專利名稱：：一種低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種釬焊材料，屬于金屬材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：隨著電子焊接技術(shù)的發(fā)展，對釬焊材料的要求越來越高，傳統(tǒng)的含鉛釬焊材料對人體和環(huán)境的危害較大，已被國家禁止使用。近年來對無鉛釬料的研究較熱，當(dāng)前研究的多元合金中有Sn-Ag-Cu，Bi-Sn-Ag，Sn-Zn-Cu等，這些合金的熔點(diǎn)較高，在200°C以上，與含鉛釬料(約183°C)比較熔點(diǎn)較高。Sn是熔點(diǎn)較低的有色金屬，其熔點(diǎn)只有231.9°C，且導(dǎo)電性好，并能夠和一些金屬形成熔點(diǎn)更低的合金。因此，Sn基合金是電子連接材料的首選，同時(shí)也是無鉛釬料的主要替代品。但含銀Sn基釬料合金的成本高，而二元Sn-Zn共晶釬料的潤濕性和物理化學(xué)性能并不能滿足要求，因此必須通過加入其他的合金元素，進(jìn)行必要的合金化處理才能滿足使用要求。在Sn-Zn-Cu合金中，加入Zn元素的主要作用是降低合金的熔點(diǎn)，加入Cu的主要作用是提高釬料合金的潤濕性和力學(xué)性能。由于Zn很容易氧化和蒸發(fā)，在釬料的熔煉過程中，單質(zhì)的Zn很容易氧化燒損，若僅僅是通過降低釬料中配方中Zn加入量往往會使釬料中Zn的含量很難達(dá)到要求，勢必要通過增加Zn的加入量，來保證釬料中Zn的含量，這不僅會增加鋅的損耗和成本，而且會是釬料的潤濕性降低。如果能夠通過合金化改變鋅的存在形式含和提高釬料成分的穩(wěn)定性，降低釬料中鋅的含量，則可以大幅度地提高釬料的性能。公開號為CN1390672A的中國專利，公開了一種釬料5_10重量；0.05_1重量％的稀土元素，任選含有0.1-6重量％的財(cái)，0.1-3重量％的01、0.5-3重量％的111、0.1-1重量％的A1、0.01-1重量％的Ni、0.001-1重量％的P中的一種或幾種；其余為Sn。該種鉛料含鋅量高，潤濕性較差，高的含鋅量會使釬料的成分穩(wěn)定性差，在釬焊過程中很容易出現(xiàn)缺陷，同時(shí)會降低焊點(diǎn)和釬縫的耐腐蝕性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料，通過合金化，改變了Zn在釬料中的存在形式，提高了釬料的成分穩(wěn)定性，可以使釬料中Zn的含量低于5%，從而大大提高了釬料的潤濕性、強(qiáng)度和和導(dǎo)電性等性能。本發(fā)明采取的技術(shù)方案為一種低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料，其重量百分比組成為0.1%4.5%Zn，0.0.8%Cu，0.5%Bi，0.0.5%Ce，0.01%0.3%In,余量的Sn。一種低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料，其重量百分比組成優(yōu)選-4%Zn,0.2-0.8%Cu，0.3%5%Bi，0.3%0.5%Ce，0.0.3%In,余量的Sn。所述的低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料的制備方法第一步，低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料的制備方法的第一步也是最關(guān)鍵和最重要的步驟是熔煉，在該釬料的熔煉過程當(dāng)中主要存在下面兩個(gè)問題，一是釬料合金中的組成元素Zn的蒸發(fā)和氧化；二是高熔點(diǎn)的Cu和稀土Ce如何向低熔點(diǎn)的基體中添加，同時(shí)保證Cu和Ce不會被氧化。為了解決Zn的蒸發(fā)和氧化問題，熔煉采取向坩鍋中加入ZnCl2。ZnCl2熔點(diǎn)低，在加熱過程中會熔化成粘稠的液體薄膜漂浮在液態(tài)合金的表面上，阻止了Zn與空氣的接觸，有效的阻止了Zn的氧化和蒸發(fā)；同時(shí)ZnCl2可以還原鋅，使得釬料中Zn的含量不會有太大的波動(dòng)。Cu和Ce屬于高熔點(diǎn)的金屬，在高溫下與空氣接觸很容易氧化。這兩種元素的加入量比較少，是作為溶質(zhì)溶解在基體當(dāng)中，所以將Cu和Ce放入液態(tài)基體里面，液態(tài)基體阻止了Cu和Ce與外面空氣接觸，防止了氧化，同時(shí)使Cu和Ce能更好的溶解到基體當(dāng)中。所以要先將Sn進(jìn)行熔化，然后將Cu和Ce用陶瓷棒壓入液態(tài)Sn當(dāng)中，直到Cu和Ce完全溶解以后再向合金中加入低熔點(diǎn)的Bi；最后加入Zn，同時(shí)加入適量的ZnCl2?；旌秃玫拟F料經(jīng)過幾次攪拌后進(jìn)行澆注。具體的熔煉過程如下(1)將釬料中的各組分按照其在釬料中的百分比進(jìn)行稱量、配料，其質(zhì)量精確到0.Olgo(2)將箱式電阻爐的溫度調(diào)至400°C，放入熔煉坩鍋進(jìn)行預(yù)熱，15min后取出坩鍋，將稱量好的Sn放入坩鍋中，并加入少量的覆蓋劑ZnCl2(用量為釬料質(zhì)量的-25%),lOmin后打開爐門，此時(shí)Sn已經(jīng)完全熔化。(3)將稱量好的純Cu和Ce用陶瓷試棒迅速壓入熔化的Sn當(dāng)中，并蓋上坩鍋蓋，然后迅速將坩鍋放入電阻爐中，整個(gè)過程一般不能超過15s。lOmin后，拿出坩鍋進(jìn)行攪拌，發(fā)現(xiàn)Cu和Ce已經(jīng)溶解。然后放入爐中，5min后再次進(jìn)行攪拌，目的是使釬料合金能夠混和均勻。(4)等到釬料合金完全混和好后，取出坩鍋加入稱量好的Bi，然后蓋上坩鍋蓋放入爐中。由于Bi的熔點(diǎn)比較低，很快就熔化進(jìn)入基體。5min后取出坩鍋進(jìn)行攪拌，過5min再攪拌一次。(5)最后向液態(tài)合金中加入Zn，同時(shí)再次加入適量的覆蓋劑ZnCl2(用量為釬料質(zhì)量的1%-25%)，使ZnCl2熔化后能夠覆蓋在釬料表面上。lOmin后取出，發(fā)現(xiàn)熔化的ZnCl2在釬料表面鼓起一個(gè)大氣泡完全罩住了釬料，證明ZnCl2的保護(hù)性能良好。對釬料合金進(jìn)行攪拌，然后放入爐中蓋上坩鍋蓋。5min后再攪拌一次，如此攪拌三次后，將坩鍋中的液態(tài)釬料澆注到模具中。(6)待液態(tài)釬料凝固后，取出釬料塊用清水進(jìn)行沖洗，目的是除掉釬料上面殘留的ZnCl20經(jīng)過上述步驟，可以得到條狀釬料合金鑄件。大量熔煉時(shí)，基本步驟和上述的一樣，只不過是熔煉設(shè)備變成了感應(yīng)爐。第二步，把熔煉好的液態(tài)釬料放入鑄模中，鑄?？梢允卿摶蚴瞥傻哪＞?，澆注溫度不低于300°C，把液態(tài)釬料合金鑄成不同尺寸的棒、條和顆粒狀。第三步，把鑄棒和鑄條采用拉拔、擠壓等工藝進(jìn)一步加工成不同尺寸的絲、環(huán)、箔等，可以滿足不同的需要。本發(fā)明釬料的微觀組織中不存在單質(zhì)的Zn，Zn主要是以Cu-Zn化合物的形式存在，這不僅可以減少Zn的氧化，提高了釬料的潤濕性和成分穩(wěn)定性，而且可以提高焊點(diǎn)或釬縫的抗腐蝕性。釬料的熔點(diǎn)低為189.6°C193.9°C；釬料在紫銅上的潤濕性優(yōu)良，潤濕角約12.03°，并具有優(yōu)良的電導(dǎo)率和力學(xué)性能，釬焊接頭剪切強(qiáng)度為42.4MPa。圖1為本發(fā)明釬料的X射線衍射圖；圖2為潤濕性試驗(yàn)釬焊接頭宏觀照片；圖3為本發(fā)明無鉛釬料的DSC曲線圖；圖4為本發(fā)明釬料熱膨脹系數(shù)測定曲線。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1一種低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料，其重量百分比組成為4%Zn,0.8%Cu,5%Bi,0.3%Ce，0.3%In，余量的Sn。低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料的制備方法，包括如下步驟(1)將釬料中的各組分按照其在釬料中的百分比進(jìn)行稱量；(2)將箱式電阻爐的溫度調(diào)至400°C，放入熔煉坩鍋進(jìn)行預(yù)熱，15min后取出坩鍋，將稱量好的Sn放入坩鍋中，并加入釬料質(zhì)量的1%的ZnCl2，lOmin后打開爐門，將稱量好的純Cu和Ce用陶瓷試棒迅速壓入熔化的Sn當(dāng)中，并蓋上坩鍋蓋，然后迅速將坩鍋放入電阻爐中，整個(gè)過程一般不能超過15s；lOmin后，拿出坩鍋進(jìn)行攪拌，使Cu和Ce溶解，然后放入爐中，5min后再次進(jìn)行攪拌；(3)取出坩鍋加入稱量好的Bi，然后蓋上坩鍋蓋放入爐中，5min后取出坩鍋進(jìn)行攪拌，放回去過5min再取出攪拌一次，然后向液態(tài)合金中加入Zn，同時(shí)再次加入釬料質(zhì)量的的ZnCl2，使2化12熔化后能夠覆蓋在釬料表面上；lOmin后取出對釬料合金進(jìn)行攪拌，然后放入爐中蓋上坩鍋蓋，5min后再攪拌一次，如此攪拌三次后，將坩鍋中的液態(tài)釬料澆注到模具中；(4)待液態(tài)釬料凝固后，取出釬料塊用清水進(jìn)行沖洗，根據(jù)需求加工成不同形狀。實(shí)施例2一種低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料，其重量百分比組成為Zn，0.2%Cu,0.3%Bi，0.3%Ce，0.1%In，余量的Sn。制備方法同實(shí)施例1，不同為步驟⑵和步驟(3)中所述的ZnCl2，用量均為釬料質(zhì)量的25%。實(shí)施例3一種低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料，其重量百分比組成為0.5%Zn,0.l%Cu,0.2%Bi，0.1%Ce，0.2%In，余量的Sn。制備方法同實(shí)施例1。實(shí)施例4本發(fā)明釬料性能測試1.熔點(diǎn)、潤濕角和比重試驗(yàn)?zāi)覆臑檐堉频淖香~板，釬料原材料為高純度的Sn、Zn、Bi和Cu，它們的純度均在99.99%以上，稀土元素為Ce。釬料冶煉覆蓋劑為ZnCl2，鋪展性試驗(yàn)用釬劑為松香。試5驗(yàn)設(shè)備包括箱式電阻爐、熔煉坩鍋、金相顯微鏡、NETZSCHDSC404型DSC試驗(yàn)機(jī)和坩鍋鉗等設(shè)備。釬料的熔煉，根據(jù)不同的釬料成分的分別進(jìn)行。少量的釬料合金的熔煉可以用小的坩鍋在箱式電阻爐中進(jìn)行，熔煉過程中加入覆蓋劑。若熔煉合金的量較大時(shí)，則可用大坩鍋在感應(yīng)爐中進(jìn)行，同時(shí)也要加入覆蓋劑。潤濕性試驗(yàn)仍然在箱式電阻爐中進(jìn)行，步驟為1)對母材進(jìn)行打磨，去除表面氧化膜并用酒精進(jìn)行清洗；2)將熔煉好的釬料合金切成小塊去掉氧化膜，用電子天平稱取0.2g；3)將稱量好的釬料小塊放到母材上并用釬劑覆蓋，釬劑用量以剛剛覆蓋釬料為準(zhǔn)；4)待電阻爐的溫度達(dá)到試驗(yàn)溫度后，把母材、釬料、釬劑放入爐中進(jìn)行加熱；5)保溫15min后，取出試塊進(jìn)行清洗；6)然后截取釬焊接頭橫斷面，在顯微鏡下拍攝橫斷面宏觀照片，并測量釬料潤濕角，見圖2所示。稱取鋪展性優(yōu)良的釬料合金20mg，在NETZSCHDSC404型DSC試驗(yàn)機(jī)里進(jìn)行熔點(diǎn)的測試，試驗(yàn)過程中采用氬氣保護(hù)，升溫速度為lOK/min。圖3是試驗(yàn)測定的本發(fā)明釬料合金的DSC曲線，從圖中可以看出，釬料的固相線溫度是189.6°C，液相線溫度是193.9°C，比Sn_Pb共晶釬料的熔點(diǎn)高出10.9°C，可以滿足對無鉛釬料設(shè)計(jì)的要求，同時(shí)該釬料合金的潤濕角為12.03°，比重為8.76，能夠滿足電子釬焊的要求。2、電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)在電子封裝中，釬料熔化后形成的焊點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)電子元件和印刷電路之間電的連接的橋梁，電導(dǎo)率是評價(jià)無鉛釬料的重要指標(biāo)之一。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)采用QJ44型直流雙臂電橋測得SZCBR3#釬料合金的電導(dǎo)率為1.166X107西門子，大于純錫的電導(dǎo)率(0.87X107西門子)(這里應(yīng)該和Sn-Pb釬料相比較)。電子元件與印刷電路通過焊點(diǎn)實(shí)現(xiàn)機(jī)械連接，由于形成焊點(diǎn)的釬料熔點(diǎn)低，焊點(diǎn)在工作時(shí)一般會因熱疲勞發(fā)生斷裂而失效。因此，釬料的熱膨脹系數(shù)影響焊點(diǎn)的熱疲勞壽命，進(jìn)而影響整機(jī)的使用壽命和可靠性。圖4是通過熱膨脹系數(shù)測試儀測定的本發(fā)明釬料合金的熱膨脹系數(shù)，其157.7°C時(shí)的熱膨脹系數(shù)是24.594X10_6(1/K)，和Sn62Pb38釬料的熱膨脹系數(shù)相近24.7X10_6(1/K)。3、力學(xué)性能根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T228-2002《金屬材料室溫拉伸試驗(yàn)方法》的有關(guān)規(guī)定，把52〔813#釬料鑄造并加工成符合要求的拉伸試樣，然后進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，結(jié)果見表1。從表中可以看出，釬料的抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Sn-Pb釬料的強(qiáng)度(27MPa57MPa)，塑性較好，根據(jù)需要可加工成不同的形狀，用該釬料制成的合金粉末，可用于制備釬料膏。表1本發(fā)明無鉛釬料的力學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料，其特征是，它的重量百分比組成為0.1％～4.5％Zn，0.1％～0.8％Cu，0.1％～5％Bi，0.1％～0.5％Ce，0.01％～0.3％In，余量的Sn。2.按照權(quán)利要求1所述的一種低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料，其特征是，它的重量百分比組成為1%-4%Zn，0.2-0.8%Cu，0.3%~5%Bi，0.3%~0.5%Ce，0.0.3%In,余量的Sn。3.按照權(quán)利要求1或2所述的低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料的制備方法，其特征是，包括如下步驟(1)將釬料中的各組分按照其在釬料中的百分比進(jìn)行稱量；(2)將箱式電阻爐的溫度調(diào)至400-420°C，放入熔煉坩鍋進(jìn)行預(yù)熱，15-20min后取出坩鍋，將稱量好的Sn放入坩鍋中，并加入覆蓋劑，10-12min后打開爐門，將稱量好的純Cu和Ce迅速壓入熔化的Sn當(dāng)中，并蓋上坩鍋蓋，然后迅速將坩鍋放入電阻爐中，10-12min后，拿出坩鍋進(jìn)行攪拌，使Cu和Ce溶解，然后放入爐中，5-8min后再次進(jìn)行攪拌；(3)取出坩鍋加入稱量好的Bi，然后蓋上坩鍋蓋放入爐中，5-8min后取出坩鍋進(jìn)行攪拌，放回去過5-8min再取出攪拌一次，然后向此液態(tài)合金中加入Zn，同時(shí)再次加入覆蓋劑，使覆蓋劑熔化后能夠覆蓋在釬料表面上；10-12min后取出對釬料合金進(jìn)行攪拌，然后放入爐中蓋上坩鍋蓋，5-8min后再攪拌一次，如此攪拌三次后，將坩鍋中的液態(tài)釬料澆注到模具中；(4)待液態(tài)釬料凝固后，取出釬料塊用清水進(jìn)行沖洗，根據(jù)需求加工成不同形狀。4.按照權(quán)利要求3所述的低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料的制備方法，其特征是，步驟(2)和步驟(3)中所述的覆蓋劑均為ZnCl2，用量均為釬料質(zhì)量的-25%。全文摘要本發(fā)明涉及一種低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料，該種材料的重量百分比組成為0.1％～4.5％Zn，0.1％～0.8％Cu，0.1％～5％Bi，0.1％～0.5％Ce，0.01％～0.3％In，余量的Sn。該種材料熔化溫度低，潤濕性好，熔點(diǎn)為189.6℃～193.9℃；釬料在紫銅上的潤濕性優(yōu)良，潤濕角約12.03°，并具有優(yōu)良的電導(dǎo)率和力學(xué)性能，釬焊接頭剪切強(qiáng)度為42.4MPa。文檔編號B23K35/26GK101804527SQ20101013887公開日2010年8月18日申請日期2010年4月6日優(yōu)先權(quán)日2010年4月6日發(fā)明者劉性紅,劉秀忠,楊敏,武雪梅申請人:山東大學(xué)