專利名稱：主鏈中具有環(huán)醚結(jié)構(gòu)的共聚物、包含該共聚物的光學元件及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有環(huán)醚結(jié)構(gòu)的新型共聚物。本發(fā)明屬于塑料光學元件的技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說屬于優(yōu)選用作光纖、光波導、光學透鏡等等的光學元件，用于制備該光學元件的共聚物及它們的制備方法的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
塑料光學元件在制造和加工的簡單性和廉價方面優(yōu)于相同結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)玻璃光學元件，因而最近幾年已經(jīng)做出許多努力來將它們應用于光纖、光學透鏡、光波導等等。在這些光學元件中，盡管整個部分由塑料材料形成的塑料光纖(以下有時簡稱POF)在傳輸損失略大于玻璃光纖方面有一些缺點，但是塑料光纖具有良好的柔韌性、輕的重量、良好的可加工性、與玻璃光纖相比容易形成大直徑纖維和生產(chǎn)成本廉價的優(yōu)點。因此，廣泛研究了塑料光纖作為傳輸損失可以忽略的短距離光學通信的傳輸介質(zhì)。
在塑料光學元件領(lǐng)域中，許多在其主鏈中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物是已知的。引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)的目的之一是提高耐熱性，即提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在其主鏈中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的代表性聚合物包括(1)主要具有芳香基團和極性基團的聚合物，例如聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯等等；(2)根據(jù)環(huán)狀聚合制備的聚合物(日本專利第2526641號)；(3)根據(jù)開環(huán)聚合的聚合物(無定形聚烯烴)(日本已審專利公開第8-26124號，同前第2-9619號)；及(4)環(huán)狀單體與不同烯烴的共聚物(日本特開第5-25337號，同前第2001-122928號，同前第2003-155312號，“TEFLON(注冊商標)AF AmorphousFluoropolymer”，Modern Fluoropolymers，John Scheires (Ed.)，JohnWiley & Sons，Ltd.，第397-398頁(1997))。對于聚合物(1)，通過引入芳香基團或極性基團，可以增加聚合物的Tg，但是由于分子取向一些聚合物(1)的雙折射和吸濕性可能增加。對于與環(huán)狀聚合系統(tǒng)相關(guān)的聚合物(2)，因為它們的單體通常具有二烯結(jié)構(gòu)，它們通過交聯(lián)可能變得不溶，并且難以以平衡的方式具有成環(huán)定量(ring formationration)和聚合產(chǎn)率。另一個問題涉及全氟(二烯)單體，其合成是困難的(需要幾個合成步驟)并且耗時的(日本專利第2526641號，“TEFLON(注冊商標)AF Amorphous Fluoropolymer”，ModernFluoropolymers，John Scheires(Ed.)，John Wiley & Sons，Ltd.，第397-398頁(1997))。它們的源材料通常不容易獲得，并且合成需要危險的試劑，這就提升了聚合物的成本。此外，全氟型聚合物對于常用溶劑是不溶的，這就不可避免地迫使使用特殊的含氟溶劑。對于與開環(huán)聚合系統(tǒng)相關(guān)的聚合物(3)，通過使芳香基團和極性基團的含量盡可能最小而成功地改善了一些聚合物(3)的雙折射和吸濕性。但是，吸濕性的降低可能降低與其它層的粘附性。因為它們在結(jié)構(gòu)自由度方面是不好的，所以正在考慮引入一些官能團。對于通過環(huán)狀單體與不同烯烴的聚合而制備的共聚物(4)，廣泛地對其進行研究，期望容易制造和可以加寬物理性質(zhì)的可調(diào)節(jié)范圍。其中，公開了含氟環(huán)狀烯烴，例如由碳原子和氟原子組成的八氟環(huán)戊烯，與不同的烯烴的共聚物(日本特開第2001-122928號)，其中因為與全氟二烯單體相似，它們的單體只能通過特殊的方法合成，所以不同結(jié)構(gòu)的含氟環(huán)狀烯烴不能容易地獲得。另一方面，公開了碳酸亞乙烯酯與含氟烯烴(更具體地說，四氟乙烯(有時縮寫為TFE)和三氟氯乙烯(有時縮寫為CTFE))的共聚物(日本特開第2003-155312號)，其中聚合物中碳酸亞乙烯酯含量的增加導致極性增加，并且這會使聚合物更容易潤濕。根據(jù)聚合方法或者碳酸亞乙烯酯的含量，作為無規(guī)共聚物的共聚物更可能表現(xiàn)出結(jié)晶性，并且這對于需要透明度的應用是不利的。還公開了具有1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(dioxol)衍生物的含氟共聚物，在濕熱環(huán)境下只表現(xiàn)出差的穩(wěn)定性(日本特開第4-292608號)。總之，仍需要在良好的耐濕熱性和保持無定形的性質(zhì)方面通常令人滿意的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供表現(xiàn)出耐濕熱性和非晶性質(zhì)的新型共聚物。本發(fā)明的另一個目的是提供上述共聚物、以及包含所述共聚物作為主要組分并且表現(xiàn)出良好的耐熱性和良好的光學特性的光學元件的制備方法。
在一個方面中，本發(fā)明提供了一種共聚物，其包含1-99摩爾％的由下面通式(1)代表的重復單元(P1)通式(1) 其中，R1和R2分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、取代的或非取代的烷基或者取代的或者非取代的芳基；R3和R4分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲?；?、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基、烷基硫基或芳基硫基、雜環(huán)硫基、烷基亞硫?；蚍蓟鶃喠蝓；?、烷基磺?；蚍蓟酋；蝓；?；X和Y分別代表氧原子(O)或硫原子(S)，n1代表2-4的任意一個整數(shù)，并且1代表重復單元的重復數(shù)，前提是R1-R4至少一個不是氟原子(F)；以及99-1摩爾％的由下面通式(2)代表的重復單元(P2)通式(2) 其中，L1-L4分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲?；?、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、或者烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基，前提是L1-L4至少一個包含一個或多個氟原子，選自L1-L4的任意兩個基團可以形成環(huán)結(jié)構(gòu)，并且m代表重復單元的重復數(shù)。
作為本發(fā)明的實施方案，提供了其中通式(1)中的R1和R2分別代表氫原子(H)或氘原子(D)的共聚物；其中通式(1)中的X和Y都代表氧原子(O)，并且n1是2的共聚物；以及其中重復單元(P1)由下面的通式(5a)代表的共聚物
通式(5a) 其中R1-R4以及X、Y和1分別與通式(1)中的相同；n2代表0或1，并且n3代表1或2，但是不包括n2是1，同時n3是2的情形；并且Q代表與主環(huán)稠合的取代的或非取代的脂肪烴環(huán)或者芳香烴環(huán)。
在另一個方面中，本發(fā)明提供了一種分子量為1,000-1,000,000(由凝膠滲透色譜法測定的苯乙烯基數(shù)均分子量)的共聚物，其是1-99摩爾％的由下面通式(3)代表的單體(M1)與99-1摩爾％的由下面通式(4)代表的單體(M2)的共聚物通式(3) 其中，R1和R2分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、取代的或非取代的烷基或者取代的或非取代的芳基；R3和R4分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲?；⑼榛被驶蚍蓟被驶?、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基、烷基硫基或芳基硫基、雜環(huán)硫基、烷基亞硫?；蚍蓟鶃喠蝓；?、烷基磺酰基或芳基磺?；蝓；?；X和Y分別代表氧原子(O)或硫原子(S)；并且n1代表2-4的任意一個整數(shù)，前提是R1-R4至少一個不是氟原子(F)；通式(4) 其中，L1-L4分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲?；⑼榛被驶蚍蓟被驶?、酰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、或者烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基，前提是L1-L4至少一個包含一個或多個氟原子，選自L1-L4的任意兩個基團可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
在另一個方面中，本發(fā)明提供了光學元件的制備方法，其包括使1-99摩爾％的由上面通式(3)代表的至少一種單體(M1)與99-1摩爾％的由上面通式(4)代表的至少一種單體(M2)的聚合。
在另一個方面中，本發(fā)明提供了一種光學元件，其包含至少一個區(qū)域，所述區(qū)域包含如上所述的共聚物作為主要組分。
作為本發(fā)明的實施方案，提供了如下光學元件，其中所述區(qū)域至少包含第一層和第二層，第一層包含摩爾比為r1的單體(M1)與單體(M2)的共聚物，第二層包含摩爾比為r2的單體(M1)與單體(M2)的共聚物，其中r2不等于r1，基于r1與r2之間的差異，所述第一層與第二層的折射率彼此不同。
具體實施例方式
將詳細說明本發(fā)明的共聚物、該共聚物和包含所述共聚物作為主要組分的光學元件的制備方法。注意在說明書中，用“-”表示的范圍意指包括“-”前和后的數(shù)值作為最小和最大值的范圍。
首先，將詳細說明本發(fā)明的共聚物和該共聚物的制備方法。
本發(fā)明的共聚物包含由下面通式(1)代表的重復單元(P1)和由下面通式(2)代表的重復單元(P2)。本發(fā)明的共聚物優(yōu)選是非晶性的。
通式(1) 在該式中，R1和R2分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、取代的或非取代的烷基或者取代的或非取代的芳基；R3和R4分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基、烷基硫基或芳基硫基、雜環(huán)硫基、烷基亞硫?；蚍蓟鶃喠蝓；?、烷基磺?；蚍蓟酋；蝓；?；X和Y分別代表氧原子(O)或硫原子(S)，n1代表2-4的任意一個整數(shù)，并且1代表重復單元的重復數(shù)，前提是R1-R4至少一個不是氟原子(F)。
通式(2) 在該式中，L1-L4分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、或者烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基，前提是L1-L4至少一個包含一個或多個氟原子，選自L1-L4的任意兩個基團可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且m代表重復單元的重復數(shù)。
這意味著如下所示，通過聚合由下面的通式(3)代表的單體(M1)來獲得本發(fā)明共聚物中的P1，并且通過聚合由下面的通式(4)代表的單體(M2)來獲得P2。
通式(3)
在該式中，R1和R2分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、取代的或非取代的烷基或者取代的或非取代的芳基；R3和R4分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲?；?、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基、烷基硫基或芳基硫基、雜環(huán)硫基、烷基亞硫?；蚍蓟鶃喠蝓；⑼榛酋；蚍蓟酋；蝓；?；X和Y分別代表氧原子(O)或硫原子(S)；并且n1代表2-4的任意一個整數(shù)，前提是R1-R4至少一個不是氟原子(F)；通式(4) 在該式中，L1-L4分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲?；?、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、?；Ⅴ０被?、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、或者烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基，前提是L1-L4至少一個包含一個或多個氟原子，選自L1-L4的任意兩個基團可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；從而形成分子量為1,000-1,000,000(由凝膠滲透色譜法測定的苯乙烯基數(shù)均分子量)的共聚物。
首先解釋單體(M1)。
在通式(3)中，R1和R2分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、取代的或非取代的烷基或者取代的或非取代的芳基。
在通式(3)中，R3和R4分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、氰基、硝基、取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、氨基甲?；⑼榛被驶?、芳基氨基羰基、酰氨基、烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、烷基硫基、芳基硫基、雜環(huán)硫基、烷基亞硫酰基、芳基亞硫?；?、烷基磺?；?、芳基磺酰基或者?；?。
烷基可以是任意的直鏈、枝鏈和環(huán)烷基。直鏈或枝鏈的烷基優(yōu)選具有1-30個，并且更優(yōu)選1-10個碳原子。取代的或非取代的、直鏈或支鏈的烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基、三氟甲基、三氟乙基、五氟丙基、七氟丁基、四氟丙基、八氟戊基、六氟異丙基、苯甲基、苯乙基、甲苯甲基和萘甲基。單環(huán)烷基優(yōu)選選自具有3-30個碳原子的非取代的環(huán)烷基。單環(huán)烷基的實例包括環(huán)己基、環(huán)戊基和4-正十二烷基環(huán)己基。二環(huán)烷基優(yōu)選具有5-30個碳原子。或者換句話說，二環(huán)烷基優(yōu)選選自通過從具有5-30個碳原子的二環(huán)烷烴中消去一個氫原子所獲得的單價殘基。二環(huán)烷基的實例包括降冰片基、異冰片基和金剛烷基(adamanthyl)。具有更大數(shù)目環(huán)結(jié)構(gòu)的三環(huán)烷基的實例包括二環(huán)戊烷基。
芳基包含一個或多個可以是單環(huán)或稠合的芳香環(huán)。芳基的實例包括苯基、甲基苯基、五氟苯基、三溴苯基、五溴苯基、2，4，6-三甲苯基、對甲氧基苯基和萘基。
由R1-R4中的每一個代表的烷基或芳基、或者在由R1-R4中的每一個代表的任意取代基中包括的烷基或芳基可以進一步具有取代基，其中這種取代基的實例包括鹵素原子、烷基(包括具有一個或多個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)烷基，例如單環(huán)烷基和二環(huán)烷基)、烯基(包括環(huán)烯基和二環(huán)烯基)、炔基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯胺基)、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、氨磺?；?、磺基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺?；?、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧羰基基、氨基甲?；?、芳基和雜環(huán)偶氮基、亞氨基、膦基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦氨基和甲硅烷基。
應當注意R1-R4至少一個不是氟原子(F)，或者換句話說從單體(M1)中排除了其中R1-R4全都是氟原子的由通式(3)代表的單體。對于R1-R4中包含任意烷基或芳基的情況，這些基團中至少一部分C-H鍵可以由C-D鍵代替。還應當指出R1-R4不具有可聚合的基團。
優(yōu)選R1和R2各自獨立地代表氫原子(H)、氘原子(D)或者鹵素原子，并且更優(yōu)選R1和R2各自獨立地代表氫原子(H)或者氘原子(D)。
優(yōu)選R3和R4各自獨立地代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；并且更優(yōu)選R3和R4各自獨立地代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子或者取代的或非取代的烷基或芳基。
X和Y各自獨立地代表氧原子(O)或硫原子(S)。優(yōu)選X和Y至少任一個代表O，并且最優(yōu)選兩者都代表O。
n1代表2-4的整數(shù)。優(yōu)選n1代表整數(shù)2或3，并且特別優(yōu)選n1代表2。
當n1代表2-4的整數(shù)時，由通式(3)代表的單體可以具有由下面的通式(5)代表的多環(huán)結(jié)構(gòu)。更具體地說，在相鄰碳原子上結(jié)合的基團R3或R4可以結(jié)合成環(huán)，從而使通式(3)中的環(huán)具有稠環(huán)結(jié)構(gòu)。
通式(5) 在該式中，通式(5)中的R1-R4以及X和Y分別與通式(3)中的相同。n2代表0或1，并且n3代表1或2，但是不包括n2是1同時n3是2的情形。與主環(huán)稠合的環(huán)Q可以是取代的或非取代的脂肪烴環(huán)或者芳香烴環(huán)。n2優(yōu)選是0。
由Q代表的脂肪烴環(huán)可以是單環(huán)系統(tǒng)和多環(huán)系統(tǒng)的任一個。脂肪烴環(huán)可以是取代的或非取代的。由Q代表的脂肪烴環(huán)優(yōu)選是具有3-30個碳原子的取代或非取代的脂肪烴環(huán)。單環(huán)脂肪烴環(huán)的實例包括環(huán)己烷環(huán)、環(huán)戊環(huán)和4-正十二烷基環(huán)己烷環(huán)。由Q代表的多環(huán)脂肪烴環(huán)優(yōu)選具有5-30個碳原子。多環(huán)脂肪烴環(huán)的實例包括降冰片烯環(huán)、異冰片烯環(huán)和金剛烷環(huán)。包含更大數(shù)目環(huán)的多環(huán)脂肪烴環(huán)的實例包括二環(huán)戊烷環(huán)。其中，環(huán)己烷環(huán)或降冰片烯環(huán)是更優(yōu)選的。
由Q代表的芳香烴環(huán)可以是單環(huán)系統(tǒng)和多環(huán)系統(tǒng)的任一個。芳香烴環(huán)可以是取代的或非取代的。芳香烴環(huán)的實例包括苯環(huán)、取代苯環(huán)(例如甲基取代的甲苯環(huán)和均三甲苯環(huán)；鹵素原子取代的四氟苯環(huán)、三溴苯環(huán)和四溴苯環(huán)；甲氧基取代的茴香醚環(huán))和萘環(huán)。其中，非取代的苯環(huán)、甲苯環(huán)、四氟苯環(huán)和對茴香醚環(huán)是優(yōu)選的，并且非取代的苯環(huán)是更優(yōu)選的。
可以通過許多方法合成由通式(3)代表的化合物。根據(jù)日本特開第10-67773和2-167275號中描述的方法，可以合成1，4-二噁烯(dioxene)。
下面將列出由通式(3)代表的化合物的具體實例，而不限制可應用于本發(fā)明的由通式(3)代表的化合物。還要注意氫原子(包括任何未顯示的氫原子)可以是1H和2H中的任一個。
(M1-1)(M1-2)(M1-3)(M1-4) (M1-5)(M1-6)(M1-7)(M1-8) (M1-9)(M1-10)(M1-11)(M1-12) (M1-13)(M1-14)(M1-15)(M1-16) (M1-17)(M1-18)(M1-19)(M1-20)
下面的段落將說明由通式(4)代表的單體M2。
通式(4) 在該式中，L1-L4分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、氰基、硝基、或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲?；?、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、?；?、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、或者烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基。應當注意L1-L4至少一個包含一個或多個氟原子。
由通式(4)代表的單體M2優(yōu)選是吸電子單體。作為Alfrey和Price建議的估計乙烯基單體聚合活性的指標，Q，e-機理是已知的。各種單體的Q，e-機理的解釋或值可以參照Polymer Handbook(第2版，J.Brandrup和E.H.Immergut共同編著)。還可以用實驗方法估計所述值。由通式(4)代表的單體M2的e值優(yōu)選為0或更大，并且更優(yōu)選為0.2或更大。另外從這一點來看，單體M2優(yōu)選包含氟原子，并且更優(yōu)選包含兩個或更多個氟原子。對于Q值沒有特別限制，但是優(yōu)選為3或更小，更優(yōu)選2或更小，并且再更優(yōu)選1或更小，因為這對于與由通式(3)代表的單體M1形成交替共聚物是特別優(yōu)選的。選自L1-L4的任意兩個基團可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
由L1-L4代表的烷基或芳基以及由L1-L4代表的取代基中包含的烷基或芳基可以用任意基團取代，其中取代基的實例與關(guān)于通式(3)舉例說明的那些取代基相同。
優(yōu)選L1和L2分別代表氫原子(H)、氘原子(D)或者鹵素原子(更優(yōu)選氟原子(F))，L3代表氟原子或者CF3，并且L4代表鹵素原子、用至少一個鹵素原子(更優(yōu)選氟原子)取代的烷氧基或用至少一個鹵素原子(更優(yōu)選氟原子)取代的烷氧羰基。
對于L1-L4包含烷基或芳基的情況，其中包含的一部分C-H鍵可以為C-D鍵。L1-L4不包括可聚合的基團。
大多數(shù)由通式(4)代表的化合物是可以商購的，而且所述化合物的衍生物也可以通過已知方法合成。
下面將列出由通式(4)代表的化合物的具體實例，而不限制可應用于本發(fā)明的由通式(4)代表的化合物。還要注意氫原子(包括任何未顯示的氫原子)可以是1H和2H(或D)中的任一個。
CH2＝CF2CH2＝CF-CF3CHF＝CF2CF2＝CF2CH2＝C-(-CF3)2(M2-1) (M2-2) (M2-3) (M2-4)(M2-5) 文獻中描述了由通式(4)代表的化合物中的一些化合物的Q，e值(″Fusso-kei Porima no Kaihatsu to Yoto Tenkai(日文Development andApplications of Fluorine-Containing Polymers)″， 由TechnicalInformation Institute，Co.，Ltd.出版，1991年)。
下面的段落將說明單體(M1)與(M2)的共聚物。本發(fā)明的共聚物是1-99摩爾％由通式(3)代表的單體(M1)與和99-1摩爾％由通式(4)代表的單體(M2)的共聚物(優(yōu)選非晶共聚物)。共聚物更優(yōu)選是30-70摩爾％的單體M1與70-30摩爾％的單體M2的非晶共聚物，并且更優(yōu)選是40-60摩爾％的單體M1與60-40摩爾％的單體M2的非晶共聚物。還允許分別從由通式(3)和(4)代表的單體中選擇并使用許多種類。
下面將列出本發(fā)明的共聚物的具體實例，而不限制本發(fā)明的共聚物。還要注意氫原子(包括任何未顯示的氫原子)可以是1H和2H中任一個。





上述共聚物可以通過任意已知的聚合方法來制造。這些方法的實例包括本體聚合、溶液聚合、在水或乳液中的乳液聚合和懸浮聚合。根據(jù)應用共聚物的光學元件的所需性能來選擇適當?shù)木酆戏椒?。例如，對于制備塑料光纖的芯材料優(yōu)選使用本體聚合，并且對于制備這種光纖的包層材料從本體聚合、溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合中適當?shù)剡x擇方法。
通常用于溶液聚合的溶劑的實例包括乙酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸丁酯。
可以根據(jù)單體或要使用的聚合方法適當?shù)剡x擇聚合引發(fā)劑，并且它們的實例包括過氧化物，例如過氧化苯甲酰(BPO)、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯(PBO)、過氧化二叔丁基(PBD)、叔丁基過氧異丙烯碳酸酯(PBI)和正丁基-4，4-二(叔丁基過氧)戊酸酯；以及偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2，3-二甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基己烷)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2，3，3-三甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3-甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3-甲基己烷)、3，3′-偶氮二(3，4-二甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3-乙基戊烷)、二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、二乙基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和二叔丁基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。允許組合使用兩種或多種聚合引發(fā)劑。
在水基介質(zhì)中進行的任何方法還可以使用無機自由基生成劑，例如過硫酸鹽或“氧化還原”化合物。
還允許適當?shù)厥褂面溵D(zhuǎn)移劑來控制分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑主要用來控制聚合物的分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和添加量可以根據(jù)可聚合單體的類型來選擇。鏈轉(zhuǎn)移劑對于各種單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)可以參考PolymerHandbook(，第3版，J.Brandrup和E.H.Immergut共同編著，JohnWiley&Son出版)。還可以參考“Kobunshi Gosei no Jikken-ho(日文Experimental Methods in Polymer Synthesis)”(Takayuki Otsu和Masaetsu Kinoshita合著，1972年)用實驗方法測定鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。
鏈轉(zhuǎn)移劑的優(yōu)選實例包括烷基硫醇類(正丁硫醇、正戊硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等)、苯硫酚類(苯硫酚、間溴苯硫酚、對溴苯硫酚、間甲苯硫酚、對甲苯硫酚等)，并且其中，優(yōu)選使用烷基硫醇類，例如正辛硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。還允許使用氘原子(D)或者氟原子(F)取代C-H鍵上的氫原子的任意鏈轉(zhuǎn)移劑。還允許組合使用兩種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑。
聚合溫度通常取決于引發(fā)劑系統(tǒng)的分解速率，并且通常落在0-200℃，并且優(yōu)選40-120℃的范圍內(nèi)。一些單體M2在室溫下以氣態(tài)存在，并且優(yōu)選在耐壓容器中聚合這些單體，所述耐壓容器例如在落在大氣壓-50巴，特別是2-20巴范圍內(nèi)的壓力下的高壓釜。
如上面所述獲得的共聚物是透明的(紫外至近紅外區(qū))、非晶性的并且對于常用溶劑(特別是在THF和乙酸乙酯中)是可溶的。由單體M1衍生的單元P1的含量落在1-99摩爾％，優(yōu)選20-80摩爾％，并且更優(yōu)選30-70摩爾％的范圍內(nèi)?；跀?shù)均分子量(通過凝膠滲透色譜法測定的苯乙烯基數(shù)均分子量)，共聚物的分子量落在1,000-1,000,000，優(yōu)選2,000-900,000，并且更優(yōu)選3,000-800,000的范圍內(nèi)。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選落在60-180℃，優(yōu)選70-180℃，并且更優(yōu)選80-180℃的范圍內(nèi)。玻璃化轉(zhuǎn)變點主要與共聚物中包含的單元P1的含量有關(guān)。所得共聚物的透明度也取決于單元P1的含量。
本發(fā)明的共聚物可以用作光學元件的材料。包含本發(fā)明共聚物的光學元件的實例包括光纖(包括車內(nèi)的光纖)；光導元件，例如光波導；用于靜物照相機、攝像機、望遠鏡、眼鏡、塑料隱形眼鏡和太陽能收集器的透鏡；鏡子，例如凹透鏡和多角鏡；以及棱鏡，例如五棱鏡。通過高耐熱且低吸濕性單體的共聚合可以獲得具有極小雙折射的共聚物，并且因此這種共聚物還可以應用于擴散板、光盤的基底和光開關(guān)。共聚物優(yōu)選可應用于光導元件、透鏡和鏡子，并且更優(yōu)選可應用于光纖、光波導和透鏡。盡管下文將詳細說明與光纖相關(guān)的實施方案，而所述實施方案是優(yōu)選實施方案，但是本發(fā)明的共聚物優(yōu)選可應用于任意的其它光學元件。
下面的段落將說明采用本發(fā)明共聚物的光學元件的制備方法的實施方案。下述實施方案涉及包含使用本發(fā)明共聚物所制備的芯的塑料光學元件。它們的包層部分可以作為管形的元件來預先制備，在其內(nèi)部通過下述方法后來形成芯部分，或者可以在通過下述方法預先形成的芯部分周圍添加包層部分。塑料光纖的預制棒可以典型地通過下述方法使用共聚物的溶液或固體來制備(在日本特開第11-109144號，第7頁、“Hatsumei no Jisshi no Keitai(日文Preferred Modes ofEmbodiment of the Present Invention)”中描述了方法(1))，而不限制本發(fā)明方法(1)一種預制棒(PF)的制備方法，其包括在由聚合物形成的模制品的中央或者周圍部分上放置折射率調(diào)節(jié)劑、或者本發(fā)明共聚物與折射率調(diào)節(jié)劑的混合物，并且允許所述折射率調(diào)節(jié)劑向其熱擴散；或者堆疊多層以彼此不同的量包含折射率調(diào)節(jié)劑的熔融樹脂層，并且允許所述折射率調(diào)節(jié)劑在各個相鄰層間擴散。
方法(2)一種預制棒(PF)的制備方法，其包括將本發(fā)明共聚物的溶液，任選與折射率調(diào)節(jié)劑一起倒入由低折射率材料形成的玻璃管或者中空管的中空部分，變成包層部分，并且通過減壓或加熱使有機溶劑在旋轉(zhuǎn)下蒸發(fā)，從而在逐漸改變?nèi)芤褐姓凵渎收{(diào)節(jié)劑的濃度的同時，形成由共聚物形成的部分。
方法(3)一種預制棒(PF)的制備方法，其包括將能夠得到本發(fā)明共聚物(優(yōu)選具有不同的并且大于熱塑性樹脂的折射率的共聚物，保證折射率差為0.001或更大，優(yōu)選為0.005或更大，并且更優(yōu)選為0.01)的可聚合組合物(單體、聚合引發(fā)劑、任選存在的鏈轉(zhuǎn)移劑和任選存在的折射率調(diào)節(jié)劑)倒入由低折射率材料形成的玻璃管或者中空管的中空部分，變成包層部分，并且在熱或光的輔助下使組合物聚合。
方法(4)一種預制棒(PF)的制備方法，其包括使可聚合組合物在方法(3)中逐步聚合，從而通過使用多種具有不同折射率的單體和它們的組合，在向中央逐漸改變折射率的同時制造出由多層同心旋轉(zhuǎn)聚合的層組成的中空預制棒。
使用上述方法制備折射率典型地在其剖面方向上漸變的芯部分。如果不需要形成這種折射率的分布，在上面(1)至(4)中描述的方法中，足以制備出預制棒，從而形成不含折射率調(diào)節(jié)劑、或者由在剖面方向上均勻的共聚物組成的聚合物基質(zhì)。
在上述方法中用于包層部分的熱塑性樹脂如果在塑料光纖的使用溫度下能保證足夠大水平的強度，并且優(yōu)選在室溫具有2,000MPa或以上的拉伸彈性，它可以是任何樹脂。其中，特別代表性的實例包括聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹酯、線型聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、AS(丙烯腈/苯乙烯共聚物)樹脂、ABS樹脂、聚縮醛樹脂、環(huán)狀聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、四氟乙烯共聚物樹脂和三氟氯乙烯共聚物樹脂。
折射率控制劑也稱作“摻雜劑”，并且是折射率與與之組合使用的聚合物或可聚合單體的折射率不同的化合物。折射率差優(yōu)選是0.005或更大。與無摻雜劑的聚合物的折射率相比，摻雜劑具有增加包含它們的聚合物的折射率的性質(zhì)。如日本專利第3332922號和日本特開第5-173026號中所述，與從單體合成的聚合物相比，能夠保證小達7(cal/cm3)1/2或更小的溶解度參數(shù)差異以及高達0.001的折射率差異；與無摻雜劑的聚合物的折射率相比，能夠改變包含它們的聚合物的折射率；能夠與聚合物穩(wěn)定地共存，并且在用作上述源材料的可聚合單體的聚合條件(加熱、加壓等條件)下是穩(wěn)定的任何化合物都是可以使用的。
摻雜劑可以是可聚合的化合物。對于使用可聚合的摻雜劑的情況，優(yōu)選包含摻雜劑作為可共聚合組分的共聚物可以增加折射率，使之比無摻雜劑的聚合物的折射率大。在本發(fā)明中，還允許選擇多種折射率彼此不同的單體，并且通過逐漸改變其組成比而形成折射率漸變的芯部分。還允許使用任何具有上述性質(zhì)、能夠與聚合物穩(wěn)定共存并且在用作上述源材料的可聚合單體的聚合條件(加熱、加壓等條件)下是穩(wěn)定的任何化合物作為摻雜劑。使用摻雜劑形成折射率漸變的芯部分可以產(chǎn)生具有寬傳輸帶寬的折射率漸變的塑料光學元件。
可以通過日本專利第3332922號和日本特開第11-142657號中所述的那些化合物舉例說明摻雜劑，其實例包括苯甲酸芐酯(BEN)、苯硫醚(DPS)、磷酸三苯酯(TPP)、鄰苯二甲酸芐基正丁酯(BBP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)、聯(lián)苯(DP)、二苯甲烷(DPM)、磷酸三甲苯酯(TCP)、二苯亞砜(DPSO)、二(三甲基苯基)硫化物、苯硫醚衍生物、二噻烷衍生物，1，2-二溴四氟苯、1，3-二溴四氟苯、1，4-二溴四氟苯、2-溴-3，4，5，6-四氟苯并三氟化物、五氟氯苯、五氟溴苯、五氟碘苯、十氟二苯酮、全氟苯乙酮、全氟聯(lián)苯、七氟氯萘和七氟溴萘。苯硫醚衍生物和二噻烷衍生物可以從如下具體所示的化合物中適當選擇。其中，BEN、DPS、TPP、DPSO和苯硫醚衍生物是優(yōu)選的。為了改善在更寬波長范圍內(nèi)的透明度，也可以使用用氘原子取代其中包含的氫原子的化合物?？删酆匣衔锏膶嵗羌谆┧崛灞锦ァＲ驗橥ㄟ^共聚合可聚合單體與可聚合折射率調(diào)節(jié)劑來形成它們的基質(zhì)，所以使用可聚合的化合物作為折射率調(diào)節(jié)劑可能難以控制許多性質(zhì)(尤是光學性質(zhì))，但是可能增加了耐熱方面的優(yōu)勢。
為了將本發(fā)明的共聚物用于芯部分，從降低傳輸損失來看單體更優(yōu)選包含較少量的C-H鍵，并且更優(yōu)選用C-D鍵取代C-H鍵。形成聚合物的單體M2優(yōu)選具有氟原子。通過包含氟原子，單體有時可以降低折射率，從而在此情況下的芯部分中可以添加摻雜劑。由此看來，優(yōu)選用于制備芯部分的本發(fā)明共聚物與摻雜劑的組合包括1，4-二噁烯氯-三氟乙烯共聚物(數(shù)均分子量＝28,000、Tg＝150℃、折射率(n)＝1.459)作為芯聚合物與苯硫醚(n＝1.633)作為摻雜劑的組合；以及1，4-二噁烯-2-三氟甲苯-三氟乙烯丙烯酸酯共聚物(數(shù)均分子量＝22,000、Tg＝158℃、折射率(n)＝1.443)作為共聚物與苯硫醚(n＝1.633)作為摻雜劑的組合。
使用上述摻雜劑和本發(fā)明共聚物來制備具有漸變折射率(GI)型的折射率分布的芯部分的方法優(yōu)選例如從單體的聚合開始，其優(yōu)選作為控制折射率分布的方法，而通過根據(jù)本發(fā)明共聚物的適用性調(diào)整條件，上述任意方法都可以應用于制備方法。但是，本發(fā)明不局限于這些方法。
只要不降低光傳輸性質(zhì)，還允許添加任何其它的添加劑。舉例來說，可以添加穩(wěn)定劑來改善耐氣候性和耐久性。還允許添加具有誘導發(fā)射功能的化合物來增加燈光信號，從而改善光傳輸性質(zhì)。添加這類化合物可以用激發(fā)光增強衰減的信號光，并因而提高傳輸距離，從而共聚物可以作為一部分光傳輸連接而典型地用于光纖放大器。另外，通過向源單體中添加這些添加劑，可以將它們包括在共聚物中，然后使源單體聚合。
可以通過拉伸熔融狀態(tài)的預制棒來制造塑料光纖。優(yōu)選通過使預制棒穿過退火爐(例如圓柱形退火爐)，從而加熱預制棒并使之熔融來進行拉伸，接著連續(xù)拉伸預制棒從而形成纖維?？梢愿鶕?jù)組成預制棒的材料適當?shù)卮_定加熱溫度，并且通常優(yōu)選調(diào)節(jié)至180-250℃的范圍內(nèi)。可以根據(jù)所得預制棒的直徑、塑料光纖的所需直徑和所使用的材料適當?shù)卮_定拉伸條件(拉伸溫度等)。特別是對于具有折射率從中央向周圍改變的剖面結(jié)構(gòu)的折射率漸變光纖，需要均勻地加熱并拉伸預制棒，從而不會破壞折射率分布。因此，為了加熱預制棒，優(yōu)選使用能夠在預制棒剖面方向上均勻加熱預制棒的圓柱形退火爐。加熱爐優(yōu)選在拉伸軸的方向上具有溫度分布。從抑制折射率分布的變形和增加生產(chǎn)率的角度，更窄的熔融部分是更加優(yōu)選的。更具體地說，優(yōu)選預熱或者緩慢冷卻在熔融區(qū)前面和后面的區(qū)域，從而使熔融部分變窄。用于熔融區(qū)的熱源更優(yōu)選地是能夠向窄的部分供應高輸出能量的熱源，例如激光。
如上所述，一些情況在根據(jù)制造方法獲得中空預制棒中是成功的。優(yōu)選在減壓下拉伸具有這類幾何形狀的預制棒。
為了使纖維保持直線性和圓形，優(yōu)選使用具有保持中央位置不變的對準裝置的拉伸-紡絲設(shè)備來將預制棒拉成纖維。纖維中聚合物的取向可以由拉伸條件控制。另外，還可以控制機械性質(zhì)，例如拉伸過的纖維的彎曲性質(zhì)或熱收縮性。
如JPA第1995-234322號中所公開的，為了取向熔融的塑料，可以將拉伸張力設(shè)置為10g或更高，并且優(yōu)選設(shè)置為100g或更低，從而如JPA第1995-234322號中所公開的在紡絲后不會殘留應變。還允許使用在拉伸前具有預熱步驟的方法。
當粗纖維的斷裂拉伸和硬度分別在JPA第1995-244220號中所述的范圍內(nèi)時，可以改善纖維的彎曲性質(zhì)和沿邊壓力性質(zhì)。當如JPA第1996-54521號中所述，纖維具有低折射率、可以用作反射層的外層時，可以改善纖維的傳輸質(zhì)量。
可以使在第三個步驟中加工后的塑料光纖直接接受各種應用而不用任何修改。為了保護或增強，還可以以其外表面上具有覆蓋層或纖維層的形式，和/或以捆綁多根纖維的形式，使纖維接受各種應用。對于給元件導線提供涂層的情況，覆蓋方法是使元件導線穿過一對相對的模具，其具有穿過元件纖維的通孔，在相對的模具之間填充用于涂層的熔融聚合物，并且在模具之間移動元件纖維?？紤]到阻止內(nèi)元件纖維受到彎曲應力，覆蓋層優(yōu)選不與元件纖維熔合，。在覆蓋過程中，元件纖維可能典型地通過與熔融聚合物接觸而受到熱損傷。因此，優(yōu)選設(shè)置元件纖維的移動速度，使得熱損傷最小，并且選擇在低溫范圍內(nèi)可以熔化的用來形成覆蓋層的聚合物?？紤]形成覆蓋層的聚合物的融合溫度、元件纖維的拉伸速度和覆蓋層的冷卻溫度可以調(diào)整覆蓋層的厚度。
在纖維上形成覆蓋層的其它已知方法包括聚合涂布在光學元件上的單體的方法、繞著片材纏繞的方法以及使光學元件穿入通過擠塑獲得的中空管的方法。
元件纖維的覆蓋能夠制備塑料光纖電纜。覆蓋模式包括用覆蓋材料覆蓋塑料光纖，使得兩者的邊界在整個周邊緊密接觸的接觸覆蓋；以及在覆蓋材料和塑料光纖的邊界處具有間隙的寬松覆蓋。因為當?shù)湫偷赜眠B接器在連接區(qū)剝離一部分覆蓋層時，寬松覆蓋趨向于允許水從覆蓋層的末端進入間隙中，并且沿著其縱向擴散，所以接觸覆蓋通常是優(yōu)選的。但是，因為覆蓋層可以緩解大多數(shù)損害，例如施加到電纜上的應力或者熱，并且因此可以減少對元件纖維的損傷，所以在一些用途中優(yōu)選使用覆蓋物與元件纖維不緊密接觸的寬松覆蓋。通過用流體凝膠形式的、半固體或粉末狀材料填充間隙可以避免水從端平面擴散。如果半固體或粉末狀材料同時具有提供水擴散的功能和提供水擴散的功能以外的功能，例如改善耐熱性或機械性質(zhì)等的功能，將獲得具有更高性能的覆蓋物。
通過調(diào)整十字頭模具的頭部噴嘴的位置，并且控制減壓裝置以形成間隙層可以獲得寬松覆蓋。通過控制噴嘴的厚度、或者壓縮/減壓間隙層可以調(diào)整間隙層的厚度。
還允許提供另一個覆蓋層(第二覆蓋層)，從而圍繞現(xiàn)有的覆蓋層(第一覆蓋層)?？梢耘c阻燃劑、UV吸收劑、抗氧化劑、自由基捕獲劑和潤滑劑等一起添加第二覆蓋層，只要保證滿意水平的抗?jié)駳鉂B透性，這些化合物也可以包含在第一覆蓋層中。
當有已知的包含溴或其它鹵素或磷的樹脂或添加劑作為阻燃劑時，從安全性，例如降低有毒氣體釋放的角度，那些包含金屬氫氧化物的阻燃劑正成為主流。金屬氫氧化物在其結(jié)構(gòu)中具有結(jié)晶水并且這使得其在制備過程中不可能完全除去附著的水，從而優(yōu)選提供阻燃覆蓋物作為圍繞著本發(fā)明的抗?jié)駳鉂B透性層(第一覆蓋層)的外部覆蓋層(第二覆蓋層)。
還允許堆疊具有多種功能的覆蓋層。例如，除了阻燃劑外，還允許在覆蓋層內(nèi)或者覆蓋層之間提供阻斷元件纖維吸收濕氣的阻擋層或者除水的吸濕劑，典型地是吸濕帶或者吸濕凝膠。還允許提供釋放彎曲下的應力的柔性材料層、緩沖材料例如發(fā)泡層、以及提高剛性的增強層，所有這些層可以根據(jù)目的選擇。除了樹脂外，還優(yōu)選向熱塑性樹脂中添加高彈性纖維(所謂的拉伸強度纖維)和/或金屬絲材料，例如高剛性的金屬絲作為結(jié)構(gòu)材料，加強所得電纜的機械強度。
拉伸強度纖維的實例包括芳族聚酰胺纖維、聚酯纖維和聚酰胺纖維。金屬絲的實例包括不銹鋼絲、鋅合金絲和銅絲。這兩者都決不局限于上述的那些材料。可以結(jié)合任意其它的保護外層，例如金屬管、用于架空電纜的輔線以及用于在接線期間改善可使用性的機械裝置。
電纜的類型包括同心捆綁元件纖維的集體電纜(collective cable)；其中元件纖維線性排列的所謂的帶狀導體；以及通過擠壓纏繞或包裹鞘進一步捆綁元件纖維的集體電纜；可以根據(jù)應用適當?shù)剡x擇所有這些電纜。
包含本發(fā)明纖維的電纜對于軸線不重合度比先前的電纜具有更高的容差。因此，所述光纜可以用于對接，但是在這些情況中，優(yōu)選在端部使用光學連接器，從而確定地固定連接部分。可以使用各種類型的可商購的連接器，例如PN、SMA、SMI、F05、MU、FC或SC型連接器。
本發(fā)明的光學元件作為用于傳輸光信號的系統(tǒng)的光纖電纜是有效的，所述系統(tǒng)包括各種發(fā)光元件、光開關(guān)、光隔離器、集成光路、光接收元件、其它光纖、光學總線、光學星形耦合器、燈光信號處理裝置、用于連接的光學連接器等。在參考“Purasuchikku OputicaruFaiba no Kiso to Jissai(Basics and Practice of Plastic Optical Fiber)”，N.T.S.，Co.，Ltd.出版；“NIKKEI ELECTRONICS”，第2001年12月3日卷，第110-127頁”等的同時，可以使用任何已知的技術(shù)。本發(fā)明的光學元件可以與上面提及的文獻中所述的任何技術(shù)結(jié)合，并且該結(jié)合可以形成短距離光學傳輸系統(tǒng)，例如無電磁波的高速數(shù)據(jù)通信或控制。更具體地說，這些結(jié)合可以在計算機或各種數(shù)字設(shè)備中形成內(nèi)部接線；車輛或船只中的內(nèi)部接線；光學終端與數(shù)字設(shè)備之間或者數(shù)字設(shè)備之間的光學連接；以及在分開的房屋、多個房屋、工廠、辦公室、醫(yī)院、學校中的室內(nèi)或區(qū)域間的光學LAN。
此外，本發(fā)明的光學元件可以與在文獻“High-Uniformity StarCoupler Using Diffused Light Transmission“，IEICE TRANS.ELECTRON.，第E84-C卷，第3期，2001年3月，第339-344頁”、或者“HIKARI SHITOBASU GIJYUTSU NIYORUINTACONEKUSYON(Interconnection of Optical Sheet Buses)”，Journal of Japan Institute of Electronics Packaging，第3卷，第6期，2000年，第476-480頁中描述的任何技術(shù)；在JPA第1998-123350、2002-90571或2001-290055號中典型地描述的光學總線；在JPA第2001-74971、2000-329962、2001-74966、2001-74968、2001-318263或2001-311840號中典型地描述的光頻支/耦合裝置；在JPA第2000-241655號中典型地描述的光學星形耦合器；在JPA第2002-62457、2002-101044或2001-305395號中典型地描述的燈光信號傳輸裝置和光學數(shù)據(jù)總線系統(tǒng)；在JPA第2000-23011號中典型地描述的燈光信號處理器；在JPA第2001-86537號中典型地描述的燈光信號交叉連接系統(tǒng)；在JPA第2002-26815號中典型地描述的光傳輸系統(tǒng)；或者在JPA第2001-339554或2001-339555號中典型地描述的多功能系統(tǒng)；任何光導、任何光分頻(turnout)和交叉、任何光耦合器、任何光編碼濾波器或者任何光分路濾波器組合；并且這些組合可以使用多次發(fā)送和接收形成改善的光學傳輸系統(tǒng)。
在上面提及的應用之外，本發(fā)明的光學元件還可以用于許多技術(shù)領(lǐng)域，例如照明系統(tǒng)、能量發(fā)射器、照明或傳感器。
實施例參考具體的實施例將具體地說明本發(fā)明。應當注意可以適當?shù)馗淖內(nèi)魏尾牧?、調(diào)節(jié)劑、使用比例、操作等而不背離本發(fā)明的精神。因此，本發(fā)明的范圍決不局限于下面所示的具體實施例。
注意除非另有說明，下文中的“份”和“％”意指基于質(zhì)量的“份”和“％”。

化合物(M1-10)的示例性合成下面的段落將詳述化合物(M1-10)的示例性合成。合成途徑由下面的反應方程式顯示 苯并二噁烷(M1-10A)的合成向550ml包含54g(0.49mol)的兒茶酚和188g(1.00mol)的1，2-二溴乙烷的乙二醇溶液中，添加144g(1.04mol)碳酸鉀，并且在氮氣氣氛中，在120-130℃攪拌4小時。將混合物冷卻至室溫，添加500ml蒸餾水和700ml二氯乙烷來分成兩層，用5％的碳酸氫鈉水溶液和飽和鹽水洗滌有機層(下層)，每種各洗滌一次，并且在無水硫酸鈉上干燥。在減壓除去溶劑后，通過蒸餾(6mmHg，103℃)純化殘留物，從而得到57g無色澄清的液體1-2A(產(chǎn)率62％)。
1H-NMR(300 MHz，CDCl3)數(shù)據(jù)顯示如下δ4.25(s，4H)，6.7-7.0(m，4H)苯并二噁英(M1-10)的合成向700ml包含50.0g(0.37mol)的苯并二噁烷(1-2A)的四氯化碳溶液中，添加171g(2.6當量)N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)和3.0g(5mol％)的2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)，并且在氮氣氣氛中回流10小時。將混合物冷卻至室溫，過濾出固體成分，向濾液中添加500ml蒸餾水使之分成兩層，用飽和鹽水洗滌有機層(下層)，并且在無水硫酸鈉上干燥。在減壓下蒸餾掉溶劑，添加220g(4當量)碘化鈉和1.2L丙酮，并且氮氣氣氛中使混合物回流4小時。蒸餾掉多達600ml的丙酮，向殘留混合物中添加1L 1.5mol/L的硫代硫酸鈉(Na2S2O3)水溶液，將其在室溫下攪拌10min，并且使用1.5L二氯甲烷萃取。用飽和鹽水洗滌萃取液、蒸餾掉溶劑、通過柱色譜(用己烷洗脫)和蒸餾(23mmHg，86℃)純化殘留物，從而得到38.5g無色澄清的液體(1-2A)(產(chǎn)率52％)。
1H-NMR(300 MHz，CDCl3)數(shù)據(jù)顯示如下δ5.84(s，2H)，6.6(m，2H)，6.8(m，2H)[實施例1][共聚物(P-3)的示例性制備]向100ml高壓釜中加入24份乙酸乙酯、20份1，4-二噁烯(M1-1Tokyo Kasei Kogyo，Co.，Ltd.的產(chǎn)品)和0.3份過氧化叔戊酸叔丁酯(NOF Corporation的產(chǎn)品)，并且用氮氣置換剩余容積。接著，進一步加入31份三氟氯乙烯(Daikin Industries，Ltd.的產(chǎn)品)，并且在攪拌下使上述混合物在55℃聚合13小時。在聚合后，將壓力恢復至常壓，并且打開蓋子。發(fā)現(xiàn)聚合物溶液是飽和的，并且一部分聚合物析出。將析出的聚合物溶于150ml的四氫呋喃(THF)中，使該溶液與乙酸乙酯溶液混合，并且通過在甲醇中再沉淀來純化產(chǎn)物。重復兩次再沉淀，從而得到35g含氟共聚物，該共聚物的Tg為154℃、數(shù)均分子量(Mn)為28,000并且折射率(n)為1.459。發(fā)現(xiàn)所得的聚合物是示例性的聚合物P-3。所述聚合物在乙酸乙酯和四氫呋喃(THF)等中可溶。將所得的聚合物(P-3)溶于THF中、涂布到載片上，并且首先在空氣中除去溶劑(THF)，然后減壓蒸餾掉溶劑。所得的膜是完全透明的。
[共聚物(P-11)的示例性制備]向20ml試管中加入2份1，4-二噁烯(M1-1Tokyo Kasei Kogyo，Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、5.15份2-三氟甲基丙烯酸三氟乙酯(TOSOHCorporation的產(chǎn)品)和0.0082份叔丁基過氧異丙烯一碳酸酯(NOFCorporation的產(chǎn)品)，用氬氣置換剩余容積，并且在不攪拌下，使上述混合物在90℃聚合20小時。將所得的棒形聚合物溶于THF中，將其倒入己烷中并通過重復兩次再沉淀來純化，從而得到4.1g Tg為158℃并且數(shù)均分子量(Mn)為39,000的含氟共聚物(P-11)。該聚合物在乙酸乙酯和四氫呋喃(THF)等中可溶。將聚合物(P-11)溶于THF中、涂布到載片上，并且首先在空氣中除去溶劑(THF)，然后減壓蒸餾掉溶劑。所得的膜是完全透明的。
[共聚物(P-19)的示例性制備]向20ml試管中加入16.4份1，4-二噁烯(M1-1Tokyo Kasei Kogyo，Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、50.6份七氟丙基三氟乙烯基醚(Asahi Glass，Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、26.7份乙酸乙酯和0.375份叔丁基過氧異丙烯一碳酸酯(NOFCorporation的產(chǎn)品)，用氬氣置換剩余容積，并且在不攪拌下，使混合物在55℃聚合20小時。將所得的棒形聚合物溶于乙酸乙酯中，將其倒入甲醇中并且通過重復兩次再沉淀來純化，從而得到36.1g Tg為150℃并且數(shù)均分子量(Mn)為12,000的含氟共聚物(P-19)。該聚合物在乙酸乙酯和四氫呋喃(THF)等中可溶。將聚合物(P-19)溶于THF中、涂布到載片上，并且首先在空氣中除去溶劑(THF)，然后減壓蒸餾掉溶劑。所得的膜是完全透明的。
[共聚物(P-37)的示例性制備]向100ml高壓釜中加入24份乙酸乙酯、20份苯并二噁英(M1-10在上述示例性合成中合成)和0.3份過氧化叔戊酸叔丁酯(NOFCorporation的產(chǎn)品)，并且用氮氣置換剩余容積。接著，進一步加入31份三氟氯乙烯(Daikin Industries，Ltd.的產(chǎn)品)，并且在攪拌下，使混合物在55℃聚合13小時。在聚合后，將壓力恢復至常壓。將析出的聚合物溶于150ml的四氫呋喃(THF)中，使該溶液與乙酸乙酯溶液混合，并且通過在己烷中再沉淀來純化產(chǎn)物。重復兩次再沉淀，從而得到15.2g Tg為125℃并且重均分子量(Mw)為27,000的含氟共聚物(P-37)。該聚合物在乙酸乙酯和四氫呋喃(THF)等中可溶。將聚合物(P-37)溶于THF中、涂布到載片上，并且首先在空氣中除去溶劑(THF)，然后減壓蒸餾掉溶劑。所得的膜是完全透明的。
[共聚物(P-45)的示例性制備]向20ml試管中加入1.34份苯并二噁英(M1-10在上述示例性合成中合成)、2.22份2-三氟甲基丙烯酸三氟乙酯(TOSOH Corporation的產(chǎn)品)和0.0082份叔丁基過氧異丙烯一碳酸酯(NOF Corporation的產(chǎn)品)，并且用氬氣置換剩余容積，并且在不攪拌下，使混合物在90℃聚合20小時。將所得的棒形聚合物溶于THF中，將其倒入己烷中并通過重復兩次再沉淀來純化，從而得到4.1g Tg為110℃并且重均分子量(Mw)為22,000的含氟共聚物(P-45)。該聚合物在乙酸乙酯和四氫呋喃(THF)等中可溶。將聚合物(P-45)溶于THF中、涂布到載片上，并且首先在空氣中除去溶劑(THF)，然后減壓蒸餾掉溶劑。所得的膜是完全透明的。
向100ml高壓釜中加入24份乙酸乙酯、20份1，4-二噁烯(M1-1Tokyo Kasei Kogyo，Co.，Ltd.的產(chǎn)品)和0.3份過氧化叔戊酸叔丁酯(NOF Corporation的產(chǎn)品)，并且用氮氣置換剩余容積。接著，進一步加入13份e值為-0.2的乙烯，并且在攪拌下，使上述混合物在55℃聚合13小時。在聚合后，將壓力恢復至常壓，并且打開蓋子，只發(fā)現(xiàn)其中沒有形成聚合物。
[共聚物(P-10)階躍型光纖的示例性制備]在通過熔融擠塑法制備的聚偏二氟乙烯(折射率1.42)中空管(還具有由聚偏二氟乙烯制成的底部)中，加入40份1，4-二噁烯(TokyoKasei Kogyo，Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、72份e值為2.9的2-三氟甲基丙烯酸甲酯(從TOSOH Corporation的產(chǎn)品2-三氟甲基丙烯酸酯合成)和0.16份叔丁基過氧異丙烯-碳酸酯(NOF Corporation的產(chǎn)品)，用氬氣置換剩余容積，并且在不攪拌下，使混合物在90℃聚合20小時，并且進一步在120℃聚合24小時。在240℃熔融下，直接拉伸所得的預制棒，從而得到階躍型光纖元件。發(fā)現(xiàn)660nm下的傳輸損失為180dB/km。
[使用多種單體(M1-1、M1-10和M2-13)示例性制備漸變光纖]使用具有玻璃管的旋轉(zhuǎn)聚合裝置，使用V-601作為聚合引發(fā)劑(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品)，根據(jù)下面所示的單體比例(摩爾比)，從最外層向中央通過旋轉(zhuǎn)聚合(65℃，1,200rpm-3,000rpm)順序形成多層(此處是9層)，從而得到折射率漸變的中空預制棒(PF)。發(fā)現(xiàn)660nm下的傳輸損失為190dB/km。
M1-1 M1-10M2-13最外層100 0100第2層 97 3100第3層 94 6100第4層 92 8100第5層 90.5 9.5 100第6層 89.5 10.5 100第7層 88.5 11.5 100第8層 88 12 100最內(nèi)層87.5 12.5 100工業(yè)應用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種表現(xiàn)出耐濕熱性和非晶性質(zhì)的新型共聚物。還可以提供表現(xiàn)出良好的耐熱性和良好的光學特性的光學元件。
相關(guān)申請交叉引用本申請要求2004年6月24日遞交的日本專利申請第2004-186199號的優(yōu)先權(quán)。
權(quán)利要求
1.一種共聚物，其包含1-99摩爾％的由下面通式(1)代表的至少一種重復單元(P1)通式(1) 其中，R1和R2分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、取代的或非取代的烷基或者取代的或非取代的芳基；R3和R4分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基、烷基硫基或芳基硫基、雜環(huán)硫基、烷基亞硫?；蚍蓟鶃喠蝓；?、烷基磺酰基或芳基磺?；蝓；?；X和Y分別代表氧原子(O)或硫原子(S)，n1代表2-4的任意一個整數(shù)，并且1代表重復單元的重復數(shù)，前提是R1-R4至少一個不是氟原子(F)；以及99-1摩爾％的由下面通式(2)代表的至少一個重復單元(P2)通式(2) 其中，L1-L4分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲?；?、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、?；Ⅴ０被?、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、或者烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基，前提是L1-L4至少一個包含一個或多個氟原子，選自L1-L4的任意兩個基團可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且m代表重復單元的重復數(shù)。
2.權(quán)利要求1的共聚物，其中通式(1)中的R1和R2分別代表氫原子(H)或氘原子(D)。
3.權(quán)利要求1或2的共聚物，其中通式(1)中的X和Y都代表氧原子(O)，并且n1是2。
4.權(quán)利要求1-3的共聚物，其中重復單元(P1)由下面的通式(5a)代表通式(5a) 其中R1-R4以及X、Y和1分別與通式(1)中的相同；n2代表0或1，并且n3代表1或2，但是不包括n2是1同時n3是2的情形；并且Q代表與主環(huán)稠合的取代的或非取代的脂肪烴環(huán)或者芳香烴環(huán)。
5.一種共聚物，其具有1,000-1,000,000(由凝膠滲透色譜法測定的苯乙烯基數(shù)均分子量)的分子量，其是1-99摩爾％的由下面通式(3)代表的至少一種單體(M1)與99-1摩爾％的由下面通式(4)代表的至少一種單體(M2)的共聚物通式(3) 其中，R1和R2分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、取代的或非取代的烷基或者取代的或非取代的芳基；R3和R4分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲?；?、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基、烷基硫基或芳基硫基、雜環(huán)硫基、烷基亞硫?；蚍蓟鶃喠蝓；?、烷基磺酰基或芳基磺?；蝓；?；X和Y分別代表氧原子(O)或硫原子(S)；并且n1代表2-4的任意一個整數(shù)，前提是R1-R4至少一個不是氟原子(F)；通式(4) 其中，L1-L4分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲?；?、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、?；Ⅴ０被?、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、或者烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基，前提是L1-L4至少一個包含一個或多個氟原子，選自L1-L4的任意兩個基團可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利要求5的共聚物，其中通式(3)中的R1和R2分別代表氫原子(H)或氘原子(D)。
7.權(quán)利要求5或6的共聚物，其中通式(3)中的X和Y都代表氧原子(O)，并且n1是2。
8.權(quán)利要求5-7任何一項的共聚物，其中由通式(4)代表的含氟乙烯基單體(M2)的e值為0或者更大。
9.權(quán)利要求5-8任何一項的共聚物，其中單體(M2)由下面的通式(5)代表通式(5) 其中，R1-R4以及X和Y分別與通式(3)中的相同；n2代表0或1，并且n3代表1或2，但是不包括n2是1同時n3是2的情形；并且Q代表與主環(huán)稠合的取代或非取代的脂肪烴環(huán)或者芳香烴環(huán)。
10.權(quán)利要求5的共聚物，其中單體(M2)是選自下面組I中的至少一種組I
11.權(quán)利要求5的共聚物，其中單體(M2)是選自下面化合物M1-1和化合物M1-10的至少一種
12.一種光學元件的制備方法，其包括進行1-99摩爾％的由下面通式(3)代表的至少一種單體(M1)與99-1摩爾％的由下面通式(4)代表的至少一種單體(M2)的共聚合通式(3) 其中，R1和R2分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、取代的或非取代的烷基或者取代的或非取代的芳基；R3和R4分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲?；?、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基、烷基硫基或芳基硫基、雜環(huán)硫基、烷基亞硫酰基或芳基亞硫?；⑼榛酋；蚍蓟酋；蝓；?；X和Y分別代表氧原子(O)或硫原子(S)；并且n1代表2-4的任意一個整數(shù)，前提是R1-R4至少一個不是氟原子(F)；通式(4) 其中，L1-L4分別代表氫原子(H)、氘原子(D)、鹵素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲?；?、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、?；?、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、或者烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基，前提是L1-L4至少一個包含一個或多個氟原子，選自L1-L4的任意兩個基團可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；從而形成分子量為1,000-1,000,000(由凝膠滲透色譜法測定的苯乙烯基數(shù)均分子量)的共聚物。
13.一種光學元件，其包含至少一個區(qū)域，所述區(qū)域包含權(quán)利要求1-11任何一項所述的共聚物作為主要組分。
14.權(quán)利要求13的光學元件，其中所述區(qū)域至少包含第一層和第二層，所述第一層包含摩爾比為r1的單體(M1)與單體(M2)的共聚物，所述第二層包含摩爾比為r2的單體(M1)與單體(M2)的共聚物，其中r2不等于r1，并且基于r1與r2之間的差異，所述第一層與第二層的折射率彼此不同。
全文摘要
本發(fā)明公開了新型共聚物。該共聚物包含1－99摩爾％的至少一種通式(1)的重復單元(P1)和99－1摩爾％的至少一種通式(2)的重復單元(P2)。在所述通式中，R
文檔編號G02B1/04GK1972975SQ20058002071
公開日2007年5月30日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月24日
發(fā)明者佐佐木廣樹, 富田秀敏, 京田浩和, 山田耕三郎 申請人:富士膠片株式會社