燒結周期長。
為了克服粉末冶金法的不足，提出了另一種制備TiNi合金的方法，它是采用粗Ti粉末為原料，用熱等靜壓(Hot Isostatic Pressing，簡稱HIP)進行致密。具體的方法是首先將原料Ti粉和Ni粉混合，進行混粉成型，經(jīng)1000℃，10小時的燒結得到單相TiNi合金，然后包套，經(jīng)950℃，1小時的熱等靜壓消除內(nèi)在的空隙。用這種方法得到的坯錠可以經(jīng)隨后的加工制成TiNi板或線材。這種方法不足之處是工序多，時間長，原料粉末的要求高，而且使用了熱等靜壓，成本增高。
SHS(Self-propagating High-temperature Systhesis，簡稱SHS)是在形成化合物時，利用元素間的生成熱來合成所需材料的一種新技術。日本金屬材料研究所提出了利用SHS制備TiNi合金的方法。這種方法是將一定比例的鈦粉、鎳粉充分混均，用冷等靜壓(Cold Isostatic Pressing，簡稱CIP)形成TiNi合金相對密度為50-60％，再用SHS法合成TiNi金屬間化合物，然后用HIP固結，制成相對密度達100％的坯錠。這種坯錠的TiNi合金，可在1000℃下進行鍛造，擠壓、軋制等熱塑性加工制成各種線材和板材。這種方法的工藝特點是可準確地控制TiNi合金的轉變溫度，在控制粉末質(zhì)量的前提下，可得到氧含量較低的坯錠，并且由于坯錠沒有化學成分的偏析，所得材料的冷熱加工性能及最終制品性能都相對良好，但也使用了HIP技術，成本高，工序長。
快速全向壓制(Rapid Omnidirectional Compaction，簡稱ROC)是一種近年來發(fā)展起來的粉末材料增密的新技術。是一種利用流體作為傳壓介質(zhì)來產(chǎn)生靜壓力，將粉末壓制成全致密制品的準熱等靜壓技術。它與熱等靜壓相比，快速全向壓制具有生產(chǎn)成本低，被處理材料的組織性能更加優(yōu)良等優(yōu)點。
本發(fā)明的目的就在于研究出一種由元素粉末直接制備TiNi形狀記憶合金的新方法。試圖將粉末的反應燒結(Reactive sintering)與快速全向壓制(ROC)兩個工藝結合起來(這樣形成的新工藝簡稱RROC)，直接由元素粉末為原料，一步得到反應充分而完全密實的TiNi形狀記憶合金工藝，形成一種低成本制備TiNi基形狀記憶合金的方法。
其實，本發(fā)明的方法就是將TiNi的反應燒結與ROC致密化合為一體，即在ROC加熱階段進行元素粉末間反應合成，最后由ROC完成最終反應和致密化過程。
本發(fā)明是一種由元素粉末直接制備TiNi基形狀記憶合金的方法，首先將原料粉末混勻，用冷等靜壓成型成坯料，使坯料的相對密度為55-80％，所說的原料粉為Ti粉，Ni粉，Ti粉占48～51原子百分數(shù)，Ni粉占49～52原子百分數(shù)，所有原料粉的平均粒度≥20μm～＜149μm，將坯料用玻璃或金屬進行真空包套后，并埋入流體模中制成壓制用坯(稱為ROC壓制用坯)，于750-1050℃的溫度下，進行加熱燒結0.5-2小時(稱為ROC加熱)，在加熱過程中進行原料粉末間的反應燒結，使其基本變成TiNi基合金，將基本形成TiNi基合金的壓制用坯進行壓力300-1000MPa，時間5-60秒的壓制(稱為ROC壓制)，在ROC壓制過程中進一步完成原料粉末向TiNi基合金的轉變，并達到完全密實，去除玻璃或金屬、流體模等包覆材料，得到TiNi基合金坯錠。
在用冷等靜壓時，使坯料的相對密度為55-80％為佳。
所用的原料粉末為鈦(Ti)粉，鎳(Ni)粉，Ti粉占48～51原子百分數(shù)，Ni粉為49～52原子百分數(shù)。
在TiNi基合金中添加第三種元素作為原料粉可以明顯改善其性能，以滿足不同的需要。所添加的第三種元素原料粉末為Cu、Cr、Fe、Nb、Co、Mn其中的一種金屬元素粉末來替代鎳粉或鈦粉。所加入的金屬元素銅粉末的量為0.1～30原子百分數(shù)，Nb粉為0.1～12原子百分數(shù)，Cr、Fe、Co、Mn其中一種的金屬元素粉末的量為0.1～10原子百分數(shù)。添加上述的金屬元素粉末可以形成獨特的TiNi基記憶合金。添加的銅金屬元素粉末代替鎳形成的TiNiCu形狀記憶合金已得到應用性能優(yōu)良的形狀記憶合金。研究表明，添加Cu金屬元素粉末有穩(wěn)定相變點，減少相變滯后，改善合金性能，尤其是恢復性能等作用。從粉末冶金角度看，Cu粉末比Ni粉末便宜得多，原料成本顯然要降低；同時從制做技術上考慮，由于同樣有混粉過程，增加Cu粉末并不增加多少工作量。同時用粉末法得到合金的組織更均勻細小，有利于以后的加工使用。
上述的原料粉總雜質(zhì)含量小于0.5％重量百分數(shù)，其中碳含量小于0.25％重量百分數(shù)，氧含量小于0.25％重量百分數(shù)。所有的原粉的平均粒度在≥20μm～＜149μm的范圍內(nèi)(注400目相當于～0.037mm，300目相當于-0.044mm，100目相當于-0.149mm)，所有的原料粉的平均粒度在≥37μm～＜149μm的范圍內(nèi)為好(100～400目)。
在制成壓制用坯(稱為ROC壓制用坯)埋入流體模后，進行加熱燒結。確定進行加熱燒結的溫度時，參考了Ti-Ni相圖，在較低的溫度下(630℃以下)不能生成TiNi合金，在950℃左右出現(xiàn)Ti2Ni的液相，粉末間的反應將大大加劇，而在1120℃以上則出現(xiàn)大量液相，接近熔煉條件?？紤]到溫度的影響，于750-1050℃的溫度下進行加熱燒結0.5-2小時。又以于950-1050℃的溫度下進行加熱燒結0.5-2小時為佳。

圖1a和圖1b為進行加熱燒結的時間為45分鐘，不同反應燒結溫度下產(chǎn)物金相組織的情況，配合掃描探針分析可知，產(chǎn)物相當大部分為TiNi相，在980℃時有明顯的TiNi3相，而在1020℃時則很難發(fā)現(xiàn)TiNi3相，與X光衍射分析結果相同。圖1a的進行加熱燒結的溫度為980℃；圖1b的進行加熱燒結溫度為1020℃。
圖2a和圖2b為在980℃進行燒結時燒結不同的時間的產(chǎn)物金相的情況(未經(jīng)腐蝕)。圖2a為于980℃進行加熱結15分鐘；圖2b為于980℃進行加熱燒結45分鐘。從圖2a可見在燒結反應時間短的情況下，產(chǎn)物中存在明顯的成分不均勻組織，主要為富鎳的TiNi3等中間產(chǎn)物(圖中大塊黑點)，而在反應時間長的情況下，上述不均勻組織逐漸消失，變?yōu)閱我坏腡iNi組織。
將壓制用坯的基本形成TiNi基合金，進行ROC壓制加壓時，由圖3可知，產(chǎn)物密度與壓制壓力呈指數(shù)對應關系，即隨壓力的提高，其密度迅速增長，到一定程度后，增長速度變慢，很快達到全致密的100％密度。試驗表明，在500MPa的壓力下就可達到100％密度。圖4a、圖4b顯示出不同壓力下所得產(chǎn)物的微觀結構。由圖4a中可見，在300MPa條件下，分布有很少量的微小孔隙(圖中黑點)，隨著壓力的升高孔隙明顯減少，與密度分析結果形成對應關系。
相對于HIP工藝，ROC過程所使用的壓力已相當高，材料在瞬間達到密實，所以ROC所使用的保壓時間相對來說可以相當短，保壓時間對密度的影響示于表1中。在壓力比較高時，短時間就能達到致密效果，保壓時間從5～45秒產(chǎn)物密度幾乎沒有變化。當然可以保壓更長的時間，但是太長的時間已沒有什么必要。但是，在壓力相對低時，靠壓力的致密化作用相對較弱，這時延長保壓時間相當于延長高溫反應時間，一定程度上有利于提高致密化程度。所以，將壓制用坯的基本形成TiNi基合金，進行壓力300-1000MPa，時間5-60秒的壓制(稱為ROC壓制)，又以進行壓力450-1000MPa，時間5-30秒的壓制為好。
表1密度與保壓時間的關系
注6.45是TiNi合金的理論密度用玻璃或金屬進行真空包套，防止原料粉末加熱反應時氧化，所用的玻璃為硼酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃其中的一種玻璃。所用的金屬為銅或塑性好的鋼。
所說的流體模為復合材料流體模如圖5所示，它由分散的在加熱溫度下可流動的玻璃顆粒與連續(xù)的耐熱陶瓷骨架構成。在加熱和搬動時，耐熱骨架保證了流體模的整體性；在壓制的情況下，耐熱骨架破碎，與玻璃流體一起產(chǎn)生等靜壓作用。這種流體模制做成本低，密封簡單，去除容易，所使用的溫度可從315℃到1650℃。
首先將用玻璃或金屬進行真空包套后的坯料包埋在流體模中構成流體模組合體，組合體在普通電爐中加熱，于750～1050℃的溫度下，進行加熱燒結0.5-2小時。加熱后的流體模組合體移入壓模具中進行ROC壓制。然后，流體模組合體被推出，通過敲打去除流體模得到產(chǎn)品。ROC方法的示意圖見圖6。
能瞬時產(chǎn)生熱等靜壓作用的ROC工藝裝置是整個工作的基礎裝備，ROC工藝裝置必須保證能承受高溫高壓的聯(lián)合作用。整套ROC工藝裝置安裝在立式四柱式油壓機上，ROC裝置示意圖見圖7所示。裝置的中心部分是承壓模具。為了保證在壓制過程中溫度降得不是太快(保證流體模的熱等靜壓效果)，外邊的加熱器進行承壓模的預熱。承壓模具由外筒、中筒、內(nèi)筒所組成。承壓模的溫度由插入筒體內(nèi)的熱電偶檢測，并使用DW902型溫度控制儀進行溫度控制。溫度控制在400-500℃。油壓機用于產(chǎn)生ROC壓制時所需軸向壓制力，進行壓力300-1000MPa，時間5-60秒的壓制(稱為ROC壓制)。
承壓模具是承受高溫高壓的關鍵部件，本發(fā)明的方法的ROC工作壓力為300～1000MPa。該壓力屬超高壓范圍，對于承壓模具要求很嚴，為此承壓模具采用熱套裝三層筒體結構。
本發(fā)明的由元素粉末直接制備TiNi基形狀記憶合金方法的優(yōu)點就在于1.本發(fā)明的方法克服了傳統(tǒng)粉末冶金方法材料不致密等缺點，又能有效地降低生產(chǎn)成本，從而形成了一種制備TiNi基形狀記憶合金的新方法。工藝、設備簡單。
2.通過本發(fā)明的方法得到的TiNi基形狀記憶合金相對密度可達100％，晶粒細密，成份均勻，性能良好，可保持坯料形狀，可直接制成管接頭等器件使用；也可經(jīng)擠壓、軋制、拉拔等后續(xù)加工制成板材、線材使用；直接制成零件，材料利用率大于90％，后續(xù)加工使用，材料利用率大于80％。
3.本發(fā)明的方法的加熱及壓制過程均可使用普通的加熱爐和壓力機，并能以鍛造的生產(chǎn)率生產(chǎn)，因而降低了TiNi基形狀記憶合金的生產(chǎn)成本。
圖1a、圖1b為不同溫度下加熱燒結產(chǎn)物組織(×200)圖1a為980℃，圖1b為1020℃。圖1a、圖1b的試驗條件為Ti-50原子百分數(shù)Ni，冷壓坯密度65％，加熱燒結時間為45分鐘，ROC壓力1000MPa，保壓時間為20秒。
圖2a、圖2b為不同時間加熱燒結產(chǎn)物金相片(×100)圖2a為加熱燒結15分鐘，圖2b為加熱燒結45分鐘。圖2a、圖2b的試驗條件為Ti-50原子百分數(shù)Ni，冷壓坯密度65％，加熱燒結溫度為980℃，ROC壓力1000MPa，保壓時間20秒。
圖3密度隨ROC壓制壓力變化情況圖中，縱坐標為密度(g/cm3)，橫坐標為壓力(MPa)。試驗條件為加熱燒結溫度為980℃，加熱燒結時間為45min，合金成分Ti-50原子百分數(shù)Ni，冷壓坯密度65％，保壓時間20秒。
圖4a、圖4b為不同壓力下產(chǎn)物的微觀結構(×100)圖4a為300MPa，圖4b為1000MPa。試驗條件為加熱燒結溫度為980℃，加熱燒結時間45min，合金成分Ti-50原子百分數(shù)Ni，冷壓坯密度65％，保壓時間20秒。
圖5復合材料流體模組成圖中，1為玻璃顆粒流動相，2為耐熱骨架。
圖6ROC方法示意中，3為沖頭，4為模具，5為原料粉末，6為預熱流體模，7為流體模，8為100％密度的產(chǎn)品。
圖7ROC裝置示意中，9為外邊的加熱器，10為保溫層，11為中筒，12為內(nèi)筒，13為外筒，14為測溫孔，15為承壓模模具。
以下用實施例對本發(fā)明的方法作進一步的說明，將有助于對于本發(fā)明的方法及其優(yōu)點作進一步的了解，本發(fā)明的保護范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明的保護范圍由權利要求來決定。
實施例1將原料Ti粉、Ni粉按49.6原子百分數(shù)Ti-50.4原子百分數(shù)Ni的比例用球磨法將其混合均勻，Ti粉中含Ti 99.5％重量百分數(shù)，Ti粉的平均粒度為20μm，Ti粉中碳含量為＜0.2％重量百分數(shù)，Ti粉中氧含量為＜0.25％重量百分數(shù)，Ni粉中含Ni 99.8％重量百分數(shù)，Ni粉為平均粒度為45μm。用冷等靜壓成型成坯料，使其相對密度為75％，用硼酸鹽玻璃或硅酸鹽玻璃進行真空包套，并埋入復合材料流體模中制成壓制用坯，在普通電爐中于1020℃的溫度下加熱進行反應燒結0.75小時，使其基本變成TiNi基合金。將進行過加熱燒結反應的基本形成TiNi基合金的壓制用坯，于1000MPa的壓力下，進行25秒的壓制(稱為ROC壓制)，承壓模的溫度為450℃，在ROC壓制過程中進一步完成原料粉末向TiNi基合金的轉變，并達到完全密實，去除玻璃、流體模等包覆材料，得到TiNi基合金坯錠，產(chǎn)品中絕大多數(shù)變成TiNi合金，只有極少量TiNi3，平均晶粒度30μm，密度為6.45g/cm3。
實施例2其操作方法和工藝條件基本同實施例1，唯不同的是，將原料粉按50原子百分數(shù)Ti-30原子百分數(shù)Ni-20原子百分數(shù)Cu的比例，用球磨法將其混合均勻，Cu粉中含Cu 99.7％，平均粒度為25μm。用冷等靜壓成型成坯料，使其相對密度為70％，于950℃的溫度下進行反應燒結1.17小時，于700MPa的壓力下，進行20秒的ROC壓制。產(chǎn)品中絕大多數(shù)為TiNiCu合金，只有極少量Ti2Cu，平均晶粒度70μm，密度6.38g/cm3。
實施例3其操作方法和工藝條件基本同實施例1，唯不同的是將原料粉按50原子百分數(shù)Ti-45原子百分數(shù)Ni-5原子百分數(shù)Cu的比例用球磨法將其混合均勻，Cu粉中含Cu 99.7％，平均粒度為25μm。用冷等靜壓成型成坯料，使其相對密度為80％，于980℃的溫度下進行反應燒結1.5小時，于500MPa的壓力下進行保壓30秒的壓制，產(chǎn)品絕大多數(shù)為TiNiCu合金，只有極少量Ti2Cu，平均晶粒度80μm，密度6.44g/cm3。
實施例4其操作方法和工藝條件基本同實施例1，唯不同的是將原料粉按45原子百分數(shù)Ti-45原子百分數(shù)Ni-10原子百分數(shù)Cu的比例用球磨法將其混合均勻，Cu粉中含Cu 99.7％，平均粒度為25μm。用冷等靜壓成型成坯料，使其相對密度為75％，于1000℃的溫度下進行反應燒結1小時，于1000MPa的壓力下進行保壓20秒的壓制，產(chǎn)品絕大多數(shù)為TiNiCu合金，只有極少量Ti2Cu，平均晶粒度50μm，密度6.45g/cm3。
總之試驗表明Cu含量不僅可以改善合金的某些重要性能，還可以降低合金的成本，由于熔煉過程中高溫下緩慢冷卻而析出并富集在晶界上的Ti2Cu嚴重影響了TiNiCu合金的加工性能，熔煉法生產(chǎn)的TiNiCu中的Cu含量不易超過7％，使用本發(fā)明的方法制備的TiNiCu合金，制備溫度相對低，對于加工性能的改善具有重要作用，因此利用本法，一方面可得到更高的Cu含量，并可改善TiNiCu合金的加工性能。
實施例5其操作方法和工藝條件基本同實施例1，唯不同的是將原料粉按50原子百分數(shù)Ti-50原子百分數(shù)Ni的比例用球磨法將其混合均勻，Ti粉中含鈦99.8％重量百分數(shù)，Ti粉的平均粒度為70μm。用冷等靜壓成型成坯料，使其相對密度為55％，于1040℃的溫度下進行反應燒結0.5小時，于1000MPa的壓力下進行保壓45秒的壓制，得到合格的產(chǎn)品。
實施例6其操作方法和工藝條件基本同實施例1，唯不同的是將原料粉按50原子百分數(shù)Ti-50原子百分數(shù)Ni的比例用球磨法將其混合均勻，用冷等靜壓成型成坯料，使其相對密度為80％，于750℃的溫度下進行反應燒結2小時，于350MPa的壓力下進行保壓60秒，得到合格的產(chǎn)品。
權利要求
1.一種由元素粉末直接制備TiNi基形狀記憶合金的方法，其特征是，1)首先將原料粉末混勻，用冷等靜壓成型成坯料，使坯料的相對密度為55-80％，所說的原料粉為Ti粉，Ni粉，Ti粉占48～51原子百分數(shù)，Ni粉占49～52原子百分數(shù)，所有原料粉的平均粒度≥20μm～＜149μm，將坯料用玻璃或金屬進行真空包套后，并埋入流體模中制成壓制用坯，2)于750-1050℃的溫度下，進行加熱燒結0.5-2小時，使其基本變成TiNi基合金，3)將基本形成TiNi基合金的壓制用坯，進行壓力300-1000MPa，時間5-60秒的壓制，并達到完全密實，4)去除玻璃或金屬、流體模包覆材料，得到TiNi基合金坯錠。
2.根據(jù)權利要求1的一種由元素粉末直接制備TiNi基形狀記憶合金的方法，其特征是，在TiNi基合金中添加第三種元素作為原料，所添加的第三種元素原料粉末為Cu、Cr、Fe、Nb、Co、Mn其中的一種金屬元素粉末來替代鎳粉或鈦粉。
3.根據(jù)權利要求2的一種由元素粉末直接制備TiNi基形狀記憶合金的方法，其特征是，金屬元素Cu粉的量為0.1～30原子百分數(shù)。
4.根據(jù)權利要求2的一種由元素粉末直接制備TiNi基形狀記憶合金的方法，其特征是，Nb粉的量為0.1～12原子百分數(shù)。
5.根據(jù)權利要求2的一種由元素粉末直接制備TiNi基形狀記憶合金的方法，其特征是，Cr、Fe、Co、Mn其中一種的金屬元素粉末的量為0.1～10原子百分數(shù)。
6.根據(jù)權利要求1的一種由元素粉末直接制備TiNi基形狀記憶合金的方法，其特征是，原料粉總雜質(zhì)含量小于0.5％重量百分數(shù)，其中碳含量小于0.25％重量百分數(shù)，氧含量小于0.25％重量百分數(shù)。
7.根據(jù)權利要求1的一種由元素粉末直接制備TiNi基形狀記憶合金的方法，其特征是，原料粉的平均粒度≥37μm～＜149μm。
8.根據(jù)權利要求1的一種由元素粉末直接制備TiNi基形狀記憶合金的方法，其特征是，于950-1050℃的溫度下進行加熱燒結0.5-2小時。
9.根據(jù)權利要求1的一種由元素粉末直接制備TiNi基形狀記憶合金的方法，其特征是，進行壓力450-1000MPa，時間5-30秒的壓制。
全文摘要
本發(fā)明的方法涉及金屬粉末的加工方法。本法將Ti粉、Ni粉等原料粉混合均勻,用冷等靜壓成型成坯料,將坯料用玻璃或金屬進行真空包裝,并埋入復合材料流體膜中,制成壓制用坯,于750—1050℃進行加熱燒結0.5—2小時,再進行于壓力300—1000MPa,時間5—60秒的壓制,去除玻璃流體模等包覆材料成TiNi基合金錠。本法工藝、設備簡單,材料利用率大,成本低。
文檔編號C22C14/00GK1279297SQ9910938
公開日2001年1月10日 申請日期1999年6月29日 優(yōu)先權日1999年6月29日
發(fā)明者鄭棄非, 謝水生, 袁冠森 申請人:北京有色金屬研究總院