專利名稱：具有不同逆向反射性顏色的區(qū)域的逆向顏色差異制品的制作方法
背景本發(fā)明一般涉及導致逆向反射光顏色變化的逆向反射制品及其制備方法。
“逆向反射性”意味著如果被一束光照射，能將光基本反射回光源的方向的能力。已使用具有隱蔽逆向反射圖案的薄膜，例如透明的背面有粘合劑的覆蓋膜來鑒別安全制品(例如護照、識別標記)。通常，這些覆蓋膜具有隱蔽的逆向反射圖案，在漫射照明條件下是不可輕易識別的，但如果在逆向反射模式(例如手電筒或特殊裝置，例如逆向觀察器(retroviewer))下觀察便輕易可見。
根據(jù)用途，在逆向反射制品上加入隱蔽的顏色可提供額外的安全特性(例如用于護照或識別標記的鑒別的情況下)，或新穎的視覺效果(例如用于設(shè)計和生產(chǎn)圖像制品)。
本文所用的術(shù)語“逆向顏色差異性(retrochromism)”指一種物體或物體的區(qū)域，在逆向反射模式下觀察(即用與視線基本共線的光源照射，通常形成10度或更小的反射角)時，顯示與該物體或區(qū)域在逆向反射模式以外的情況下觀察時不同的反射顏色的能力。已知許多顯示逆向顏色差異性的結(jié)構(gòu)。例如，在一種這樣的結(jié)構(gòu)中，高折射率的玻璃珠被部分嵌入一層或多層材料(例如包括介質(zhì)鏡)。逆向反射光的顏色變化是由于光、珠和部分嵌入的層的相互作用導致的。這種制品由于層的涂層厚度變化和珠進入層的深度不同，可能容易喪失其逆向顏色差異性或逆向顏色差異性不規(guī)則。此類制品可能還容易在使用過程中由于彎曲制品，或在用作熱收縮干擾指示膜時造成損壞。
為了克服這些缺陷，需要沒有經(jīng)受這些變化的逆向顏色差異性制品。還需要包含多種逆向反射性顏色的隱蔽逆向顏色差異圖案的制品。
簡述在一個方面，本發(fā)明提供了一種具有逆向顏色差異性圖案的制品，該圖案包括第一和第二可見逆向反射區(qū)域，如用相同的光源觀察，該區(qū)域具有基本不同的逆向反射色，其中至少一個可見的逆向反射區(qū)域包含至少10個固有逆向顏色差異的珠，而且該區(qū)域是逆向顏色差異的。
在另一個方面，本發(fā)明提供了一種制備具有逆向顏色差異圖案的制品的方法，包括提供基材；在基材上粘貼第一逆向反射材料，形成第一可見的逆向反射區(qū)域；和在基材上粘貼第二逆向反射材料，形成第二可見逆向反射區(qū)域；其中第一和第二逆向反射材料形成逆向顏色差異圖案，該圖案包括第一和第二可見逆向反射區(qū)域，如果用相同的光源觀察，這兩個區(qū)域具有基本不同的逆向反射色，其中至少一個可見的逆向反射區(qū)域包含至少10個固有逆向顏色差異的珠，而且該區(qū)域是逆向顏色差異的。
在另一個方面，本發(fā)明提供了一種具有逆向顏色差異圖案的制品，該圖案包括第一和第二可見逆向反射區(qū)域，如用相同的光源觀察，該區(qū)域具有基本不同的逆向反射色，其中至少一個可見的逆向反射區(qū)域具有固有逆向顏色差異的珠，這些珠相對于鄰近的珠是非隨機放置的。
本發(fā)明的制品通過摻入固有逆向顏色差異的珠克服了之前提到的缺陷，其中逆向顏色差異性是珠子本身的固有性質(zhì)，而不是由于特定的構(gòu)造導致的?？捎冒喾N逆向反射色的隱蔽逆向顏色差異圖案制備本發(fā)明的制品。
在說明書和權(quán)利要求中使用了下列定義“固有逆向顏色差異的珠”意味著，如果完全將其浸沒在至少一種各向同性的介質(zhì)中時，在基本上所有方向顯示逆向顏色差異性的珠子。
“光”指在電磁光譜的可見(即400-700nm)、紫外(即200-400nm)和/或紅外(即700nm-100微米)區(qū)域內(nèi)具有一種或多種波長的電磁輻射。
“金屬氧化物”指主要由一種或多種金屬和/或類金屬陽離子和氧組成的物質(zhì)，可以含有少量其它元素和化合物。
除非另外說明，“折射率”指在589.3納米波長下，對應(yīng)于鈉的黃色d-線，20℃的折射指數(shù)。
“逆向顏色差異的”意味著指物體顯示逆向顏色差異性。
“逆向顏色差異圖案”指包含一個或多個逆向顏色差異區(qū)域的圖案。
“逆向反射色”指逆向反射光的外觀。如本說明書和權(quán)利要求書中所用的，用相同的光源確定逆向反射色之間的差異。
“可見的”意味著在離開被觀察的物體一段距離時可用肉眼觀察到。
“區(qū)域”指物體的連續(xù)部分。理想的，區(qū)域是具有對于觀察者來說基本明顯或可辨別的邊界或一般范圍。
附圖簡述

圖1是I型固有逆向顏色差異珠的截面圖，顯示了逆向反射光的示范性光路。
圖2是本發(fā)明制備I型逆向顏色差異珠的示范性方法的流程圖。
圖3是本發(fā)明逆向顏色差異制品的一個示范性實施例的截面等角圖。
圖4是本發(fā)明逆向顏色差異制品的一個示范性實施例的截面等角圖。
圖5是本發(fā)明逆向顏色差異制品的一個示范性實施例的截面等角圖。
發(fā)明詳述可方便的通過用固有逆向顏色差異的珠子，可任選的組合非逆向顏色差異性逆向反射材料(例如具有高折射率的玻璃珠)形成逆向顏色差異圖案制備本發(fā)明的制品。在基材表面之內(nèi)和/或之上形成逆向顏色差異圖案。
本發(fā)明所用的逆向顏色差異圖案在逆向反射模式下觀察時，與在漫射照明條件(例如，日光燈照射)下觀察時是不同的。本文所用的“圖案”是由多個區(qū)域確定和組成的。
在一些實施例中，逆向顏色差異圖案包括在逆向反射和其它模式下都可以分辨的逆向顏色差異區(qū)域。
在一些實施例中，逆向顏色差異圖案包括一個或多個逆向顏色差異區(qū)域，它們僅在逆向反射模式下觀察才能被真正的分辨。這些逆向顏色差異圖案在說明書和權(quán)利要求書中被稱為“隱蔽的”。
本發(fā)明所用的逆向顏色差異圖案可以是任何尺寸和/或形狀(例如一維、基本上一維、二維或三維)。理想的，逆向顏色差異圖案包括一個或多個逆向顏色差異的明確的幾何圖形，例如圓形、線條(例如波浪線、直線或曲線)、多邊形(例如三角形、正方形、長方形)、多面體(例如立方體、四面體、棱錐、球體)、或其它標記，例如一種或多種字母和數(shù)字符號(例如字母、數(shù)字、商標、標識、公章)和/或圖像。
在本發(fā)明的一些實施例中，逆向顏色差異圖案尺寸可以是極細微的，例如需要放大或其它輔助觀察裝置來辨別，然而也可用更大的逆向顏色差異圖案。本發(fā)明的范圍內(nèi)還可以在較大的逆向顏色差異圖案中提供極細微的逆向顏色差異圖案。
逆向顏色差異圖案通常是利用如下文所述的固有逆向顏色差異的珠(例如I型或II型)，和任選例如美國專利號2,326,634(Gebhard等)和5,620,775(LaPerre)等所述的逆向反射非逆向顏色差異珠形成的。
可見的逆向反射區(qū)域可以是重疊的、相交或分離的(即不相交)?？梢姷哪嫦蚍瓷鋮^(qū)域可以相鄰或不相鄰。在本發(fā)明的一些實施例中，可見的逆向反射區(qū)域優(yōu)選基本上不相交?？梢姷哪嫦蚍瓷鋮^(qū)域可以在制品的表面和/或內(nèi)部。
兩個或多個逆向反射區(qū)域優(yōu)選各含有固有逆向顏色差異的珠，這些區(qū)域分別具有不同的逆向反射色和/或具有不同類型的固有逆向顏色差異的珠。
在本發(fā)明的一些實施例中，一個或多個可見的逆向反射區(qū)域各自包括許多固有逆向顏色差異的珠。例如，逆向反射區(qū)域可含有至少10個固有逆向顏色差異的珠，理想的至少100個固有逆向顏色差異的珠，更理想的至少500個固有逆向顏色差異的珠。
在一些實施例中，圖案可包括一個逆向顏色差異的微圖，其中固有逆向顏色差異的珠相對于相鄰的珠是非隨機放置的。
在一個示范性實施例中，逆向顏色差異微圖可以是通過放置各珠子，使之形成規(guī)則的形狀和/或陣列(例如，具有交替列的固有逆向顏色差異的珠的圖案，其中每列珠分別顯示與該列中的其它珠基本相同的逆向反射色)。
在另一個示范性實施例中，逆向顏色差異微圖可以包括一列固有逆向顏色差異的珠，它們具有規(guī)則的顏色順序(例如紅-綠-紅-綠……)。在該實施例中，一顆珠子可構(gòu)成微圖的一個區(qū)域。
微圖可以是任何尺寸的，例如，組成或包含在更大的逆向顏色差異圖案中(例如其中各珠組成更大的高分辨率隱蔽圖像的像素的逆向顏色差異圖案)。
在本發(fā)明的一些實施例中，至少一個可見區(qū)域被包含在一個或多個基材的內(nèi)腔中。本文所用的詞組“內(nèi)部區(qū)域”指完全包含在基材外表面之內(nèi)的區(qū)域?？梢姷膬?nèi)部區(qū)域可能是基本上填滿的(例如裝入透明聚碳酸酯塊中的珠子)。另外，例如可見的內(nèi)部區(qū)域含有一種或多種固有逆向顏色差異的珠和另外一定量的一種或多種其它介質(zhì)(例如空氣、水、真空)。
圖3顯示了這類制品的一個例子。在該實施例中，制品300包括基材310，它具有兩個可見的內(nèi)部區(qū)域340和342。內(nèi)部區(qū)340含有固有逆向顏色差異的珠330，顯示第一逆向反射色。內(nèi)部區(qū)域342含有固有逆向顏色差異的珠332，顯示第二逆向反射色。
在本發(fā)明的一些實施例中，基材可含有可見的氣泡或小室。
在本發(fā)明的一些實施例中，一個或多個可見逆向反射區(qū)包括逆向反射層。逆向反射層可以粘貼在(通常大部分)基材表面，作為例如部分嵌入(例如通過熱和/或壓力)在基材表面中的一層珠子(例如固有逆向顏色差異的珠和/或逆向反射性非逆向顏色差異珠)，或作為例如涂層，它含有逆向反射珠和連接料。圖4顯示了示范性實施例。制品400包括基材410和逆向反射層415，它包括可見區(qū)440和442。逆向反射層415含有連接料420和固有逆向顏色差異的珠430和432，其中可見區(qū)440和442分別顯示第一和第二逆向反射色。
本發(fā)明還提供了制品，它包括基材，該基材具有至少一個整體外形細部(即表面包含至少一個細部，該細部相對于與該細部鄰接的表面區(qū)域升高或降低，其中該細部是基材整體所必需的)和具有逆向顏色差異圖案的表面。逆向顏色差異圖案包括至少兩個可見的逆向反射區(qū)，至少一個區(qū)域包含多個固有逆向顏色差異的珠。
圖5顯示了該類制品的一個例子。制品500包括基材510，它具有外形表面515，該表面包括兩個可見區(qū)540和542，還包括孔陣列520?？?20中的一些含有固有逆向顏色差異的珠530和532。可見區(qū)域530和542分別具有第一和第二逆向反射色，從而形成逆向顏色差異圖案?？?20可任選的含有液體560。任選的覆蓋層570粘貼在孔的邊緣，可任選的形成密封封口。
本發(fā)明實踐中利用的整體外形細部可以有任何尺寸或形狀。通常這些細部有一定尺寸，從而能夠形成可包含固有逆向顏色差異的珠的區(qū)域。外形細部通常具有至少50微米的高度。外形細部通常具有小于5cm的高度。整體外形細部可以是例如棱錐、柱、脊、溝、凹槽、孔(例如半球形凹陷或截頭的方棱錐凹陷)及其組合。對于包括至少一個整體外形細部的表面，多個整體外形細部優(yōu)選形成重復的圖案，例如孔陣列，雖然也可以使用不規(guī)則布置的整體外形細部。對于重復圖案，相同的整體外形細部的中心-中心距離優(yōu)選是在0.1毫米-1cm范圍內(nèi)，雖然也可使用其它的中心-中心距離。
整體外形細部可以用任何技術(shù)制造。對于熱塑性基材，有用的技術(shù)包括例如，通過注塑或壓花使基材成形，或如例如PCT出版物號WO 99/55537A1(Ylitalo等)所述。
在一些較佳實施例，其中基材表面包括許多(優(yōu)選是陣列)整體外形細部，可在基本上所有整體外形細部上粘貼透明的覆蓋層，從而形成多個封閉空腔，從而幾乎所有封閉空腔含有至少一個固有逆向顏色差異的珠。覆蓋層可以用臨時或永久方法粘貼，包括例如粘合劑(例如壓敏粘合劑、熱熔)和/或熱層壓。在一些理想的實施例中，封閉空腔還含有液體。示范性的液體包括油(例如礦物油)和水。在一些實施例中，可任選的封口可以固定在覆蓋層接觸基材的周圍封口可以是例如熱塑性材料或熱固性材料。
在本發(fā)明的一些理想實施例中，逆向顏色差異圖案是至少一種辨認標記。示范性辨認標記包括商標、品牌名、廠商名稱、公章(例如總統(tǒng)印、代理印)。
本發(fā)明的制品可以粘貼在任何物品上，例如安全制品上。安全制品可以是例如法律、政府和/或金融上重要的物品。示范性安全制品包括所有權(quán)證明(例如住宅或汽車)、股權(quán)證、金融憑證(例如貸款合約)、票據(jù)(例如飛機票或彩票)、支票、報告、金融卡(例如信用卡或借記卡)、身份卡、貨幣、護照或執(zhí)照。本發(fā)明的制品可貼在其它物品上，用作指示干擾的封印，例如用于可重新密封的容器(例如酒瓶、藥瓶等)。
可用許多方法形成逆向顏色差異圖案。在一種示范性方法中，用如美國專利號4,367,920(Tung等)所述的方法制備具有一層部分露出的逆向反射珠的載紙(carrier sheet)。在露出的逆向反射珠上以圖像方式(例如通過絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷或熱轉(zhuǎn)印)，如美國專利號5,612,119(Olsen等)或5,916,399(Olsen)所述涂上一種粘合劑的連接料(例如膠水、壓敏粘合劑或熱熔粘合劑)。使有圖像的粘合劑連接料與基材接觸，從而使連接料與基材粘合。然后撕去載紙，從而露出逆向反射珠，該珠保持固定在連接料上。如愿意，可用不同的逆向反射珠重復該轉(zhuǎn)印過程，可形成具有例如三個、四個、五個或更多區(qū)域的逆向顏色差異圖案，當以逆向反射模式觀察時，具有不同的外觀。
在另一種方法中，如上所述的一種粘合劑連接料被以圖像方式直接涂在基材上(例如通過熱層壓、絲網(wǎng)印刷、壓力層壓、噴墨印刷或噴霧)。用逆向反射珠，優(yōu)選固有逆向顏色差異的珠淋涂粘合劑圖像，使得珠粘在粘合劑上。隨后以圖像方式再涂另一層粘合劑，用與先前粘在基材上的逆向反射珠不同的固有逆向顏色差異的珠淋涂，結(jié)果在基材表面上形成具有兩個可見逆向反射區(qū)的圖案。重復該過程可得到具有例如三個、四個、五個或更多的(如果以逆向反射模式觀察)具有不同外觀的區(qū)域的逆向顏色差異圖案。
可在露出的逆向反射珠上粘合(例如熱層壓或粘合劑粘合)任選的覆蓋層(例如透明熱塑性薄膜)，這些珠可以是固有逆向顏色差異的或其它珠。
在另一種方法中，可將液態(tài)載體中的逆向反射珠分散體印刷到含有孔陣列的外形表面。分散體還可以包含連接料。液體、逆向反射珠和可任選的連接料都集中在印刷的孔中。如需要，可使液體蒸發(fā)或不蒸發(fā)。如需要，可用與先前印刷的逆向反射珠不同的固有逆向顏色差異的珠多次重復印刷過程。可在外形表面上層壓可任選的覆蓋層，從而密封孔頂部，并形成含有逆向反射珠的完全封閉的內(nèi)腔的陣列。
有用的基材通常包括一種或多種固體材料(例如金屬、木材、塑料、陶瓷、紙及其混合物)?；目梢允侵辽俨糠滞该鞯?、半透明的和/或不透明的。優(yōu)選基材是完全透明的?；脑诮M成上可以是均一或不均一的?；目梢杂腥魏涡螤?，但優(yōu)選是基本上二維的，例如具有第一和第二相對的主表面。較佳的基材包括熱塑薄膜(例如聚氨酯薄膜)、金屬箔和/或紙。
在本發(fā)明的一些實施例中，將可任選的粘合劑層粘貼(例如用粘合劑粘合)在基材上。粘合劑層還可以任選的與剝離襯里(例如聚乙烯或涂有硅氯烷的紙或薄膜)接觸。粘合劑層通常含有熱熔粘合劑、熱固粘合劑或壓敏粘合劑中的至少一種。示范性的熱熔粘合劑包括熱塑性熱熔粘合劑(例如聚酯、聚氨酯、乙酸乙烯酯共聚物或聚烯烴)，和可熱固的熱熔粘合劑(例如水分活化的粘合劑、光活化粘合劑、輻照活化粘合劑或其組合)。示范性的熱固粘合劑包括膠水、氨基甲酸乙酯、環(huán)氧樹脂和氨基塑料。示范性的壓敏粘合劑包括丙烯酸酯共聚物(例如丙烯酸異辛酯和丙烯酸的共聚物)，優(yōu)選如美國專利號4,630,890(Li)所述作為膠乳涂在基材上。
逆向反射珠可通過連接料粘合在基材上?？捎玫倪B接料包括熱固材料、熱塑材料或壓敏連接料(例如上述的那些)中的至少一種。示范性連接料包括脂族或芳族聚氨酯、聚酯、乙酸乙烯酯聚合物、聚氯乙烯、丙烯酸酯聚合物及其組合。
可混合具有不同逆向反射色的固有逆向顏色差異的珠，形成如果在不能分辨各個珠的較低分辨率觀察，具有定制逆向反射色的區(qū)域。然而，如果具有這種定制的逆向反射色的區(qū)域在能夠分辨各個珠的較高放大倍數(shù)下觀察，會發(fā)現(xiàn)具有不同逆向反射色的珠子混合在一起。因此，如果這些區(qū)域用于安全文件的鑒定，可如上所述賦予額外的隱蔽安全性。
固有逆向顏色差異的珠可以是例如至少兩種類型的，在此稱為I型和II型固有逆向顏色差異的珠。
I型固有逆向顏色差異的珠在圖1中，I型固有逆向顏色差異的珠100包括透明的基本球形的芯110，在該芯上有一同心的光干涉層120，該層有外表面125。芯110與光干涉層120在界面115接觸。
通常，同心光干涉層120在整個球形芯110表面形成基本均勻和完整的層。優(yōu)選同心光干涉層是均勻完整的，然而在該層中有微小的缺陷(例如針孔和/或微小的厚度波動)也是容許的，只要它們的尺寸和量不足以使得珠不是固有逆向顏色差異。
光通常在具有不同的折射率的物質(zhì)(例如折射率至少相差0.1)之間的界面上反射。因此，芯110和基本透明的光干涉層120的折射率之間的足夠差別在界面115處引起了第一次反射。類似的，在光干涉層120和與光干涉層120接觸的任何背景介質(zhì)(例如真空、氣體、液體、固體)之間折射率的足夠差異在外表面125產(chǎn)生了第二次反射。通過正確選擇光干涉層的厚度和折射率，兩次反射可以彼此光干涉，產(chǎn)生與在沒有這種干涉下的其它情況下觀察時不同的逆向反射色。
例如，逆向顏色差異行為可以是由于光干涉層的厚度和折射率決定的光譜的一部分破壞性干涉引起的。該效果在逆向反射模式下觀察時大部分是可見的，如果在逆向反射模式以外的情況下觀察時，基本是不可見的。
再回到圖1，入射在I型固有逆向顏色差異的珠100上的光130大部分透射通過了光干涉層120，并進入芯110。一部分入射光130在外表面125或界面115上被反射。進入芯110的一部分光130逆向反射，至少部分通過折射聚焦于芯110的后部。當折射光135在芯110的后部碰到界面115時，一部分折射光135作為反射光140朝珠子的前部被反射回來，最終作為逆向反射光150從珠射出，方向基本上與入射光130反向平行。類似的，另一部分聚焦光通過光干涉層120，并作為反射光142在外表面125被反射回來，該外表面125與放置I型固有逆向顏色差異的珠100的任何介質(zhì)(例如氣體、液體、固體或真空)形成界面。反射光142最終作為逆向反射光152從珠子射出，方向與入射光130基本上反向平行。其余不反射的光線最終完全通過固有逆向顏色差異的珠。反射光140和反射光142之間的干涉，和隨之逆向反射光150和逆向反射光152之間的干涉產(chǎn)生了逆向反射光顏色的改變。例如，減去入射白光光譜中央的波長產(chǎn)生具有紅紫色調(diào)的逆向反射光(即逆向顏色差異性)。稍厚的光干涉層減去了較長的波長，得到例如綠色或藍綠色調(diào)。
由于兩種材料之間的界面上的反射依賴于兩種材料折射率的差異，本身不需要使用含有高或低折射率材料的芯和/或光干涉層，只要保持折射率之差足夠即可。芯110和光干涉層120的折射率之差，和光干涉層120和在其中逆向顏色差異的珠將要使用的介質(zhì)之間的折射率之差應(yīng)該是至少0.1，較佳至少0.2，更佳為至少0.3，和最佳至少0.4。光干涉層120的折射率可以大于或小于芯110的折射率。通常，折射率的選擇和相對應(yīng)的所用材料的選擇可以由在要發(fā)生逆向反射的區(qū)域接觸外表面125的介質(zhì)的具體選擇來決定。
優(yōu)選選擇芯110、同心光干涉層120和固有逆向顏色差異的珠要在其中使用的介質(zhì)的折射率，從而控制珠的焦點能量(focal power)和界面115和125反射的強度。如果界面115和125的折射率差異平衡(即基本相等)，通常逆向反射光的色飽和度最大。如果兩個界面上的折射率差異不平衡，逆向反射光通常變淡或者“沖掉”。同時，如果平衡的折射率差盡可能大，逆向反射光的亮度通常最大。
為了獲得高度的逆向反射性，通常較佳選擇具有較高折射率的芯110，較佳大于1.5，更佳的是1.8。這使得入射光的至少部分聚焦于芯110的后部(即入射光源對面)。
例如，直徑在20-200微米，折射率為1.9的玻璃珠以及空氣接觸的表面通常是入射可見光的高效逆向反射微透鏡。如果用折射率為1.4的二氧化硅薄層(即光干涉層)涂布折射率為1.9的玻璃珠，涂布的珠子在空氣中具有折射率差為0.5的玻璃珠-二氧化硅層界面干涉，和折射率差為0.4的二氧化硅層-空氣干涉。如果用逆向觀察器觀察，這些涂布的珠子會產(chǎn)生強的彩色效應(yīng)。然而，如果這些涂布的珠子被部分嵌入在具有與二氧化硅層接近得多的折射率的有機材料中時，二氧化硅層-背景介質(zhì)界面的折射率差變得非常小，色彩飽和度和逆向反射強度將顯著下降。
可用包含高折射率的光干涉層，如二氧化鈦在該類型結(jié)構(gòu)的兩個界面提供顯著的折射率差。還可用多層涂層來調(diào)節(jié)干涉作用，或簡單的修正界面之間的折射率差(例如通過使用厚得多的外涂層)。
最好，可選擇同心光干涉層的厚度來產(chǎn)生預(yù)定的顏色效果。
在一個界面上反射的光在反射時可能有或可能沒有倒相。通過具有較高折射率的介質(zhì)，并射到具有較低折射率的介質(zhì)的界面的光將在折射時沒有倒相。相反，通過具有較低折射率的介質(zhì)，并射到具有較高折射率的介質(zhì)界面的光將在反射時具有倒相。因此，光干涉層厚度的合適選擇將依賴于芯110的折射率、光干涉層120的折射率和要放置在其中的介質(zhì)的折射率。在任何情況下，應(yīng)選擇厚度，使得從外表面125的反射光與從界面115反射的相同波長的光位相相差π弧度角(即180°)。
如果珠子的折射率高于光干涉層的折射率，后者又高于介質(zhì)的折射率，通常會發(fā)生破壞性干涉，例如，如果光干涉層120的光學厚度(即厚度除以折射率)是1/4要減去的波長(即四分之一波長)的奇數(shù)倍。為了說明，如果用白光照明在逆向反射模式下觀察，對于這種折射率關(guān)系，137.5納米(nm)的光干涉層厚度可得到紅紫色調(diào)。隨著光干涉層厚度增加，破壞中心移向更長的波長，逐漸觀察到藍、藍綠和黃綠逆向反射色。
如果珠子的折射率小于光干涉層的折射率，后者又大于介質(zhì)折射率，通常光干涉層120的光學厚度是要減去的波長的1/2的倍數(shù)時通常發(fā)生破壞性干涉。
雖然折射率、外層和層厚度的可能變化非常多，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員在閱讀了上面的討論后能容易理解折射率和厚度的具體選擇。
I型固有逆向顏色差異的珠可方便和經(jīng)濟的用透明珠的流化床和氣相淀積技術(shù)制備。總的說，本文所述的將氣相物質(zhì)淀積在流化(即攪拌的)床的許多珠上的方法可統(tǒng)稱為“氣相淀積技術(shù)”，其中用蒸汽形式使同心層淀積在各透明珠的表面。在一些實施例中，氣相前體物質(zhì)在透明珠鄰近混合，并原位化學反應(yīng)，從而在各透明珠表面淀積層。在其它實施例中，物質(zhì)以蒸氣形式存在，并以一層淀積在各透明珠的表面，而基本沒有化學反應(yīng)。
根據(jù)所用的淀積過程，前體物質(zhì)(在基于反應(yīng)淀積的方法中)或?qū)游镔|(zhì)(在沒有反應(yīng)的方法中)通常以蒸汽相與透明珠一起置于反應(yīng)器中。本發(fā)明較佳的利用氣相水解反應(yīng)來將同心光干涉層(例如金屬氧化物層)淀積在各芯表面。該方法有時被稱為化學氣相沉積(CVD)反應(yīng)。
理想的，使用低溫大氣壓的化學氣相沉積(APCVD)過程。該方法不需要真空系統(tǒng)，可提供高涂覆速率。基于水解的APCVD(即其中水和反應(yīng)性前體反應(yīng)的APCVD)是最理想的，因為能在低溫下，例如通常在300℃以下獲得非常均勻的層。
下面是一個說明性的基于氣相水解的反應(yīng)
在該說明性反應(yīng)中，水蒸氣和四氯化鈦合起來被認為是金屬氧化物前體物質(zhì)。
在例如美國專利號5,673,148(Morris等)中描述了有用的流化床氣相淀積技術(shù)。
充分流化的床能夠確保對于一給定的顆粒和所有的顆粒形成均勻?qū)?。為了形成基本覆蓋整個透明珠表面的基本連續(xù)的層，將透明珠懸浮在流化床反應(yīng)器中。流化通常會有效防止透明珠的聚集，實現(xiàn)透明珠與反應(yīng)前體物質(zhì)的均勻混合，并提供更均一的反應(yīng)條件，從而得到高度均勻的同心光干涉層。通過攪拌透明珠，使得在淀積過程中各珠的整個表面基本上暴露，可充分使珠和反應(yīng)前體或?qū)游镔|(zhì)相互混合，從而使得各珠都得到基本均勻和完整的涂層。
如果用易于聚集的透明珠，理想的是用流化助劑涂布透明珠，例如少量的熱解法二氧化硅、沉淀的二氧化硅、商品名為“VOLAN”的甲基丙烯酸根合氯化鉻(購自Zaclon，inc.，Cleveland，OH)。這些輔助劑的選擇及其用量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員輕易確定。
一種將前體物質(zhì)變成氣相并將它們加到反應(yīng)器中的技術(shù)是使氣流，較佳為非反應(yīng)性氣體(在此稱為載氣)鼓泡，通過前體材料的溶液或純液體，然后進入反應(yīng)器。示范性載氣包括氬氣、氮氣、氧氣和/或干燥空氣。
對于具體應(yīng)用的最佳載氣流速通常(至少是部分)依賴于反應(yīng)器的溫度、前體流的溫度、反應(yīng)器中珠攪拌的程度和所用的具體前體，但有用的流速可以通過常規(guī)優(yōu)化技術(shù)輕易確定。理想的，用于將前體物質(zhì)送到反應(yīng)器中的載氣的流速足以同時攪拌透明珠并將最佳量的前體物質(zhì)輸送到反應(yīng)器中。
參見圖2，其中顯示了制備固有逆向顏色差異的珠的示范性方法。載氣202鼓泡通過水鼓泡器204，產(chǎn)生含有水蒸氣的前體流208。載氣202也被鼓泡通過四氯化鈦鼓泡器206，產(chǎn)生含有四氯化鈦的前體流230。前體流208和230然后被送入反應(yīng)器220。芯110被引入反應(yīng)器220，從該反應(yīng)器中回收固有逆向顏色差異的珠100。
通常調(diào)節(jié)前體流速，以提供合適的淀積速率和提供所需質(zhì)量和特性的金屬氧化物層。理想的，調(diào)節(jié)流速，從而使得存在于反應(yīng)器室中的前體物質(zhì)的比例促使在透明珠表面淀積金屬氧化物，而使得分離的，即在室中其它地方的自由漂浮的金屬氧化物顆粒的形成最少。例如，如果用四氯化鈦和水淀積二氧化鈦層，則每一個四氯化鈦分子八個水分子至每兩個四氯化鈦分子一個水分子的比例一般是合適的，優(yōu)選每個四氯化鈦分子兩個水分子。在這些條件下，有足夠的水與大部分四氯化鈦反應(yīng)，并且大部分水吸附在逆向反射的珠的表面上。高得多的比例會產(chǎn)生大量不吸附的水，結(jié)果可能形成氧化物顆粒而不是所需的氧化物層。
前體物質(zhì)優(yōu)選具有足夠高的蒸汽壓，使足量前體物質(zhì)能夠送入用于水解反應(yīng)的反應(yīng)器中，并且層淀積過程能以適當快的速率進行。例如，具有較高蒸汽壓的前體物質(zhì)通常比具有較低蒸汽壓的前體物質(zhì)提供更快的淀積速率，從而能用更短的淀積時間?？衫鋮s前體源，從而降低蒸汽壓或加熱提高物質(zhì)的蒸汽壓。后者可能需要加熱將前體物質(zhì)運輸?shù)椒磻?yīng)器的管道或其它裝置，以防止在前體源和反應(yīng)器之間冷凝。在許多情況下，前體物質(zhì)可以在室溫下是純液體形式。在一些情況下，前體物質(zhì)可以是可升華的固體。
要求能通過在300℃以下，通常在200℃以下的水解反應(yīng)形成密致金屬氧化物涂層的前體物質(zhì)用于涂布玻璃珠。較佳的，用四氯化鈦和/或四氯化硅和水作為前體物質(zhì)。除了揮發(fā)性金屬氯化物，可用的前體物質(zhì)包括例如水和下列至少一種的混合物金屬烷氧化物(例如異丙氧基鈦、乙氧基硅、正丙氧基鋯)、烷基金屬(例如三甲基鋁、二乙基鋅)?？稍谕坎歼^程中同時使用幾種前體。
較簡單，在加到反應(yīng)器之前，相互反應(yīng)的前體物質(zhì)，例如TiCl4和H2O不混合，以防止在輸送系統(tǒng)中過早反應(yīng)。因此，通常提供多氣流進入反應(yīng)室。
氣相淀積方法包括基于水解的CVD和/或其它方法。在這些方法中，珠通常被保持在適合促使在珠上有效淀積并形成具有所需性質(zhì)的同心光干涉層的溫度。在進行氣相淀積過程中提高溫度通常導致得到更致密的同心層，并使得殘留的未反應(yīng)前體更少。如使用濺射或等離子輔助的化學氣相沉積方法，常需要最少加熱被涂布的制品，但通常需要真空系統(tǒng)，而且如果是涂布顆粒物質(zhì)，例如小玻璃珠時，可能難以使用。
通常，應(yīng)選擇足夠低的溫度下操作淀積過程，該溫度不會不良的降解透明珠。因此，光干涉層的淀積優(yōu)選用基于水解APCVD的方法在300℃以下，較佳在200℃以下實現(xiàn)。
特別理想的是用四氯化鈦淀積的二氧化鈦和二氧化鈦-二氧化硅層，它們還能通過APCVD方便的在低溫下，例如120℃-160℃下淀積。
通常，在實施本發(fā)明時可用任何尺寸穩(wěn)定、基本球形的透明珠中作為芯。芯可以是無機的、聚合的或其它，只要它們對于可見光的至少一種波長，較佳所有波長是基本透明的。通常，芯具有20-500微米的直徑，較佳是50-100微米，雖然其它直徑也是可能的。
理想的，芯含有一種材料，較佳的是含有二氧化硅的無機玻璃，具有1.5-2.5或甚至更高，較佳為1.7-1.9的折射率。根據(jù)特定的用途和同心光干涉層的組成，芯還可以具有較低的折射率。例如，折射率低至1.50的二氧化硅玻璃珠可理想的用作芯，因為成本低廉并且鈉鈣二氧化硅(即窗玻璃)是非常容易得到的?？扇芜x的，芯還可以含有著色劑。較佳的芯是玻璃。
可用作芯的示范性材料包括玻璃(例如金屬氧化物，例如SiO2、B2O3、TiO2、ZrO2、Al2O3、BaO、SrO、CaO、MgO、K2O和Na2O的混合物)；和固態(tài)、透明、非玻璃質(zhì)、陶瓷顆粒，如美國專利號4,564,556(Lange)和4,758,469(Lange)中所述。
可用的示范性的著色劑包括過渡金屬、染料和/或顏料，通常根據(jù)芯的化學組成的相容性和所用的處理條件選擇。
本發(fā)明實施中使用的同心光干涉層可以是任何具有與支承層的芯不同折射率的透明材料。較佳的，同心光干涉層應(yīng)該足夠光滑，因此是光學透明的。較佳的，同心光干涉層具有韌性，不容易碎裂或剝落。
較佳的同心光干涉層含有金屬氧化物?？捎米魍墓飧缮鎸拥氖痉缎越饘傺趸锇ǘ趸仭⒀趸X、二氧化硅、氧化錫、氧化鋯、氧化銻及其混合的氧化物。較佳的同心光干涉層含有下列之一二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁或其組合。二氧化鈦和二氧化鈦/二氧化硅層是最佳的，因為它們?nèi)菀壮练e并且形成耐用的層。
有利的是，可依次從反應(yīng)器回收具有不同的光干涉層厚度和逆向反射色的各部分珠子。因此，可通過在反應(yīng)器中裝填大量的珠子，然后在連續(xù)的涂布操作中依次回收各部分珠子從而容易獲得一種、兩種、三種或更多種有涂層的珠子，每種都具有不同的逆向反射色，共同包括逆向顏色差異的一套顏色。
在一個較佳的實施例中，可通過在逆向反射模式下觀察珠子，例如通過使用逆向觀察器(例如美國專利號3,767,291(Johnson)和3,832,038(Johnson)所述)，或原位使用玻璃壁反應(yīng)器或從反應(yīng)器中取出來監(jiān)測層淀積的進行。用于觀察固有逆向顏色差異的珠和含有它們的制品的逆向觀察器也可購得，例如從3M公司，St.Paul，MN以商品名“3M VIEWER”購得。
II型固有逆向顏色差異的珠II型固有逆向顏色差異的珠包含部分透明的珠，其中具有微晶區(qū)域。微晶區(qū)域的尺寸通常小于可見光的波長。微晶區(qū)域以不同程度使得可見光譜中的不同波長的光散射。微晶區(qū)域散射在可見光短端的光線比散射可見波長光譜長端的光線更有效。如果入射光譜較短的波長組成部分優(yōu)先被散射，較長的波長組成部分在珠子內(nèi)部透射，最終被逆向反射。通常微晶區(qū)域的大小是10-500nm范圍內(nèi)。較佳的，微晶區(qū)域具有50-250nm的尺寸，基本沒有大于250nm的微晶區(qū)。
與入射光譜相比，逆向反射光譜被改變。光譜的改變反映出不同入射波長的相對強度造成的改變。通常，對于白色入射光，無色的II型逆向顏色差異珠逆向反射出主要是黃色、橙色或紅色的光。珠子內(nèi)部的光散射導致與入射光譜相比，逆向反射光譜的改變。對于長到50-250nm大小的微晶來說，在珠內(nèi)透射并最終被逆向反射的是黃色、橙色或紅色光，當靠近可見光譜紫外端波長的光線被優(yōu)先從逆向反射光路上散射時，優(yōu)先散射靠近可見光譜紫外端的波長導致它們從入射光譜中被扣除，因此不會逆向反射。
在一示范性方法中，可如下制備II型固有逆向顏色差異的珠。首先，用含有至少兩種金屬氧化物的顆粒組分制備水性漿液。可任選的，還可在漿液中存在一種無機氧化物摻雜劑，它能夠通過光吸收給最終形成的珠上色(例如著色劑)。較佳的，漿液中的顆粒成分的選擇應(yīng)該是在融化和迅速淬火后能形成非晶態(tài)的透明珠。透明珠可以含有小的晶體(例如小于10nm)，但應(yīng)該選擇組成，使它的結(jié)晶足夠慢，可淬火形成玻璃狀物質(zhì)。
用于形成II型固有逆向顏色差異的珠的金屬氧化物是本領(lǐng)域熟知的。示范性金屬氧化物包括SiO2、Al2O3、B2O3、Na2O、K2O、CaO、MgO、BaO、SrO、TiO2、ZrO2。已知一些金屬氧化物是強玻璃形成物(例如SiO2、GeO2、As2O5、P2O5、B2O3)。強玻璃形成物是一種金屬氧化物，它能較容易的從熔融狀態(tài)淬火成固態(tài)的非晶狀。較佳的，漿液的顆粒組分是一種強玻璃形成物。本身不能輕易形成玻璃的金屬氧化物可被摻入II型固有逆向顏色差異的珠，如果與某些物質(zhì)(稱作中間體)和強玻璃形成物組合使用。示范性中間體包括Al2O3和PbO。例如，如果被加到混合有金屬氧化物改性劑的強玻璃形成物(例如SiO2)中，Al2O3可以摻入II型固有逆向顏色差異的珠中。這些改性劑包括例如，堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物(例如Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO)。
如果包含在玻璃組合物中，某些金屬氧化物(例如TiO2、ZrO2)可用于形成晶核。這些金屬氧化物可用作例如成核劑，隨后通過熱處理進行玻璃結(jié)晶。
有利的，用于形成II型固有逆向顏色差異的珠的火焰成形方法能夠使用的玻璃組合物比制造玻璃制品的常規(guī)方法形成的要多。例如，TiO2和ZrO2高(例如高于50重量百分數(shù))的組合物通常被認為是不合適的，因為TiO2和/或ZrO2很高的金屬氧化物熔融體容易在冷卻過程中形成結(jié)晶。然而，在II型固有逆向顏色差異的珠的制備過程中，在水性漿液中含有至少一種成核劑，例如氧化鈦或氧化鋯是理想的。
作為額外的特性，在制備玻璃珠的火焰成形方法中典型的迅速淬火速率能夠制備的作為玻璃的組合物比用較慢的冷卻速率方法形成的多。特別是可將常規(guī)的不形成玻璃的氧化物的低共熔組合物制備成玻璃珠。因此，較佳的是使?jié){液中特定的金屬氧化物組分以接近低共熔比例存在。
通常不認為能形成玻璃的組合物能夠形成玻璃珠的事實開拓了能夠用于形成II型微晶固有逆向顏色差異的珠的組合物的范圍。因此，有用的組合物不限于通常被認為便于形成玻璃或甚至玻璃陶瓷的那些組合物。
較佳的，微晶逆向顏色差異珠含有形成玻璃的金屬氧化物。例如，如果以2-40重量百分數(shù)(以珠的總重量計)的量加到珠子中，SiO2可幫助最初的玻璃形成。為了在熱處理過程中產(chǎn)生高密度的微晶，以珠子總重量計大于5，但小于80重量百分數(shù)的含量使用成核劑(例如TiO2和/或ZrO2)。TiO2和ZrO2還可用于獲得高折射率(1.8-2.3)。高折射率有利于強逆向反射。
可存在于微晶固有逆向顏色差異的珠中的其它組分包括例如B2O3、Al2O3、MgO、CaO、BaO、Na2O和K2O。堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物對于降低組合物的熔融溫度是尤其有效的，并可以混合的堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物含量占微晶固有逆向顏色差異的珠的總重量最高25重量百分數(shù)加入。
較佳的，如果在II型固有逆向顏色差異的珠的組合物中含有高含量的TiO2(即大于60重量％，以珠子總重量計)，則以大于10重量％(以珠子總重量計)的含量加入堿土金屬氧化物，幫助在火焰成形過程中透明珠的淬火。
然后通常研磨漿液，并干燥，形成粉餅，然后磨成顆粒。將顆粒加到氫/氧火炬的火焰中，它們?nèi)缋缑绹鴮＠?,245,700(Budd等)所述在火焰中熔融，并形成中間體珠。迅速冷卻中間體珠(即淬火)，例如在水槽中，以形成玻璃質(zhì)珠。冷卻的玻璃質(zhì)的珠子可以任選的第二次經(jīng)過氫火炬以提高它們的透明度。
接著，將冷卻的玻璃質(zhì)珠置于坩鍋(例如氧化鋁坩鍋)中，緩慢上升溫度(例如速度為10℃/分子)。至足以使其失去透明性的溫度在爐內(nèi)加熱。上升的溫度必需足夠高，從而導致玻璃珠失去透明性，但不會高到讓珠子融合在一起。較佳的上升的溫度在400-1200℃范圍內(nèi)，更佳的是700-1100℃。上升的溫度維持一段足夠的時間，以使珠子基本失去透明性，較佳為15-120分鐘。然后，溫度降回到室溫。
較佳的，著色劑的量的范圍是0.01-5重量％，更佳為0.5-3重量％，以金屬氧化物組分的總重量計。
可如下輕易確定從具有給定化學組成的透明珠產(chǎn)生II型固有逆向顏色差異的珠的合適加工條件在第一個過程中，珠子的各分開部分，例如通過將其置于爐內(nèi)，以上升速率為10℃/分鐘從室溫到組合物的熔點，到許多等間隔的溫度進行熱處理。在熱處理溫度之間的該間隔可能是例如50℃或100℃。一旦每部分的珠子都達到了它所需的溫度(即保溫溫度)，將其在該溫度下保持一段時間，這段時間對于所有部分都是相同的，例如1小時。從爐中回收各部分珠子并冷卻到室溫。隨著保溫溫度上升，對于在熔融前結(jié)晶的組合物，通常熱處理過的珠有從透明到不透明的過程。
如果第一個過程中處理過的部分都沒有顯示所需的逆向顏色差異效果，可用觀察到透明珠的最高溫度到觀察到不透明珠的最低溫度的保溫溫度重復該過程。在第二過程中，間隔例如5℃或10℃的保溫溫度產(chǎn)生一系列的熱處理的珠子樣品，它們能更細致的分辨在高透明度狀態(tài)和不透明狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。
如果第二個過程的處理過的部分中沒有顯示所需的逆向顏色差異效果，用觀察到透明珠的最高溫度和到觀察到不透明珠的最低溫度的保溫溫度進行第三個過程。在這第三個過程中，保溫溫度間隔例如1℃或2℃。
一旦發(fā)現(xiàn)合適的條件，可進一步調(diào)節(jié)保溫時間，以精密控制微晶區(qū)的大小。
不論固有逆向顏色差異的珠是I型或者II型的，逆向顏色差異效果的大小級通常依賴于用于光照逆向顏色差異珠的光源的光譜寬度。較佳的，光源具有寬光譜(例如白光)，雖然也可使用更窄的光譜。
不論本發(fā)明實施中使用何種類型的固有逆向顏色差異的珠，可以通過將固有逆向顏色差異的珠上涂布在整體半球形的反射層上提高逆向反射大小，例如美國專利號2,963,378(Palmquist)等所述。
下列實施例說明了本發(fā)明的具體實施方式
。這些實施例不是為了限制權(quán)利要求書所限定的發(fā)明。
實施例在實施例中，透過具有商品名“3M VIEWER”的逆向反射觀察器確定下列觀察到的逆向反射色。
在實施例和下面的表中“mL”指毫升；“rt”指室溫(即約20℃)；“min”指分鐘。
I型珠制備的一般方法用與圖2所示類似的裝置制備了制備實施例1-182的涂布了二氧化硅的玻璃珠。將80g折射率為1.9，平均直徑約為65微米的玻璃珠(購自Flex-O-Lite，Inc.，Chesterfield，M0，商品名為“FLEX-O-LITE 831 SIGN BEADS”)，加入帶有內(nèi)徑為30mm的反應(yīng)器的玻璃燒結(jié)漏斗型流化床CVD反應(yīng)器(如所述，例如美國專利號5,673,148的實施例1(Morris等)所述)。例如，當反應(yīng)溫度是50℃或以上時，將反應(yīng)器用電熱膠帶包裹，并用流化床中的熱電偶監(jiān)測。例如，當反應(yīng)溫度為室溫(即約20℃)時，不使用加熱帶。用通過玻璃燒結(jié)物(即從珠床底部)引入反應(yīng)器的一股氮氣流化珠床。同時將水蒸氣通過玻璃燒結(jié)物引入反應(yīng)器，該水蒸氣存在于氮氣載氣中，是由在與反應(yīng)器分開的一個室中使載氣鼓泡通過水形成的。
使載氣在與反應(yīng)器分開的室中鼓泡通過液態(tài)前體，將氮氣載氣流中的金屬氧化物前體化合物，SiCl4(制備實施例1-174)或SiCl4和正硅酸四乙酯(TEOS)的混合物(制備實施例175-182)通過向下延伸到珠子的流化床的玻璃管引入反應(yīng)器。對于制備實施例175-182，使用兩個分開的室，各自對應(yīng)于一種液體前體化合物。當載反應(yīng)物的氮氣載氣開始通過反應(yīng)器時，同心涂層開始沉積在制備實施例1-182的玻璃珠上。
定期從反應(yīng)器中回收有同心涂層的玻璃珠樣品，并通過以逆向反射模式觀察樣品評價。還用掃描電子顯微鏡檢測斷裂的有同心涂層的玻璃珠，測定同心涂層的厚度。
表1和表2(下文)報道了實驗的細節(jié)，例如載反應(yīng)物的載氣的流速，玻璃珠上同心涂層的最終厚度和有涂層的珠子的逆向反射色。
制備實施例183-191的用二氧化鈦涂層的玻璃珠的制備是用制備實施例1-182的方法進行的，除了使用具有80mm內(nèi)徑的反應(yīng)器，二氧化鈦前體化合物是TiCl4。將玻璃珠(1800g)，折射率為1.9，平均直徑為約65微米(購自Flex-O-Lite，Inc.，Chesterfield，MO，商品名為“FLEX-O-LITE 831 SIGN BEADS”)裝入反應(yīng)器。將反應(yīng)器用電熱帶包裹，將流化床的溫度維持在由流化床中的熱電偶測量的約175℃。通過每個分開的反應(yīng)物室的氮氣載氣的流速為7升/分鐘。
定期從反應(yīng)器中回收有同心涂層的玻璃珠樣品，并通過用上述逆向反射觀察器觀察樣品來評價。還用掃描電子顯微鏡檢測斷裂的有同心涂層的玻璃珠，測定淀積同心涂層(即光干涉層)的厚度。表3(下文)報道了用3M VIEWER肉眼觀察到的有二氧化鈦涂層的玻璃珠的淀積時間和得到的逆向反射色。
表1
表2
表3
II型珠制備的通用方法如下制備了具有微晶區(qū)域的逆向顏色差異珠在瓷研磨罐中，混合1600g 1cm的氧化鋯研磨介質(zhì)(從Paul O.Abbe，Inc.，Little Falls，NJ以商品名″3/8英寸(0.95CM)RADIUS END ZIRCONIA CYLINDERS，″產(chǎn)品號MEDZOC.37購得)；水；氧化鋯(從Carpenter Engineering Products，Bow，NH的Z-TECH分公司以商品名″CF-PLUS-HM″購得)；氧化鋁(從ALCOA Industrial Chemicals，Pittsburgh，PA以商品名″16SG″購得)；氧化鈦(從KRONOS，Cranbury，NJ以商品名″KRONOS 1000″購得)；硅灰石(從R.T.Vanderbilt，Norwalk，CT以商品名″VANSIL W-30″購得)；滑石(從Luzenac America，Englewood，CO以商品名″SUPRAFINO H″購得)；以及/或六水硝酸鈷(II)(從Mallinckrodt，Paris，KY以商品名″COBALT NITRATECRYSTALS，Lot KMDJ″購得)和羧甲基纖維素(制備實施例192-193，從HerculesIncorporated的Aqualon部門，Hopewell，VA以商品名″CMC 7L2C″購得)，或無水硝酸鐵(III)(制備實施例194-195，從Fisher，F(xiàn)airlawn，NJ以商品名″I110-500″購得)。然后將各混合物研磨3小時，分別干燥，得到粉餅，然后用研缽和研棒粉碎。
粉碎的粉末裝入從Bethlehem Apparatus Company，Hellertown，PA以商品名″BETHLEHEM BENCH BURNER PM2D MODEL B″購得的氫/氧火炬的火焰(在此稱為″Bethlehem Burner″)中。Bethlehem Burner在內(nèi)圈分別以8.0和3.0標準升/分鐘，在外圈分別以23.0和9.8標準升/分鐘傳遞氫和氧。熔融的顆粒被夾帶在火焰中，射入水浴中，在水浴中迅速冷卻(即淬火)。淬火的珠第二次通過火焰，再次淬火，以改善其光學質(zhì)量。
通過將淬火的玻璃珠置于氧化鋁坩鍋中，并在爐中進行熱處理(通過以10℃/分鐘的速率使溫度從室溫上升到所需的溫度)，維持所需的溫度一段所需的“保持”時間，然后使爐子緩慢冷卻到室溫，使玻璃珠失去透明性。在冷卻到室溫后，從坩鍋中取出珠子。表4(下文)報道了制備實施例192-195的珠子的反應(yīng)物重量、保持溫度和保持時間，以及環(huán)境光線下的顏色和逆向反射色。得到的II型固有逆向顏色差異的珠用于制備本發(fā)明的制品。
表4
實施例1該實施例描述了制備具有一種圖案的制品。
準備了從3M公司獲得的具有商品名″SCOTCH BRAND WHITE VINYL TAPE 471″的3cm×3cm的壓敏粘帶片。將在環(huán)境光下外觀基本相似的制備實施例192和193的珠子排列在圖案上的不同區(qū)域內(nèi)，并用PSA固定就位，即在該帶的不同區(qū)域有兩種不同珠形成的圖案。
為了形成圖案，割下選定區(qū)域的聚酯(PET)薄膜，在其中開窗，以將珠子轉(zhuǎn)移到PSA上。將具有所選的開放區(qū)域的聚酯薄膜與裸露的PSA膠帶接觸。將制備實施例193的珠子淋涂(flood-coated)在被遮蔽的PSA上，僅僅在聚酯屏蔽膜片的開放區(qū)域中留下與PSA粘附的單層珠子。在除去聚酯屏蔽膜片后，露出剩下的裸露PSA區(qū)域，使制備實施例192的珠子淋涂在基材上。第二次淋涂使基材被制備實施例192的珠子涂布，這些珠子僅位于在原來被聚酯薄膜遮蔽的圖案區(qū)域上。
制品在環(huán)境光線下的外觀在兩種區(qū)域上都是基本均勻的灰藍色。然而在逆向反射模式下觀察時，揭示在兩種區(qū)域上有以下不同顏色對比。用制備實施例192涂布的區(qū)域在逆向觀察器中顯示銀藍色，而用制備實施例193涂布的區(qū)域在逆向觀察器中顯示棕色。
實施例2如實施例1制備了具有圖案的制品，除了以下不同用根據(jù)制備實施例194和195制備的珠子替換了制備實施例192和193的珠子。制品在環(huán)境光線下的外觀在兩種珠子的區(qū)域上都是基本均勻的淡黃色/米色。然而用逆向觀察器觀察時，揭示在兩種區(qū)域上有以下不同顏色對比。用制備實施例194涂布的區(qū)域在逆向觀察器中顯示亮黃色，而用制備實施例195涂布的區(qū)域在逆向觀察器中顯示橙棕色。
實施例3本實施例描述制備具有圖案的制品。
準備了實施例1所用的5cm×5cm的壓敏粘合帶片。PSA帶上選定的區(qū)域?qū)嶋H上用約1cm直徑的塑料圓片遮蓋。制備實施例185的珠子淋涂在被遮蔽的PSA上，僅在不被塑料圓片遮蓋的區(qū)域中留下一層珠子粘附在PSA上。在除去圓片后，露出剩下的裸露PSA區(qū)域，使制備實施例189的珠子淋涂在基材上。第二次淋涂使基材被制備實施例189的珠子涂布，這些珠子僅位于在原來被遮蔽的圖案區(qū)域上。制品在環(huán)境光線下的外觀在所有珠子覆蓋的區(qū)域上都是基本均勻和無色的。然而用制備實施例185涂布的區(qū)域當用逆向觀察器觀察時顯示紫色，而用制備實施例189涂布的區(qū)域用逆向觀察器時顯示綠色。
實施例4如下制備了具有孔陣列的基材。將從Dow Corning，Midland，MI以商品名″SILASTIC J RTV SILICONE RUBBER″獲得的可固化硅橡膠加到丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)模具中。該模具是真空形成的ABS片層，具有一個方形的半球凸起陣列。方形陣列的半球凸起的間距(period)為0.63厘米(cm)。半球形凸起直徑為0.56cm。整個陣列具有28×24個凸起。在室溫(約20℃)下將橡膠放在ABS模具上固化，形成具有互補的半球形孔的厚0.32cm的硅橡膠片。將根據(jù)制備實施例41和53制備的固有逆向顏色差異的珠如下放到每個孔中。用刮刀將等份(0.02g)的珠加到各孔中。使用中央的6×6孔陣列部分，形成如下圖案。將根據(jù)實施例41制備的等份(0.02g)的固有逆向顏色差異的珠用刮刀加到6×6孔部分的中央2×2部分中。在6×6孔部分剩下的32個孔中，用刮刀加入0.02g等份的根據(jù)實施例53制備的固有逆向顏色差異的珠。在漫射的環(huán)境照明下觀察時，制品看上去是一綠色橡膠片，在其孔陣列的中央正方形部分填充有透明珠子-主要是顯示白色。在逆向反射觀察條件下，制品看上去是一綠色橡膠片，填充有珠子的陣列中央部分顯示如下的逆向反射色孔陣列中央正方形區(qū)域的中心部分具有紫紅逆向反射色，該部分被包圍在具有藍色逆向反射色的鄰近邊界區(qū)域中，形成逆向顏色差異圖案。
權(quán)利要求
1.一種具有逆向顏色差異圖案的制品，其特征在于，該圖案包括第一和第二可見逆向反射區(qū)域，所述區(qū)域如果用相同的光源觀察，具有基本不同的逆向反射色，其中至少一個可見的逆向反射區(qū)包含至少10個固有逆向顏色差異的珠，而且該區(qū)域是逆向顏色差異的。
2.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品包括基材，所述基材具有第一主表面，所述表面具有至少一個外形細部。
3.如權(quán)利要求2所述的制品，其特征在于，所述第一主表面包含多個孔，至少一個孔中含有至少一個固有逆向顏色差異的珠。
4.如權(quán)利要求3所述的制品，其特征在于，在所述第一主表面上粘貼透明覆蓋層，形成含有至少一個固有逆向顏色差異的珠的至少一個密封內(nèi)腔。
5.如權(quán)利要求4所述的制品，其特征在于，至少一個密封內(nèi)腔含有液體。
6.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品包括基材，所述基材具有至少一個可見的內(nèi)部區(qū)域，所述區(qū)域含有至少一個固有逆向顏色差異的珠。
7.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述第一和第二可見逆向反射區(qū)域各自包含多個固有逆向顏色差異的珠。
8.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述至少10個珠子包括至少一個具有第一逆向反射色的固有逆向顏色差異的珠和至少一個具有第二逆向反射色的固有逆向顏色差異的珠，其中第一和第二逆向反射色是不同的。
9.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品包括基材，所述基材具有粘貼在其上的逆向反射層的第一主表面，其中所述逆向反射層包含多個固有逆向顏色差異的珠。
10.如權(quán)利要求1、8或9任一所述的制品，其特征在于，所述制品包含至少一種固有逆向顏色差異的珠，所述珠包含在其上具有同心光干涉層的芯，和至少一種其中具有微晶區(qū)域的固有逆向顏色差異的珠。
11.如權(quán)利要求1或4所述的制品，其特征在于，所述第一和第二可見逆向反射區(qū)域各自包含多個固有逆向顏色差異的珠。
12.如權(quán)利要求1、2、3、4或6任一所述的制品，其特征在于，所述圖案包含識別標記。
13.如權(quán)利要求12所述的制品，其特征在于，所述識別標記是商標或廠商名稱。
14.如權(quán)利要求1、2、3、4或6任一所述的制品，其特征在于，所述逆向反射圖案是隱蔽的。
15.如權(quán)利要求1、2、4或9任一所述的制品，其特征在于，至少一部分基材是透明的。
16.如權(quán)利要求2、8、9或10任一所述的制品，其特征在于，所述基材包括熱塑性薄膜、金屬箔或紙中至少一種。
17.如權(quán)利要求2、8、9或10任一所述的制品，其特征在于，所述基材還包括與第一主表面相對的第二主表面。
18.如權(quán)利要求17所述的制品，其特征在于，在第二主表面上粘貼有粘合劑層。
19.如權(quán)利要求18所述的制品，其特征在于，所述逆向反射層還含有連接料。
20.如權(quán)利要求19所述的制品，其特征在于，多個固有逆向顏色差異的珠部分嵌在在連接料內(nèi)。
21.一種具有逆向顏色差異圖案的制品，其特征在于，該圖案包括第一和第二可見逆向反射區(qū)域，所述區(qū)域如果用相同的光源觀察，具有基本不同的逆向反射色，其中至少一個可見的逆向反射區(qū)包含相對于鄰近的珠子非隨機放置的固有逆向顏色差異的珠。
22.如權(quán)利要求21所述的制品，其特征在于，該制品包括基材，所述基材具有在其上的逆向反射層的第一主表面，所述逆向反射層包含多個固有逆向顏色差異的珠。
23.如權(quán)利要求21所述的制品，其特征在于，所述制品包括基材，所述基材具有第一主表面，所述表面具有至少一個外形細部。
24.如權(quán)利要求21所述的制品，其特征在于，所述制品包括基材，所述基材具有至少一個可見的內(nèi)部區(qū)域，所述區(qū)域包含至少一個固有逆向顏色差異的珠。
25.一種制備具有逆向顏色差異圖案的制品的方法，其特征在于，該方法包括提供基材；將第一逆向反射材料粘貼在基材上，形成第一可見逆向反射區(qū)域；和將第二逆向反射材料粘貼在基材上，形成第二可見逆向反射區(qū)域；其中第一和第二逆向反射材料形成逆向顏色差異圖案，所述圖案包括第一和第二可見逆向反射區(qū)域，所述區(qū)域如果用相同的光源觀察，具有基本不同的逆向反射色，至少一個可見的逆向反射區(qū)包含至少10個固有逆向顏色差異的珠，而且該區(qū)域是逆向顏色差異的。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述基材包含至少一個內(nèi)部區(qū)域，所述內(nèi)部區(qū)域包含第一和第二逆向反射材料中的至少一種。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述基材包括第一主表面，所述第一主表面具有至少一個外形細部。
28.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，粘貼選自部分嵌入、印刷、粘合或其組合。
29.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，第一和第二逆向反射材料的至少一種含有連接料。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，該方法還包括步驟將覆蓋層粘貼在第一主表面上，形成至少一個內(nèi)腔，其中至少一個內(nèi)腔含有第一和第二逆向反射材料中的至少一種。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，該方法還包括將粘合劑粘貼在基材的第二主表面上。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，該方法還包括將粘合劑層粘貼在安全制品上。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，該方法還包括將基材熱層壓在安全制品上。
34.如權(quán)利要求32或33所述的方法，其特征在于，所述安全制品選自所有權(quán)證明、股權(quán)證、金融憑證、票據(jù)、支票、金融卡、身份卡、貨幣、護照、干擾指示標識、和執(zhí)照。
35.如權(quán)利要求1、2或6所述的制品或權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，每個所述固有逆向顏色差異的珠包含在其上有同心光干涉層的芯。
36.如權(quán)利要求1、2或6所述的制品或權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，每個固有逆向顏色差異的珠包含在其上有同心光干涉層的芯，其中光干涉層的折射率比芯的折射率小。
37.如權(quán)利要求1、2或6所述的制品或權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，每個所述固有逆向顏色差異的珠在其中具有微晶區(qū)域。
38.如權(quán)利要求1、2或3所述的制品或權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，第一可見逆向反射區(qū)具有第一多個固有逆向顏色差異的珠，所述區(qū)域是逆向顏色差異的，并且具有第一逆向反射色；其中第二可見逆向反射區(qū)具有第二多個固有逆向顏色差異的珠，所述區(qū)域是逆向顏色差異的，并且具有第二逆向反射色；其中第一和第二逆向反射色是不同的。
39.如權(quán)利要求2或27所述的制品，或權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，至少一個外形細部選自溝、凹槽、孔或其組合。
全文摘要
具有逆向顏色差異圖案的逆向顏色差異制品(300)，該圖案包括第一和第二可見逆向反射區(qū)域(340，342)，其中至少一個可見的逆向反射區(qū)域包括多個固有逆向顏色差異的珠(330)。還提供了制備該制品的方法。本發(fā)明的制品具有隱蔽安全特性，可用于例如鑒別安全制品。
文檔編號G02B5/12GK1646950SQ03808051
公開日2005年7月27日 申請日期2003年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月11日
發(fā)明者K·D·布德, M·H·弗雷, J·E·貝利 申請人:3M創(chuàng)新有限公司