專利名稱：48k及以上大絲束碳纖維表面連續(xù)電沉積過渡金屬的裝置與方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在48K及以上大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的裝置與方法。
背景技術(shù)：
碳纖維表面涂覆金屬的方法包括物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、化學(xué)沉積、電沉積等。其中，物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積所需設(shè)備昂貴，成本較高，且鍍層質(zhì)量有待提高。 化學(xué)沉積需要經(jīng)過活化、敏化等步驟，工藝過程復(fù)雜，消耗大量藥品，沉積效率低，成本高， 且工藝參數(shù)不易控制。實(shí)踐證明，從工業(yè)化生產(chǎn)角度考慮，電沉積是碳纖維金屬化最佳的選擇，這是由于電沉積易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)，且通過合適的后處理可以達(dá)到零排放。需要指出的是，如前所述，盡管碳纖維具有一定的導(dǎo)電性，但其電阻值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于金屬，更為重要的是，由于每束碳纖維包含數(shù)千根至幾十萬根直徑為6 8微米的碳纖維單絲，碳纖維束呈聚集態(tài)，且纖維的表面積很大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一般的金屬零件，因此，當(dāng)采用普通溶液配方對(duì)碳纖維進(jìn)行電沉積時(shí)，纖維束進(jìn)入水溶液后，難以完全分散，對(duì)電力線構(gòu)成屏蔽，使得在電沉積過程中金屬不能鍍覆到纖維束內(nèi)部纖維的表面，因此，電沉積后碳纖維束外部單絲的表面呈現(xiàn)金屬的光澤，而內(nèi)部纖維因無金屬層而保持碳纖維的黑色，因此，形象的稱之為“黑心”或“結(jié)餅”。因此，碳纖維的電沉積不能照搬傳統(tǒng)金屬的電沉積溶液、工藝和裝置。針對(duì)上述特點(diǎn)，本發(fā)明者設(shè)計(jì)了一套特殊的碳纖維連續(xù)電沉積裝置，研制了適于連續(xù)碳纖維的電沉積溶液、裝置與工藝，并在1989年的碩士學(xué)位論文中(碳/銅復(fù)合材料的制備及其界面結(jié)合特性的研究)公開了碳纖維連續(xù)電沉積銅、 鎳和鐵等過渡族金屬的技術(shù)細(xì)節(jié)，隨后在題為“電沉積法制備金屬基復(fù)合材料的發(fā)展動(dòng)態(tài)”(材料導(dǎo)報(bào)，1997年第1期)的文章中公開了碳纖維連續(xù)電沉積金屬的裝置示意圖， 并對(duì)碳纖維電沉積的技術(shù)要點(diǎn)進(jìn)行了概述。中國專利94110865. 1(碳纖維均勻鍍銅工藝)也公開了一種在碳纖維表面電鍍銅的方法，中國專利200810032221. 1(碳纖維表面鋅涂層的制備方法)公開了碳纖維電鍍鋅的技術(shù)方法。最近，本發(fā)明申請(qǐng)人公開了一種在碳纖維表面連續(xù)復(fù)合電鍍金屬和納米顆粒的裝置和方法(請(qǐng)見專利CN101250735A-碳纖維表面連續(xù)復(fù)合電鍍金屬和納米顆粒的裝置和方法)。國外也有類似的專利報(bào)道，如 # H # ^lJ KR20030049703 (A) -Method of preparing nickel-plated carbon fiber by electroplating描述的是碳纖維電沉積鎳的技術(shù)；日本專利JP2005097776 (A)-Method for producing metal-coated carbon fiber、JP3019966 (A)-Method for electroplating carbon fiber> JP60238498 (A) -Electroplating method of bundled carbon fiber 等也公開了類似的技術(shù)。此外，在一些國內(nèi)外發(fā)表的文獻(xiàn)中也公開了碳纖維表面電沉積金屬的技術(shù)[例如①季濤，史營營，練敏芳.碳纖維表面鍍銅的初步研究.產(chǎn)業(yè)用紡織品2007; (10) 35.② Park SJ, JangYS. Interfacial characteristics and fracture toughness of electrolyticalIy Ni-plated carbonfiber—reinfbreed phenolic resin matrix composites. J Colliod Interf Sci 2001 ；237 :91_97·③ Sanchez M，Rams J，UrenaA. Oxidation mechanisms of copper and nickel coated carbon fibers. Oxidation Met 2008 ；69 =327.]。然而，至今所公開的技術(shù)所涉及的都是小絲束碳纖維(如Ik-即每個(gè)絲束含1000根碳纖維單絲、3k和6k)和中等絲束(如12k和24k，請(qǐng)參見本發(fā)明申請(qǐng)人的專利 CN101250735A-碳纖維表面連續(xù)復(fù)合電鍍金屬和納米顆粒的裝置和方法)碳纖維的電沉積工藝，而48K及以上的大絲束碳纖維表面電沉積金屬的技術(shù)至今沒有公開報(bào)道。與中、小絲束碳纖維相比，大絲束碳纖維最顯著的優(yōu)點(diǎn)便是價(jià)格低，而在強(qiáng)度性能上，大絲束與小絲束碳纖維復(fù)合材料大體相當(dāng)，在模量方面，大絲束碳纖維復(fù)合材料略低于小絲束碳纖維復(fù)合材料。因此，在功能件和一般結(jié)構(gòu)件(如建筑、汽車、運(yùn)動(dòng)器材、能源(風(fēng)機(jī)葉片)和通用航空領(lǐng)域等)完全可以使用大絲束碳纖維，因其成本優(yōu)勢(shì)非常明顯。因此，大絲束碳纖維的電沉積具有越來越重要的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)意義。 然而，與小絲束碳纖維不同的是，48K及以上的大絲束碳纖維至少含單絲48000 根，纖維束的外形尺寸大，外部纖維對(duì)內(nèi)部纖維電力線的屏蔽作用非常大，此外，纖維表面積巨大，纖維的分散難度更大，而且碳纖維的斷頭更多，尖端效應(yīng)更明顯。因此，中、小絲束碳纖維的電沉積技術(shù)不再適用于大絲束碳纖維，必須采用特殊的裝置與技術(shù)方法對(duì)48K及以上的大絲束碳纖維進(jìn)行過渡族金屬的電沉積。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種48K及以上大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的裝置和工藝方法。本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種強(qiáng)制碳纖維分散的機(jī)械式超聲裝置，可用于連續(xù)大絲束 (48K及以上)碳纖維表面電沉積過渡金屬，能夠很好地解決大絲束(48K及以上)碳纖維電沉積過程中的“黑心”問題，使大絲束(48K及以上)碳纖維束內(nèi)每根纖維表面都獲得厚度均勻的過渡族金屬的鍍層，所得到的過渡族金屬鍍層均勻且連續(xù)，厚度可調(diào)，并能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)電沉積過程，所用的工藝沒有溶液的排放，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何污染。本發(fā)明提供的大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的方法包括的主要步驟1)碳纖維的除膠處理碳纖維在生產(chǎn)過程中，其纖維表面將不可避免地帶有起保護(hù)作用的膠層，因此，為保證電沉積工藝的實(shí)施，必須對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。本發(fā)明的特點(diǎn)是在電沉積過渡金屬之前，先進(jìn)行脫膠處理，將碳纖維置入爐膛并保持一定時(shí)間。為了提高效率，將大絲束碳纖維表面的膠除盡，本發(fā)明選擇的爐膛溫度和保持時(shí)間分別為600-660°C和 90-120 秒。2)碳纖維的表面清潔除膠后的碳纖維要經(jīng)過除油和清洗處理。碳纖維經(jīng)過OP 乳化劑溶液槽(濃度為0. 1 1. 2g/L)和兩級(jí)凈化水清洗槽(該清洗槽從結(jié)構(gòu)上設(shè)計(jì)成凈化水從第二槽進(jìn)入，第一槽流出，故稱為兩級(jí)凈化水清洗槽，第二槽的水要比一槽的水更干凈)后即可達(dá)到表面清潔的目的。3)碳纖維表面電沉積經(jīng)上述表面除膠和清潔后的大絲束碳纖維，在過渡金屬的可溶性鹽組成的包括微量添加劑的電沉積溶液中進(jìn)行電沉積。過渡金屬的可溶性鹽為硫酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽，一般優(yōu)選硫酸鹽。5)金屬化碳纖維的清洗采用去離子水逐級(jí)(3級(jí)清洗槽，該清洗槽從結(jié)構(gòu)上設(shè)計(jì)成凈化水從第三槽進(jìn)入，第一槽流出，故稱為三級(jí)凈化水清洗槽，第三槽的水要比第一槽的水更干凈)清洗的方法，對(duì)電沉積過渡族金屬后的大絲束碳纖維進(jìn)行徹底清洗，其清洗液可回收再利用，避免了電沉積溶液的排放。 6)在碳纖維表面電沉積槽內(nèi)，加裝可用來分散大絲束碳纖維的機(jī)械式超聲裝置。 主要包括機(jī)械式超聲波發(fā)生器電源及音頻縱波振子組成。電沉積工藝條件電流密度18 44mA/dm2，纖維在電沉積槽中前進(jìn)速度為50mm/ min，溫度 28 35°C。所述的過渡金屬包括銅、鎳、鋅、錫、銀、金或鉻中的任何一種。所述的添加劑中的分散劑為十二烷基磺酸鈉或OP系列乳化劑(如，0P-4)等。所述的添加劑中的潤滑劑為二乙基己基硫酸鈉、正辛基硫酸鈉或磺基丁二酸二乙酯鈉鹽等。所述的添加劑中的整平劑為吡啶-2-羥基丙磺酸內(nèi)鹽或1-(3_磺丙基)吡啶內(nèi)鹽寸。所述的大絲束連續(xù)碳纖維包括聚丙烯腈基大絲束(48K及以上)連續(xù)碳纖維、浙青或粘膠基大絲束(48K及以上)連續(xù)碳纖維。所述的大絲束連續(xù)碳纖維的直徑為6 10微米。碳纖維表面電沉積銅的溶液是堿性硫酸銅溶液，溶液配方如下CuSO4. 5H2030 50g/LC4H4O6KNa · 4H20 10 15g/LNaOH20 25g/LC6H8O725 35g/LKNO35 15g/L其它添加劑微量pH9 10。碳纖維表面電沉積鎳的溶液是酸性硫酸鎳溶液，溶液配方如下NiSO4. 6H20 180 250g/LNaCl8 12g/LH3BO330 35g/LNa2SO420 30g/LMgSO430 40g/L其它添加劑微量pH5 6。所述其它微量添加劑包括分散劑、潤滑劑、整平劑，或至少其中的一種。電沉積時(shí)還需采用溶液脈沖式循環(huán)過濾攪拌，進(jìn)一步提高溶液的分散能力。本發(fā)明提供的大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的裝置主要包括退線架、去膠爐、除油槽、兩級(jí)清洗槽、循環(huán)過濾泵、直流電源、金屬沉積槽、機(jī)械式超聲裝置、鏈傳動(dòng)裝置、三級(jí)清洗槽、干燥箱和收卷機(jī)，沿碳纖維束運(yùn)行方向從左道右依次排列，機(jī)械式超聲裝置位于金屬沉積槽的底部。退線架用于纖維傳遞；去膠爐用于對(duì)碳纖維進(jìn)行除膠處理；除油槽用于去除碳纖維表面的油性污染物；
兩級(jí)清洗槽采用階梯式結(jié)構(gòu)，用于清洗碳纖維表面的除油劑；循環(huán)過濾泵用于過濾鍍液中斷落的碳纖維及大顆粒雜質(zhì)；直流電源用于碳纖維金屬沉積過程中的穩(wěn)定電流鏈傳動(dòng)裝置由無級(jí)調(diào)速電機(jī)提供的鏈傳動(dòng)機(jī)構(gòu)，用于帶動(dòng)碳纖維束移動(dòng)；金屬沉積槽用于盤放電鍍?nèi)芤?，機(jī)械式超聲裝置用于液體攪拌，超聲功率500W三級(jí)清洗槽采用階梯式結(jié)構(gòu)，用于清洗碳纖維表面的金屬沉積液體干燥箱由溫度可控的烘箱構(gòu)成，用于對(duì)電鍍完成的纖維束進(jìn)行烘干；收卷機(jī)用于金屬沉積碳纖維的收集。本發(fā)明用于連續(xù)大絲束(48K及以上)碳纖維表面電沉積過渡金屬，能夠很好地解決大絲束碳纖維電沉積過程中的“黑心”問題，使大絲束(48K及以上)碳纖維束內(nèi)每根纖維表面都獲得厚度均勻的過渡金屬的鍍層，所得到的過渡金屬鍍層均勻且連續(xù)，厚度可調(diào)， 并能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)電沉積過程，由于本發(fā)明采用了水處理設(shè)備，所用的工藝沒有溶液的排放， 不會(huì)對(duì)環(huán)境造成不利影響。


圖1為大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的裝置與工藝流程示意圖。圖2實(shí)施例1中獲得的大絲束鍍銅碳纖維的宏觀照片(上-12K ；下-48K)。圖3實(shí)施例2中獲得的大絲束鍍鎳碳纖維的宏觀照片(上-12K ；下-48K)。
具體實(shí)施例方式圖1為大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的裝置與工藝流程示意圖。如圖所示，1退線架，2去膠爐，3除油槽，4兩級(jí)清洗槽，5脈沖式循環(huán)過濾泵，6直流電源，7金屬沉積槽，8機(jī)械式超聲裝置，9鏈傳動(dòng)裝置，10三級(jí)清洗槽，11碳纖維束，12干燥箱，13收卷機(jī)。本發(fā)明提供了一種解決大絲束碳纖維在金屬電沉積過程中的金屬沉積層的均勻性問題。該生產(chǎn)線各部件的連接順序?yàn)橥私z架1-去膠爐2-除油槽3-兩級(jí)清洗槽-金屬沉積槽7-三級(jí)清洗槽10-干燥箱12-收卷機(jī)13。脈沖式循環(huán)過濾泵5安裝在金屬沉積槽7的旁邊，直流電源6加在金屬沉積槽7的電極上，機(jī)械式超聲裝置8置于金屬沉積槽底部。鏈傳動(dòng)機(jī)構(gòu)9帶動(dòng)電鍍線穩(wěn)定運(yùn)行。清洗槽采用階梯式結(jié)構(gòu)，從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上使三槽貫通(第一槽到第三槽)，后一級(jí)清洗槽的水可以溢流到前一級(jí)，這樣就可以讓純凈的水從最后一級(jí)注入，最前一級(jí)溢出，這樣就可保證最后一級(jí)的水槽是最干凈的。實(shí)例1采用如下溶液配方CuSO4· 5H20 35g/L ；C4H4O6KNa · 4H20 10g/L ；NaOH 20g/L ； C6H8O7 25g/L ；KNO3 5g/L ；OP-4 0. 02g/L。電沉積條件為:pH 9 ’溫度 28 V0 具體步驟為如圖1所示，將直徑為6 8 μ m的48K聚丙烯腈基連續(xù)長(zhǎng)碳纖維(聚丙烯腈基大絲束連續(xù)碳纖維，或48K以上)依次通過管式爐、除油槽、兩級(jí)清潔槽、配有機(jī)械式超聲裝置的金屬電沉積槽、三級(jí)清洗槽，干燥箱和收卷機(jī)，電流密度22mA/dm2。纖維在金屬沉積槽中前進(jìn)速度為 50mm/mino電鍍槽內(nèi)安裝有脈沖式循環(huán)過濾泵，槽的兩側(cè)有銅電極。從第三級(jí)清洗槽出來的大絲束碳纖維表面均勻涂敷有銅層，其厚度為0. 5 1. O μ m[見圖3(上-12K ；下-48K)]。 實(shí)例2采用如下溶液配方NiSO4.6H20 200g/L ；NaCl 8g/L ；H3BO3 30g/L ；Na2S0425g/L ； MgSO4 35g/L ；十二烷基磺酸鈉0. lmL/L。電沉積條件為pH 5. 5 ；溫度35°C。具體步驟為 如圖1所示，將直徑為6 8 μ m的48K聚丙烯腈基連續(xù)長(zhǎng)碳纖維依次通過管式爐、除油槽、 兩級(jí)清潔槽、配有機(jī)械式超聲裝置的金屬沉積槽、三級(jí)清洗槽，干燥箱和收卷機(jī)，電流密度 36mA/dm2，纖維在鍍槽中前進(jìn)速度為50mm/min。電鍍槽內(nèi)安裝有脈沖式循環(huán)過濾泵，槽的兩側(cè)有銅電極。從第三級(jí)清洗槽出來的大絲束碳纖維表面均勻涂敷有鎳層，其厚度為1. 0 1. 5 μ m[見圖3-鍍鎳48K大絲束碳纖維(上-12K ；下-48K)]。
權(quán)利要求
1.一種48K及以上大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的方法，其特征在于包括的主要步驟為從碳纖維絲束料卷里抽出碳纖維束，依次進(jìn)入去膠爐、除油槽、兩級(jí)清潔槽、帶有纖維機(jī)械式超聲裝置的金屬電沉積槽和三級(jí)清洗槽，具體步驟為1)碳纖維的除膠處理碳纖維在溫度為600-660°C的去膠爐的爐膛中保持90-120秒；2)除膠后的碳纖維要經(jīng)過除油和清洗處理采用化學(xué)除油法，即碳纖維經(jīng)過配有OP乳化劑的除油槽，濃度為0. 1 1. 2g/L，然后直接用水清洗；3)碳纖維表面電沉積經(jīng)上述表面除膠和表面清潔的大絲束碳纖維，在過渡金屬的可溶性的鹽組成的包括微量添加劑的電沉積溶液中進(jìn)行電沉積；5)金屬化碳纖維的清洗采用三級(jí)清洗槽逐級(jí)清洗的方法，對(duì)電沉積過渡族金屬后的大絲束碳纖維進(jìn)行徹底清洗。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的機(jī)械式超聲裝置主要包括機(jī)械式超聲波發(fā)生器電源及音頻縱波振子組成。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于電沉積工藝條件電流密度18 44mA/dm2， 纖維在鍍槽中前進(jìn)速度為50mm/min，溫度為28 35°C。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的過渡金屬包括銅、鎳、鋅、錫、銀、金或鉻中的任何一種。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的添加劑為十二烷基磺酸鈉或OP系列乳化劑、二乙基己基硫酸鈉、正辛基硫酸鈉或磺基丁二酸二乙酯鈉鹽，吡啶-2-羥基丙磺酸內(nèi)鹽或1-(3_磺丙基)吡啶內(nèi)鹽中的至少一種。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的大絲束連續(xù)碳纖維包括48K及以上聚丙烯腈基大絲束連續(xù)碳纖維、浙青或48K及以上粘膠基大絲束連續(xù)碳纖維；所述的大絲束連續(xù)碳纖維的直徑為6 10微米。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的過渡金屬是銅，碳纖維表面電沉積銅的溶液是堿性硫酸銅溶液，溶液配方如下CuSO4 · 5H20 30 50g/L C4H4O6KNa · 4H20 10 15g/L NaOH20 25g/LC6H8O725 35g/LKNO35 15g/L其它添加劑微量 pH 9 10。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的過渡金屬是鎳，碳纖維表面電沉積鎳的溶液是酸性硫酸鎳溶液，溶液配方如下NiSO4 · 6H20 180 250g/L NaCl8 12g/LH3BO330 35g/LNa2SO420 30g/LMgSO430 40g/L其它添加劑微量pH 5 6。
9.權(quán)利要求1所述的大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的方法的裝置，其特征在于主要包括退線架、去膠爐、除油槽、兩級(jí)清洗槽、循環(huán)過濾泵、直流電源、金屬沉積槽、機(jī)械式超聲裝置、鏈傳動(dòng)裝置、三級(jí)清洗槽、干燥箱和收卷機(jī)，沿碳纖維束運(yùn)行方向從左道右依次排列， 機(jī)械式超聲裝置位于金屬沉積槽的底部； 退線架用于纖維傳遞； 去膠爐用于對(duì)碳纖維進(jìn)行除膠處理； 除油槽用于去除碳纖維表面的油性污染物； 兩級(jí)清洗槽采用階梯式結(jié)構(gòu)，用于清洗碳纖維表面的除油劑； 循環(huán)過濾泵用于過濾鍍液中斷落的碳纖維及大顆粒雜質(zhì)； 直流電源用于碳纖維金屬沉積過程中的穩(wěn)定電流； 鏈傳動(dòng)裝置由無級(jí)調(diào)速電機(jī)提供的鏈傳動(dòng)機(jī)構(gòu)，用于帶動(dòng)碳纖維束移動(dòng)； 金屬沉積槽用于盛放電鍍?nèi)芤?，機(jī)械式超聲裝置用于液體攪拌，超聲功率500W 三級(jí)清洗槽采用階梯式結(jié)構(gòu)，用于清洗碳纖維表面的金屬沉積液體； 干燥箱由溫度可控的烘箱構(gòu)成，用于對(duì)電鍍完成的纖維束進(jìn)行烘干； 收卷機(jī)用于金屬沉積碳纖維的收集。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的工藝方法，它是以連續(xù)大絲束(48K及以上)碳纖維在置入溫度為600-660℃的爐膛中保持90-120秒鐘進(jìn)行除膠處理，再經(jīng)過去油和表面清潔處理，然后進(jìn)行碳纖維表面電沉積過渡族金屬，最后進(jìn)行去離子水的三級(jí)清洗。本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種強(qiáng)制碳纖維分散的機(jī)械式超聲裝置，用于連續(xù)大絲束(48K及以上)碳纖維表面電沉積過渡金屬，能夠很好地解決大絲束碳纖維電沉積過程中的“黑心”問題，使大絲束(48K及以上)碳纖維束內(nèi)每根纖維表面都獲得厚度均勻的過渡族金屬的鍍層，所得到的過渡族金屬鍍層均勻且連續(xù)，厚度可調(diào)，并能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)電沉積過程，所用的工藝沒有溶液的排放，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成不利影響。
文檔編號(hào)D06M11/83GK102220689SQ201110092098
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月13日
發(fā)明者萬怡灶, 李群英, 羅紅林 申請(qǐng)人:天津大學(xué)